JPS6047045A

JPS6047045A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS6047045A
Application number: JP15441383A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Miura; 三浦　哲二; Koichi Sato; 孝一佐藤; Norio Yagi; 則夫八木
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1983-08-24
Filing date: 1983-08-24
Publication date: 1985-03-14
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764963B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は繊維状物質で強化されたイミド化共重合体を含
む熱可塑性樹脂組成物に関するものである。さらに詳し
くは芳香族ビニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物を
含む単慕体混合物を必要ならばゴム状重合体の存在下に
重合させた共重合体にアンモニアおよび／又は第１級ア
ミンを反応させたイミド化共重合体とゴム変性芳香族ビ
ニル共重合体との混合物を必須成分とする熱可塑性樹脂
をガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維よシ選
ばれた繊維状物質で強化した熱可塑性樹脂組成物に関す
る岬従来からガラス繊維強化の場合は芳香族ビニル単量体、
不飽和ジカルがン酸無水惣およびその他のビニル単量体
からなる共重合体との組成物が知られている（特開昭４
８−８８１８９１゜これら不飽和ソカルがン酸無水物を
共重合した共重合体とガラス繊維との組成物は、共重合
体連鎖中に不飽和ノカルポン酸無水物に起因する酸無水
物基が存在するために高温時の水に対しては勿論のこと
、熱に対しても化学変化を起し分解しやすく射出又は押
出加工する、際に著しい制約−を受け、また加工品を水
又は水蒸気に接触させたシ高滉下にさらしたシする場合
、機械的物性、特に衝撃強度の低下をひき起す欠点があ
る。

また米国特許第３，６３２，７９１号明細書には芳香族
ビニル単量体４０〜９５重量％、マレイミド５〜２５重
量％およびその他の単量体θ〜３５重量係重量型合体と
ガラス繊維との組成物が開示されている。しかしながら
このような組成物にあってはマレイミド含、量が低いた
めガラス繊維表面における共重合体との親和性が十分で
なく、またゴム変性共重合体のような衝撃強度を増大さ
せる物質が存在しないため、耐衝撃性が不足するという
欠点がある。

本発明はガラス繊維のみならずカーボン繊維および／又
はアラミード繊維を使用する場合においても前記欠点を
改良すべく鋭意研究を行なった結果、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸無水物を含む単量体混合物を必
要ならばゴム状重合体の存在下に重合させた共重合体に
アンモニアおよび／又は第１級アミンを反応させたイミ
ド化共重合体とゴム変性芳香族ビニル共重合、体との混
合物を必須成分とする熱可塑性樹脂にガラス繊維、カー
ボン繊維およびアラミド繊維よシ選ばれた１種以上の繊
維を混合することによシ、剛性が高く、かつ耐熱性、耐
衝撃性および耐熱水性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得
ることにはじめて成功したものである。

すなわち本発明は、Ａ成分：ゴム状重合体θ〜４０重量％に対し、芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物２５〜５０重量％およびこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物６０〜１０
０重分チを共重合させた重合体にアンモニアおよび／又
は第１級アミンを反応させて酸無水物基の８０〜１００
モルチをイミド基に変換させたイミド化共重合体１０〜
９０重量％と、Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に
対し、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜４０重量襲からなる単量体混合物２
０〜９５重量％を共重合させたグラフト共重合体１０〜
９０重量％と、Ｃ成分：芳香族ヒニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと共重合可
能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体０〜
８０重量％とを含有してなる熱可塑性樹脂４０〜９８重
量部とガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維よ
シ選ばれた１種以上の繊維２〜６０重量部とを含有して
なる熱可塑性樹脂組成物でおる。

本発明の組成物は前記特性を要求される用途に使用され
、例えば自動車の内装、外装、エンジンルーム内部品、
電気・電子機器部品、工業用機械部品さらには熱水等を
使用する台所用品等に好適である。

本発明の熱可塑性樹脂はＡ成分とＢ成功のみからなるも
のであってもよいが、更にこれにＣ成分の芳香族ビニル
共重合体を８０重量−以下の範囲で混合しても、本発明
熱可塑性樹脂のすぐれた諸物件が低下しないため、安価
な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができる
利点を有する。

