JPH01295255A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しくは長期にわたり安定した処理特性が得
られるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に関
する。

〔発明の背景〕

通常、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理して色素
画像を形成する方法では、像様露光を与えた後、酸化さ
れたｐ−フ二二しンジアミン系発色現像主薬と色素画像
形成カプラーとを反応させて色素画像を形成させている
。この方法では、普通減色法による色再現法か適用され
、赤、緑、および青色に対応してシアン、マゼンタおよ
びイエローの各色素画像が、それぞれの感光性層に形成
される。近年、こういった色素画像の形成に当たっては
、現像処理時間の短縮化を図るため、高温現像処理及び
処理工程の省略化が一般に行われている。とりわけ現像
時間の短縮化を図るためには、発色現像における現像速
度の増大化がきわめて重要となる。発色現像における現
像速度は二方向から影響を受ける。一つはハロゲン化銀
カラー写真感光材料であり、他の一つは発色現像液であ
る。

前者では、とりわけ、使用するハロゲン化銀乳剤の粒子
の組成か現像速度に大きく影響し、また後者では、発色
現像液の条件や組成が現像速度に大きく影響する。

従来、発色現像液の保恒剤としてヒドロキシルアミン及
び亜硫酸塩が使用されている。とりわけｐ−フェニレレ
ンジアミン系発色現像剤の保恒剤としてヒドロキシルア
ミンは有効である。

しかしながら、ヒドロキシルアミンは酸化されて分解し
、アンモニアを発生ずるという欠点を有している。この
アンモニアはハロゲン化銀写真感光材料に作用し、感光
材料にアンモニアかぶりを起こさせる。特に、発色現像
液中に重金属イオン（鉄イオンや銅イオン等）が存在す
ることにより、ヒドロキシルアミンは更に分解し易くな
る。

重金属イオンを錯化してその悪影響を防止するために様
々なキレート剤が考えられ使用されている。これらのキ
レート剤としては、具体的には、アミノポリカルボン酸
、ポリリン酸、有機リン酸等かあげられる。しかしなが
ら、これらのキレート剤は、鉄イオンに対しては効果は
あるものの、銅イオンに関してはあまり効果がない。

また、最近の経済性、廃液の少量化のために発色現像液
の低補充化の傾向にあり、発色現像液中に蓄積する重金
属イオンの濃度は高くなり易いため、上記の欠点を解消
することは益々望まれている。

一方、感光性ハロゲン化銀乳剤か実質的に塩化銀から構
成されているハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、
塩化銀カラー写真感光材料という。）は従来の塩臭化銀
、塩沃臭化銀、沃臭化銀乳剤等の臭化銀や沃化銀を含有
するハロゲン化銀乳剤よりなるカラー写真感光材料にく
らべ、迅速に現像され、しかも現像反応を制御する臭化
物イオンや沃化物イオンが発色現像液中に蓄積されない
ため、迅速処理用感光材料として極めて有用である。本
発明者はこの迅速処理に適した塩化銀カラー写真感光材
料を用いて種々検討を行った結果、以下の欠点を有する
ことかわかった。

即ち、第１には、従来保恒剤の一つとして用いられてい
る前記ヒドロキシルアミンが、塩化銀の現像剤として作
用してしまい銀現像が進行し、最終的に得られた色素画
像の発色濃度か低下した。

＝３− また、第２には、従来の他の保恒剤として用いられる亜
硫酸塩が塩化銀の溶解剤として作用して、物理現象が急
速に進行して、銀現像反応とカップリング反応のバラン
スが崩れ、即ち、銀現像が先行しすぎカンプリング反応
が遅れることにより発色濃度が低下した。

また第３には、本発明者等の研究によれは、特に重金属
イオンか混入するとかぶりが発生しやすいことが判明し
た。このかぶりは全体として大きくなるが、特に、色素
画像濃度の低下の防止で用いてシアン発色のかふりが大
きかった。

この重金属イオンは多量の感光材料連続処理する際に特
に問題となる。

また、ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機等により
連続処理する現像処理方法においては、成分濃度の変化
による現像仕上がり特性の変化を避けるために発色現像
液の成分を一定濃度の範囲に保つための手段が必要であ
る。かかる手段として通常は不足成分を補い不要な増加
成分を希釈するための補充液を補充する方法がとられて
いる。

この補充液の補充により必然的に多量のオーバーフロー
が生じ、廃棄されるために、この方法は経済上および公
害上大きな問題となっている。それ故に近年では前記オ
ーバーフロー液を減少させるため、これらの補充液を濃
厚化し少量補充する所謂濃厚低補充方式や、実質的な低
補充にあたる電気透析法やイオン交換樹脂を用いた現像
液の再生　゛方式が社会的ニーズとして要請されており
、かかる方式では重金属イオンか特に蓄積しやすく、上
記問題点の解決が強く望まれている。

さらに、かかる低補充処理においては、蒸発量か多くな
り、発色現像液の濃縮を生じ、安定した写真特性（特に
イエローの最高濃度）を得ることが難しいという別なる
欠点が生しることが判ってきた。とりわけ、ミニラボの
様に長期にわたり不連続にランニング処理が行われた際
にはこの欠点は無視し得ない状況となってきている。

〔本発明の目的〕

そこで本発明の目的は、重金属イオンが発色現像液に混
入した際にもカブリの発生か少なく、かつ長期にわたり
安定した写真特性を与えるハロゲン化銀カラー写真感光
材料の処理方法の提供にある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
を像様露光した後、発色現像液を用いて処理するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法において、前記ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも一層が塩化銀を少なくとも９０モル％含有し
、かつ前記発色現像液が発色現像■α当たり少なくとも
４　Ｘ　１０−”モル以上の臭化物とベンジルアルコー
ルヲ０．３ｇ〜］Ｏｇ含有し、さらに発色現像処理工程
の処理時間が９０秒以上であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により達成された
。

〔発明の具体的構成〕

本発明の発色現像液に用いられる臭化物の具体例として
は、臭化カリウム、臭化すトリウム、臭化リヂウム等が
挙げられ、これら臭化物の添加量は発色現像液１０当た
り４　Ｘ　１０−’モル以上が必須てあり、好ましくは
８Ｘ］０情モル／ａ〜１．２Ｘ　１０−２モル１０．、
より好ましくは１．６Ｘ　１０−３モル／Ｑ−１．０Ｘ
１０−２モル／Ｌ　　とりわけ特に好ましく３．２Ｘ］
、Ｏ弓モル／ａ〜８．４Ｘ　１０−３モル／Ｌ１の範囲
で使用する際に、本発明の目的の効果を良好に奏する。

また本発明に係わるベンジルアルコールは発色現像液Ｉ
Ｑ当たり０．３ｇ〜１０ｇの範囲で使用する際に本発明
の目的の効果を奏し、この範囲外では目的の効果を得る
ことができない。とりわけ０．５ｇ／４〜５　ｇ／（ｔ
の範囲の際に良好であり、とりわけ特に、０．７ｇ／ｌ
〜３５ｇ／Ｑの範囲か良好である。

本発明における発色現像処理は通常は２０°Ｃ〜８００
Ｃの範囲で行われ、好ましくは３０°Ｃ〜５０°Ｃの範
囲で処理される。

現像が行われる発色現像液のｐ　Ｈは一般に８以上、好
ましくは９．５以上である。

現像はｐ　Ｈ緩衝剤、現像抑制剤、かぶり防止剤、軟水
化のだめの錯体形成剤、保存剤、現像促進剤、競合カプ
ラー、かぶり剤、補助的現像剤化合物及び粘度調製剤の
存在下に行うことができる；リサ−８＝ 一チｅディスクロージュア（Ｒｅｓｅａｒｃｂ　Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ）１７５４４．１９７８年１２月、セク
ションＸＸＩ、インダストリアル・オポチュニテイーズ
社（ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＯｐｐｏｔｕｎｉｔｉｅｓ　
１．ｔｄ、）、（Ｈｏｍｅｗｅｌｌ　Ｈａｖａｎｔ。