先ずＡ成分重合体およびその製法から説明する。使用す
る単量体混合物は芳香族ビニル単量体４０〜８−０重量
％、不飽和ジカルボン酸無水物２５〜５０重量％および
これらと共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％から
なる。必要ならゴム状重合体を単量体混合物に対し４０
重量−以下で用いることができる。

ここで単量体混合物中の芳香族ビニル単量体の含有量が
４０東量チ未満であると芳香族ビニル化合物の特徴でお
る成形性および寸法安定性が損なわれる。また不飽和ジ
カルボン酸無水物が２５重量％未満ではガラス繊維、カ
ーボン繊維およびアラミド繊維との親和性が十分でなく
、マた耐熱性も低下する。一方年俸和ジカルゴン酸無水
物が５０東量チを越えると共重合体組成物がもろくなシ
、成形性も著しく悪くなる。

Ａ成分を構成する芳香族ビニル単量体としてはスチレン
、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその
置換単量体であり、これらの中でスチレンが特に好まし
い。

不飽和ジカルボン酸無水物としてはマレイン酸、イタコ
ン酸、シト。ラコン酸、アコニット酸等の無水物があり
、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としてはアクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリル酸
エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル酸エ
ステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメ
タクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、
アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体
、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があってこ
れらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としてはブタジェン重合体、ブタジェンと
共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−ノロピレンｉジエン共重
合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブロック共重合体
、アクリル駿エステル重合体およびアクリル酸エステル
とこれと共重合可能なビニル単量体との共重合体等が用
いられる。Ａ成分重合体中のゴム成分が４０東量チを越
えると耐熱性および成形加工性の点で好まし７くない。

イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミンは無水
又は水酸液のいずれの状態であってもよく、また第１級
アミンの例としてメチルアミン、エチルアミン、ブチル
アミン、シクロヘギシルアミン等のアルキルアミン、お
よびこれらのクロル又はブロム置換アルキルアミン、ア
ニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミ
ンおよびクロル又はブロム置換アニリン等のノ・ログン
置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行な９場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。またイミド化する際に触媒を
存在させてもよく、例えば第３級アミン等が好ましく用
いられる。

イミド化反応の温度は約８０〜３５０℃であシ、好まし
くは１００〜３００℃である。

８０℃未満の場合には反応速度が遅く、反応に長時間を
要し実用的でない。一方３５０℃を越える場合には重合
体の熱分解による物性低下をきたす。

また使用するアンモニアおよび／又は第１級アミン量は
不飽和ジカルボン酸無水物に対し０．８〜１．０５モル
当量が好ましい。０，８モル当量未満であるとイミド化
共重合体に酸無水物基が多量になり、熱安定性および耐
熱水性が低下し好ましくない。

次にＢ成分およびその製法について説明する。Ｂ成分に
用いられるゴム状重合体はゲタジエン単独又はこれと共
重合可能なビニル単量体よシなる重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体あるいはアクリル酸エステル単独又はこれと共重合
可能なビニル単量体よシなる重合体がある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体とシテハスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ジチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびそ
の置換単量体でアシ、これらの中でスチレンおよびα−
メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等がちシ
、特にアクリロニトリルが好ましい。ま−たこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸ニス
デル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、エチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はゴム状重合体５〜８
０重量−存在下に芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％
、シアン化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと
共重合可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量
体混合物２０〜９５重量％をグラフト共重合して得られ
る。重合は公知のいずれの重合技術も採用可能であって
、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水性不均一重合、塊
状重合、溶液重合および生成重合体の非溶媒中での沈澱
重合等がある。

次にＣ成分およびその製法について説明する。Ｃ成分に
用いられる芳香族ビニル単址体トしてはスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ジチルスチレン
、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置換単
量体でらυ、これらの中でスチレンおよびα−メチルス
チレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、特にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としてはメチルアク
リル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチルア
クリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、メチ
ルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エステル
等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メタク
リル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド
、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳香族
置換マレイミド等があげられる。

本発明の樹脂組成物においてガラス繊維、カーボン繊維
およびアラミド繊維よシ選ばれた１種以上の繊維の含有
量は２〜６０重量％であシ、更に好ましくは５〜４０重
量％である。これら繊維の含量が２重量−未満の場合は
得られる成形品の剛性および寸法安定性が十分に改良さ
れず、６０重量％を越えると成形、特に射出成形等が著
しく困難になる。