Ｈａｍｐｓｂｉｒｅ、　ＧｒｅｎｔＢｒｉｔａｉｎ発行
、及びウルマンス・エンヂクロベデイ・デル・テクニ・
ノシエン・ヘミイ　　（旧　１ｍａｎｓ　　　Ｅｎｚｙ
ｋｌｐｕｄｉｅ　　ｄｅｒ　　　ｔｅｃｈｎｉｓｅｈｅ
ｎＣｈｅｍｉｅ）　、４版、１８巻、１９７９年の特に
４５１頁　４５２頁及び４６３〜４６５頁参照。適当な
現像液組成はグランド・ハイスト（Ｇｒａｎｔ　Ｈａｉ
ｓｔ）　、モダーン・ホトグラフィック・プロセシング
（ＭｏｄｅｒｎＰｂｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ）　、ジョン争ワイ１ノー・アンド・サンズ
（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅｙ　ａｎｄ　５ａｎｓ）　、１
９７３、Ｖｏｌ、■及び２に与えられいる。

本発明の発色現像液に用いられる特に有用な発色現像剤
はＮ、Ｎ’−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化
合物であり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基
で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化合物
としては、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−７エニレンジアミン
塩酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンシアミン塩酸塩、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−Ｆデ／ルーＮ−ドデ
シルアミノ）−トルエン硫酸塩、Ｎ−エヂルーＮ−β−
メタンスルホンアミドエヂル−３−メチル−４−アミノ
アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン硫酸塩、
４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル
−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなど
を挙げることができる。

その他の適当な発色現像剤は例えばジャーナル・オブ・
アメリカン・ケミカル・ソザエティ（Ｊ。

Ａｍｅｒ、　Ｃｂｅｍ、　Ｓｏｃ、　）　７３．３１０
０　（１９５１）に記載されている。また、白黒現像剤
物質も加えて用いることができる。

特に好ましい一態様によれば、発色現像液は次これら、
発色現像剤は、通常発色現像液ｌＱ当たりＩ　Ｘ　１０
−２モル−２Ｘ　１０−’モルの範囲で使用することが
好ましいが、迅速処理の観点から発色現像液１１２当た
り１．５Ｘ　１０−２モル−２Ｘ　１０−’モルの範囲
かより好ましい。

また、前記発色現像剤は単独であるいは２種以上併用し
て、また所望により白黒現像主薬例えはフェニドン、４
−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フェニル−３−
ビラソリトンやメト−ル等と併用して用いてもよい。

また、本発明の発色現像液に下記−数式〔■〕で示され
る化合物を含有せしめる際に、とりわけ本発明の効果を
良好に奏するはかりでなく、発色現像液槽の液面の結晶
析出についても良好となり、別なる効果も奏するため、
本発明のより好ましい態様の一つとして挙げられる。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１およびＲ２は各々アルキル基又は水素原子を
表す。但し、Ｒ１及びＲ２の両方が同時に水素原子であ
ることはない。またＲ１及びＲ２は環を形成してもよい
。

一般式〔Ｉ〕において、Ｒ１及びＲ２は同時に水素原子
ではないそれぞれアルキル基または水素原子を表すか、
Ｒ１及びＲ２が表すアルキル基は、同一でも異なってい
てもよく、それぞれ炭素数１〜３のアルキル基か好まし
い。Ｒｏ及びＲ２のアルキル基は置換基を有するものも
含み、また、Ｒ１及びＲ２は結合して環を構成してもよ
く、例えばピペラジンやピペラジンやモルホリンの如き
複素環を構成してもよい。

一般式〔■〕で示されるヒドロキンルアミン誘導体の具
体的化合物は、米国特許第３，２８７，１２５号、同第
３，２９３，０３４号、同第３，２８７，１２４号等に
記載されているが、以下に特に好ましい具体的例示化合
物を示す。

これら化合物は、通常遊離のアミン、塩酸塩、硫酸塩、
ｐ−トルエンスルホン酸塩、シュウ酸塩゛、リン酸塩、
酢酸塩等のかたちで用いられる。

発色現像液中の一般式ＣＩ）で示される化合物の濃度は
、通常は０．２ｇ＃ｌ〜５０ｇ／Ｌ好ましくは０．５ｇ
／Ｑ〜３０ｇＩＱ、さらに好ましくは１　ｇ／（１〜１
５ｇ＃ｌである。

また、これに一般式〔■〕で示される化合物と、従来よ
り用いられているヒドロキシルアミンを組み合わせて用
いることもできる。

本発明に係わる発色現像液には、下記一般式〔Ｄ〕で示
される化合物を含有する際に、前記本発明の効果をより
良好に奏するのみならず、発色現像液の空気酸化に対し
ても改良効果を示すため、より好ましく用いられる。

一般式〔Ｄ〕 式中、Ｒ２，は炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、
Ｒ２２及びＲ２３は各々水素原子、炭素数１〜６のアル
キル基、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基、ベンジ
ル基又は式 ６の整数、Ｘ′及びＺ′は各々水素原子、炭素数１〜６
のアルキル基もしくは炭素数２〜６のヒドロキシアルキ
ル基を示す。

前記一般式〔Ｄ〕で示される化合物の好ましい具体例は
次の通りである。

（Ｄ−１）エタノールアミン、 （Ｄ−２）ジェタノールアミン （Ｄ−３）ｌ−ジェタノールアミン、 （Ｄ−４）ジ−イソプロパツールアミン、（Ｄ−５）２
−メチルアミノエタノール、（Ｄ−６）２−エヂルアミ
ノエタノール、（Ｄ−７）２−ジメチルアミノエタノー
ル、（１）−８）２−ジエチルアミノエタノール（Ｄ−
９）ｌ−ジエチルアミノ−２−プロパツール、（Ｄ−１
０）３−ジエチルアミノ−１−プロパツール、（Ｄ　−
］、］、）　］］３−ジメチルアミノー１−プロパツー
ル　Ｄ　−１２）イソプロピルアミノエタノール、（Ｄ
−１３）３−アミノ−１−プロパツール、（Ｄｉ４）２
−アミノ−２−メチル−１，３−ブロノ（ンジオール、 （Ｄ−１５）エチレンジアミンテトライソブロノくノー
ル、 （Ｄ　−１６）ベンジルジェタノールアミン、（Ｄ−１
７）２−アミノ−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−
プロパンジオール。

これら、前記一般式ＣＤ）で示される化合物は、本発明
の目的の効果の点から、発色現像液ＩＱ当たり１ｇ〜１
００ｇの範囲で好ましく用いられ、より好ましくは２ｇ
〜３０ｇの範囲で用いられる。

本発明の処理方法において、発色現像液の補充量は感光
材料１ｍ２当たりｌＱｍ１２〜３００ｍ（２の範囲で用
いる際にとりわけ顕著に本発明の効果を奏し、とりわけ
特に２０ｍ１２〜２００ｍαの範囲が好ましく、最も好
ましくは３０ｍ４〜１００ｍＱの範囲である。

本発明においては、発色現像処理工程の処理時間は９０
秒以上であることが必須であり、これ以下では本発明の
目的の効果を奏し得ない。とりわけ１００秒〜３６０秒
の範囲が好ましく、とりわけ特に１２０秒〜３００秒の
範囲か好ましく、さらに最も好ましくは１５０秒〜２４
０秒の範囲である。

本発明においては、迅速処理の観点から発色現像後漂白
定着液が好ましく用いられ、本発明の如く高塩化銀感光
材料を用い、発色現像後直ちに漂白定着処理する際には
、漂白刃ブリと呼ばれるスティンが生しやすい。このた
め種々検討の結果漂白定着液のＩ）Ｈは４．５〜６．８
の範囲で用いることにより、この欠点を解決できるはか
りでなく、銀漂白速度もはやめる効果もあることが判っ
た。

とりわけ、この効果は漂白定着液のｐＨが５〜６．３の
際に良好である。

本発明の処理においては、水洗又は水洗代替安定液はも
ちろん定着液及び漂白定着液等の可溶性銀錯塩を含有す
る処理液から公知の方法で銀回収してもよい。例えは電
気分解法（仏画特許２，２９９゜６６７号）、沈澱法（
特開昭５２−７３０３７号、独国特許２゜３３１．２２
０号）、イオン交換法（特開昭５１−１７１１４号、独
国特許２，５４８．２３７号）及び金属置換法（英国特
許１　、３５３　、８０５号）なとが有効に利用できる
。

本発明の処理方法においては発色現像処理後漂白及び定
着（又は漂白定着）処理した後は水洗を行わず安定処理
することもできるし、水洗処理し、その後安定処理して
もよい。以上の工程の他に硬膜、中和、黒白現像、反転
、少量水洗工程等、必要に応じて既知の補助工程が付加
えられていてもよい。好ましい処理方法の代表的具体例
を挙げると、下記の諸工程が含まれる。