アラミド繊維は分子鎖に芳香族を導入したポリアミドの
繊維であシ、とのポリマーの例としてはポリ−ｍ−キシ
リレン・アジデアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ
−ｐ−フェニレンテレフタルアミドおよびｙｆ！リ−ｍ
　−フェニレンイソフタルアミド等がある。

前記繊維組成物は繊維の形状、表面処理状態によって既
に公知の各樵繊維強化組成物と同様に物性が大きく変動
する。本発明繊維強化組成物にあっても繊維の長さは０
．３　ｍｍ以上が好ましく、マたアミフシ２ン、エポキ
シシラン等のシラン系カップリング剤やチタン系カップ
リング剤等を使用することができる。

本発明の組成物はイミド化共重合体とゴム変性芳香族ビ
ニル共重合体との混合物を必須成分とした熱可塑性樹脂
とガラス繊維、カービン繊維およびアラミド繊維よシ選
ばれた１種以上の繊維を混合したものであるが、その混
合法に特に制限はなく、公知の手段を使用することがで
きる。その手段として例えばバンバリーミキサ−、タン
ブラ−ミキサー、ヘンシェルミキサー、混合ロール、１
軸又は２軸押出機等があげられる。混合形態としては通
常の溶融混合、マスターペレット等を用いる多段階溶融
混線、溶液ブレンド又は反応液中での混合等によシ組酸
物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリカ、ク
レー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを添加す
ることも可能である。

以下本発明をさらに実施例によって説明するが、本発明
はその要旨を超えない限シ、以下の実施例に限定される
ものではない。なお実施例中の部、チはいずれも重量基
準で表わした。

実験例（１）Ａ成分の製造攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０部
とペンゾイルノ９−オキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン２５０部に溶解した漏液を８時間で連続的に添
加した。添加後さらに３時間渦度を８５℃に保った。粘
°調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグ
ラフィーによシ未反応単量体の定値を行なった結果、重
合率はスチレン９８％、無水マレイン酸９８％であった
。ここで得られた共重合体溶液に無水マレイン酸に対し
０．９５当量のアニリン３６．１部、トリエチルアミン
０．３部を加え、１４０℃で７時間反応させた。反応溶
液にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷却
し、激しく攪拌したメタノール１５００部に注ぎ、析出
、ｆ別、乾燥しイミド化重合体を得た。

Ｃ−Ｃ−１３部分析よシ酸無水物基のイミド基への反応
においてアニリンはは”；１００％反応していた。これ
を重合体Ａとした。

実験例（２）Ａ成分の製造実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、メチルエチルケトン、１００部、小片状に切断した
ポリブタツエン１０部を仕込み、室潟で一昼夜撹拌しゴ
ムを溶解した後、系内を窒素ガスで置換し、温度を８５
℃に昇温した。無水マレイン酸４０部とアゾビスインブ
チロニトリル０．１５部をメチルエチルケトン２００部
に溶解した溶液５を８時間で連続的に添加した。これ以
降は実験例（１）と全く同じ操作を行なった。重合率は
スチレン９８％、無水マレイン酸９９％であった。酸無
水物基のイミド基への反応においてアニリンの反応率は
実験例（１）と同様にはソ１００−であった。

これを重合体Ｂとした。

実験例（３）Ａ成分の製造実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン６０
部、アクリロニトリル１０部、メチルエチルケトン５０
部を仕込み、無水マレイン酸３０部とアゾビスイソブチ
ロニトリル０．１５部をメチルエチルケトン２５０部に
溶解した溶液を９時間で連続的に添加し、かつアニリン
を２７．０部使用した以外は実験例（１）と全く同じ操
作を行な、りた。重合率はスチレン９９％、アクリロニ
トリル９２チ、無水マレイン酸９６％であった。実験例
（１）と同様アニリンはは’ｘｉｏｏｓ反応していた。