（１）発色現像→漂白定着→水洗 （２）発色現像−漂白定着一少量水洗一水洗（３）発色
現像−漂白定着−第１安定 （４）発色現像→漂白定着−安定 （５）発色現像−漂白定着一第１安定−第２安定（６）
発色現像−水洗（又は安定）−漂白定着−水洗（又は安
定） （７）発色現像→停止−漂白定着→水洗（又は安定） （８）発色現像−漂白一水洗一定着一水洗一安定（９）
発色現像→漂白一定着→水洗−安定（１０）発色現像→
漂白−少量水洗→定着−第１安定−第２安定 （１１）発色現像−漂白一少量水洗一定着一少量水洗→
水洗→安定 （１２）発色現像→少量水洗→漂白→少量水洗→定着→
少量水洗→水洗−安定 （１３）発色現像−停止一漂白一一少量水洗一定着→少
量水洗−水洗→安定 これら工程の中でもとりわけ（４）ないしく５）の工程
が、好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤層に用いられるハロゲン化銀
粒子は、塩化銀を少なくとも９０モル％含み、残りは臭
化物、沃化物を含んでよいが、実質的に塩化銀であるこ
とが好ましく、臭化物、沃化物は極く微量であることが
好ましい。

とりわけ、塩化銀が９５モル％以上の際に、本発明の目
的の効果を良好に奏し、より特に好ましくは９８モル％
以上である。特別な場合には青感光層か臭化物３０モル
％含むハロゲン化銀であって他の２層例えは、緑感光層
ど赤感光層は塩化物９９％程度であることも好ましい実
施態様の一つである。

ハロゲン化銀は好ましくはコアシェル粒子であり２重層
構造を有している。

本発明に用いられる前記塩化銀か少なくとも９０モル％
からなるハロゲン化銀粒子を含有する／Ｓロゲン化銀乳
剤層はカラーカプラーを有する。これらカラーカプラー
は発色現像剤酸化生成物と反応して非拡散性染料を形成
する。カラーカプラーは有利には非拡散性形態で感光性
層中またはそれに密に隣接して合体される。

かくして赤−感光性層は例えばシアン部分カラー画像を
生成する非拡散性カラーカプラー、一般にフェノールま
たはα−ナフトール系カプラーを含有することができる
。緑−感光性層は例えばマゼンタ部分カラー画像を生成
する少なくとも一つの非拡散性カラーカプラー、通常５
−ピラゾロン系のカラーカプラー及びピラゾロトリアゾ
ールを含むことができる。青−感光性層は例えば黄部分
カラー画像を生成する少なくもと一つの非拡散性カラー
カプラー、一般に開鎖ケトメチレン基を有するカラーカ
プラーを含むことができる。カラーカプラーは例えば６
−１４−または２−当量カプラーであることができる。

本発明においては、とりわけ２当量カプラーが好ましい
。

適当なカプラーは例えは次の刊行物に開示されている：
アグファの研究報告（Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇｌｎａｕｓ
ｄｅｎ　Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇｓｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｎ　ｄｅｒ　Ａｇｆａ）　、レーフェルクーゼン／ミュ
ンヘン（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ／Ｍｕｎｃｈｅｎ）　、
Ｖｏｌ、ＩＩＩ　、ｐ、１１１（１９６１）中タブリュ
ー・ベルツ（Ｗ、　Ｐｅ１ｚ）による「カラーカプラー
Ｊ　　（Ｆａｒｂｋｕｐｐｌｅｒ）　；ケイ・ペン力タ
ラマン（Ｋ、Ｖｅｎｋａｔａｒａｍａｎ）、ｒザ・ケミ
ストリー・オブ・シンセティツクータイズＪ（Ｔｈｅ　
Ｃｈｅｍｉｒｓｒｙ　ｏｆ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｄｙ
ｅｓ）、Ｖｏｌ、４．３４１−３８７、アカデミツク・
プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、（１９７１
）　、ティ・エイチ・ジェームス（７，１，Ｊａｍｅｓ
）、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセスＪ　　（Ｔｂｅ　Ｔｂｅｏｒｙ　ｏｆｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｂｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、４版、
３５３−３６２頁；及びリザーチ・ディスクロージュア
（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１
７６４３、セクション■。

本発明に於いては、とりわけ特開昭６３−１０６６５５
号明細書、２６頁に記載されるか如き一般式（Ｍ−■〕
で示されるマゼンタカプラー（これらの具体的例示マゼ
ンタカプラーとしては特開昭６３−１０６６５５号明細
書、２９−３４頁記載のＮｏ、　１−　Ｎｏ、７７が挙
げられる。）同じ＜３４頁に記載されている一般式〔Ｃ
−Ｉ）又は（ｃ−ｎ）で示されるシアンカプラー（具体
的例示シアンカプラーとしては、同明細書、３７〜４２
頁に記載の（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−８２）。

（Ｃ〃−１，）〜（Ｃ”−３６）か挙げられる）、同じ
＜２０頁に記載されている高速イエローカプラー（具体
的例示シアンカプラーとして、同明細書２１〜２６頁に
記載の（Ｙ’−１）〜（Ｙ”３９）が挙げられる）を本
発明の感光材料に組合せて用いることが本発明の目的の
効果の点から好ましい。

本発明においては、本発明の高塩化銀感光材料に含窒素
複素環メルカプト化合物を組合せて用いる際には、本発
明の目的の効果を良好に奏するばかりでなく、発色現像
液中に漂白定着液が混入した際に生じる写真性能への影
響を、極めて軽微なものにするという別なる効果を奏す
るため、本発明においてはより好ましい態様として挙げ
ることかできる。

これら含窒素複素環メルカプト化合物の具体例としては
、特開昭６３−１０６６５５号明細書、４２〜４５頁記
載の（Ｉ’−１，）〜（Ｉ′−８７）が挙げられる。

本発明における塩化銀含有率９０モル％以上のハロゲン
化銀乳剤は常法（例えば材料の一定または加速送給によ
る単一流入または二重流入）によって調製されうる。ｐ
Ａｇを調節しつつ二重流入法による調製方法が特に好ま
しい；リサーチ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４３
、セクション■及び■参照。

乳剤は化学的に増感することかできる。アリルイソチオ
シアネート、アリルチオ尿素もしくはチオサルフェート
の如き硫黄含有化合物が特に好ましい。還元剤もまた化
学的増感剤として用いることができ、それらは例えばベ
ルギー特許第４９３，４６４号及び第５６８　、６８７
号記載の如き錫化合物、及び例えばベルギー特許第５４
７，３２３号によるジエチレントリアミンの如きポリア
ミンまたはアミノメチルスルフィン酸誘導体である。金
、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウムまたロジ
ウムの如き貴金属及び貴金属化合物もまた適当な増感剤
である。この化学的増感法はツァイトシュリフト・フェ
ア・ビッセンシャフトリッヘ・フォトグラフィ（Ｚ、　
Ｗｉｓｓ、　Ｐｈｏｔｏ、）４６．６５−７２（１９５
１）のアール・コスロフスキ＝（Ｒ，Ｋｏｓｉｏｖｓｋ
ｙ）の論文に記載されている：また上記リサーチ・ディ
スクロージュアＮｏ、１７６４３、セクション■も参照
。

乳剤は光学的に公知の方法、例えばニュートロシアニン
、塩基性もしくは酸性カルボシアニン、ローダシアニン
、ヘミシアニンの如き普通のポリメチン染料、スチリル
染料、オキソノール及び類似物を用いて、増感すること
ができる：エフ・エム・ハマー（Ｆ、　Ｍ、　Ｈａｍｅ
ｒ）の「シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コ
ンパウンダＪ　（ＴｂｅＣｙａｎｉｎｅ　Ｄｙｅｓ　ａ
ｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（１９６
４）ウルマンス・ヘミイ（Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｚｙ
ｋｌｐａｄｉｅ　ｄｅｒｔｅｃｈｎｉｓｃｂｅｎ　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）　４版、１８巻、４３１頁及びその次、及び
上記リサーチ・ディスクロージュアＮｏ。

１７６４３、セクション■参照。

乳剤には常用のかふり防止剤及び安定剤を用いることが
できる。アザインデンは特に適当な安定剤であり、テト
ラ−及びペンタ−アザインデンが好ましく、特にヒドロ
キシル基またはアミン基で置換されているものが好まし
い。この種の化合物は、例えばヒア（Ｂｉｒｒ）の論文
、ツァイトシュリフト・フェア・ヒンセンシャフトす・
ンヘ・フォトグラフィ（Ｚ、　Ｗｉｓｓ、　Ｐｂｏｔｏ
、）　４７．１９５２、ｐ、２−５８、及び上記リサー
チ・ディスクロージュアＮｏ、１７６４３、セクション
■に示されている。