これを重合体Ｃとした。

実験例（４）Ｂ成分の製造ポリブタジェンラテックス１４３部（固形分３５％、重
量平均粒径０．３５μ、グル含率９０％）、ステアリン
酸カリウム１部、ソジウムホルム・アルデヒドスルホキ
７レート０．１部、テトラソジウムエチレンソアミンテ
トラアセチックアシツド０．０３部、硫酸第１鉄０００
３部および水１５０部を５０℃に加熱し、これにスチレ
ン７０チおよびアクリロニトリル３０％よシなる単量体
混合物５０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、キ
ュメンハイドロパーオキサイド０，１５部を６時間で連
続添加し、さらに添加後６５℃に昇温し２時間重合した
。重合率はガスタロマドグラフィー分析よシ９７％に達
した。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、
塩化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグ
ラフト共重合体を得た。これを重合体りとした。

実験例（５）Ｃ成分の製造 α−メチルスチレン６０部、スチレン１゜部、アクリロ
ニトリル３０部、ステアリン酸カリウム２．５部、ｔ−
ドデシルメルカプタン０．５部および水２５０部を７０
℃に加熱し、これに過硫酸カリウム０，０５部を添加し
重合を７５℃に昇温しで３時間保ち重合を完結させた。

重合率は９７チに達した。得られたラテツク、スを塩化
カルシウムで凝固し、水洗、。

乾燥後白色粉末の共重合体を得た。これを重合体Ｅとし
た。

実施例１〜７実験例（１）〜（５）で得られた重合体Ａ−Ｅと５虫ル瀞長のガラス繊維、６龍長のＰＡＮ系カーボン繊維およ
び６關長のアラミド繊維（ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製、ケブラ
ーに−４９）を第１表に示す割合でヘンシェルミキサー
によシ混合後、ヘント付押出機で押出し、ペレット化し
た。このペレットを射出成形機で成形し、物性試験を行
ないその結果を第１表に示した。なお前記組成物には重
合体１００部に対しそれぞれｌ・ジステアリルホスファ
イト２部、オクタデシル３−（３，５−ジターシャリブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−ゾロビオネート０，
５部を添加した。

比較例１実験例（１）と同様のオートクレーブ中にスチレン９０
部、メチルエチルケトン１５０部を仕込み、無水マレイ
ン醒１０部とアゾビスインブチロニトリル０．１５部を
メチルエチルケトン１００部に溶解した溶液を１０時間
で連続的に添加し、かつアニリンを９．４９部使用した
以外は実験例（１）と全く同じ操作を行なった。重合率
はスチレン９５襲、無水マレイン酸９９条であった。壕
だ実験例（１）と同様アニリンはは’ｆ１００％反応し
ていた。これを重合体Ｐとし、これに５　ｕＩ！長のガ
ラス繊維を第１表に示す割合で、実施例１と同様の方法
で混合し、かつ成形して物性を測定し、その結果を第１
表に示した。

第　１　表す比第１表よシ本発明組成物は剛性が高く、耐衝撃性、耐熱
性において著しい向上が認められる。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）引張強度・・・ＡＳＴＭ−Ｄ　６５１に準じて測
定。

（２）衝撃強度・・・ノ／チ付アイゾツト強度。

ＡＳＴＭ−Ｄ　２５６に準じて測定。

（３）ビカット軟化点・・・荷重５＃。

ＡＳＴＭ−Ｄ　１５２５に準じて測定。

特許出願人　電気化学工業株式会社３０７−

Claims

【特許請求の範囲】Ａ成分：ゴム状重合体０〜４０重量％に対し、芳香族ビ
ニル単量体４０〜８０重量％、不飽和ジカルボン酸無水
物２５〜５０重量％およびこれらと共重合可能なビニル
単量体０〜３０重量φからなる単量体混合物６０〜１０
０重ｉ％を共重合させた重合体にアンモニアおよび／又
は第１級アミンを反応させて酸無水物基の８０〜１００
モルチをイミド基に変換させたイミド化共重合体１０〜
９０重量％と、Ｂ成分：ゴム状重合体５〜８０重量％に
対し、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体０〜４０重ｉ％およびこれらと共重合可能
なビニル単量体０〜４０重量％からなる単量体混合物２
０〜９５重量％を共重合させたグラフト共重合体１０〜
９０重置部と、Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％およびこれらと′共重合
可能なビニル単量体０〜４０重量％からなる共重合体０
〜８０重量％とを含有してなる熱可塑性樹脂４０〜９８
重量部とガラス繊維、カーボン繊維およびアラミド繊維
よシ選ばれた１種以上の繊維２〜６０重量部とを含有し
てなる熱可塑性樹脂組成物。