感光材料の成分は通常の公知方法によって含有さ七るこ
とかできる：例えは米国特許第２，３２２，０２７号、
第２，５３３，５１４号、第３，６８９，２７１号、同
第３，７６４゜３３６号及び第３，７６５，８９７号参
照。感光材料の成分、例えばカプラー及びＵＶ吸収剤は
また荷電されたラテックスの形で含有させることもでき
る；ドイツ特許出願公開第２．５４１．２７４号及び欧
州特許出願第１４，９２１号参照。成分はまたポリマー
として感光材料中に固定することができる：例えばドイ
ツ特許出願公開第２，０４４，９９２号、米国特許第３
，３７０，９５２号及び同第４．０８０，２１１号参照
。

感光材料の支持体として通常の支持体を用いることがで
き、それは例えばセルロースエステル例えばセルロース
アセテートの支持体及びポリエステルの支持体である。

紙の支持体もまた適当であり、そしてこれらは例えばポ
リオレフィン、特にポリエチレンまたはポリプロピレン
で被覆することができる；これに関しては上記リサーチ
・ディスクロージュアＮｏ、　１７６４３、セクション
Ｘ■参照。

通常の親水性フィルム形成剤を感光材料の層のための保
護コロイドまたは結合剤として用いることができ、それ
らは例えばプロティン特にゼラチン、アルギン酸または
そのエステル、アミドもしくは塩の如き誘導体、カルボ
キシメチルセルロース及びセルロースサルフェートの如
きセルロース誘導体、澱粉もしくはその誘導体または親
水性合成結合剤である；また上記リサーチ・ディスクロ
ージュア１７６４３、セクション■に示されている結合
剤も参照され度ｂｒ。

支持体上に設ける写真感光材料の層は普通の方法、例え
ばエポキサイド、複素環エチレンイミンまたはアクリロ
イル型硬膜剤を用いて硬化することができる。更に、層
はドイツ特許出願公開第２゜２１８．００９号に従う方
法によって硬化して高温操作に適するカラー写真感光材
料をつくることができる。また上記の層はジアジン、ト
リアジンまたは１．２−ジヒドロキノリン系の硬化剤ま
たはビニルスルホン型の硬化剤で硬化することもできる
。その他の適当な硬化剤はドイツ特許出願公開第２，４
３９゜５５１号、第２，２２５，２３０号及び第２，３
１７，６７２号及び上記リサーチ・ディスクロージュア
１７６４３、セクション■に開示されている。

〔発明の具体的実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 下記のカラーペーパーと処理液と下記処理工程とで実験
を行った。

カラーペーパー ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を支持体側
から順次塗布し、感光材料を作製した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量１０
００００、密度０．９５のポリエチレン２００重量部と
平均分子量２０００、密度０．８０のポリエチレン２０
重量部とを混合したものにアナターゼ型酸化チタンを７
．０重量％添加し、押し出しコーティング法によって重
量１６５ｇ／ｍ２の上質紙表面に厚み０．０３５ｍｍの
被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレンのみによって
厚み０，０４ｍｍの被覆層を設けたものを用いた。

この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ放電に
よる前処理を施した後、下記の各層を順次塗布した。

第１層： 表１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤からな
る青感性ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１
モル当たりゼラチン３４０ｇを含み、ハロゲン化銀１モ
ル当たり下記構造の増感色素２．５Ｘ　１０−’モルを
用いて増感され（溶媒としてイソプロピルアルコールを
使用）、ジブチルフタレートに溶解して分散させた２、
５−ジーし一ブチルノ＼　　・イドロキノン２００ｍｇ
／ｍ２及びイエローツノプラーとして下記イエローカプ
ラーＹをノλロケン化銀１モル当たり２Ｘ１０−’モル
含み、銀量２９０ｍｇ／ｍ２になるように塗布されてい
る。

第２層ニ ジブチルフタレートに溶解し分散されたジー１−オクチ
ルノ・イドロキノン３００ｍｇ／ｍ２、紫外線吸収剤と
して２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ペンツトリアゾール、２−（２’−ヒド
ロキシ−５７、−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ〜ジブチル５
′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
および２−（２−ヒドロキシ−３’、５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−５−クロローベンゾトリアソールの混
合物２００ｍｇ／ｍ２を含有するゼラチン層でゼラチン
１８００ｍｇ／ｍ”になるように塗布されている。

第３層： 表１記載のハロゲン化銀組成のハロゲン化銀乳剤からな
る緑感性ハロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲン化銀
１モル当たりゼラチン４２０ｇを含み、ハロゲン化銀１
モル当たり下記構造の増感色素２．６Ｘ　１０−’モル
を用いて増感され、ジブチルフタレートとトリクレジル
ホスフェートを２：１に混合した溶剤に溶解し分散した
マゼンタカプラーとして下記マゼンタカプラーＭをハロ
ゲン化銀１モル当たり１．６Ｘ　１０−’モル含有し、
銀量２７０ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている。な
お、酸化防止剤として２，２．４−１−リフチル−６−
ラウリルオキシ−７−ｔ−オクヂルクロマンをカプラー
１モル当たり０．３モル−３１＝ 含有させた。

第４層ニ ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジーＬ−オク
チルハイｌ−ロキノン３１ｍｇ／ｍ２及び紫外線吸収剤
として２−（２’−ヒドロキシ−３’、５’−ジーｔ−
ブチルフェニル）ベンゾトリアソール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ペンツトリアゾ
ール、２−（２’−ヒドロキシ−３′−し−フチルー５
′−メチルフェニル）−５’−クロロベンゾトリアゾー
ルおよび２−（２’−ヒドロキン−３／　、　５　／　
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
の混合物（２：　１．５＋　１．ｓ＋２　）を４９０ｍ
ｇ／ｍ２含有するゼラチン層でゼラチン量が２０００ｍ
ｇ／ｍ２になるように塗布されている。

第５層： 表１記載のノ・ロゲン化銀組成の／＼ロゲン化銀乳剤か
らなる赤感性ノ・ロゲン化銀乳剤層で、該乳剤はハロゲ
ン化銀１モル当たりゼラチン４９０ｇを含み、２．４Ｘ
　１０−’モルを用いて増感され、ジブチルフタレート
に溶解して分散された２、５−ジーし一ブチルノ＼イド
ロキノン１５０ｍｇ／ｍ２及びシアンカプラーとして下
記シアンカプラーＣ（１）及びＣ（２Ｘ１　：　ｌ）を
ハロゲン化銀１モル当たり３．５Ｘ　１０−’モル含有
し、銀量２９０ｍｇ／ｍ２になるように塗布されている
。

第６層： ゼラチン層でゼラチン量が１０００ｍｇ／ｍ２となるよ
うに塗布されている。

各感光性乳剤層（第１．３．５層）に用いたノ・ロゲン
化銀乳剤は特公昭４６−７７７２号公報に記載されてい
る方法で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物
を用いて化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ、７−チトラザインデン、硬膜
剤としてビス（ビニルスルホニルメチル）エーテルおよ
び塗布助剤としてサポニンを含有せしめた。

・イエローカプラーＹ（１） Ｏ ・イエローカプラーＹ（２） Ｖθ ・マゼンタカプラーＭ（１） Ｏ シアンカプラーＣ（１） シアンカプラーＣ（２） 上記感光材料（ハロゲン化銀組成を変化）に階段露光を
与え下記の処理工程と処理液で処理し、得られた試料の
イエロー色素の最大濃度を測定した。同時に未露光部の
マゼンタ色素濃度を測定し、結果をまとめて下記表１に
示す。

処理工程 （１）発色現像　　　　３４°Ｃ表１に記載（２）漂白
定着　　　　３５°Ｃ１分３０秒（３）水　　洗　　　
２５°Ｃ〜３５°Ｃ１分（４）乾　　燥　　　７５°Ｃ
〜１００°Ｃ約２分処理液組成 発色現像タンク液 エヂレングリコール　　　　　　　　　　１５ｍｆｆ亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　　　１．Ｏｇ塩化ナ
トナトリウム　　　　　　　　　　１．５ｇ炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　３０．０ｇ３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア
ミドエチル）−アニリン硫酸塩　　　５．５ｇ蛍光増白
剤（ジアミノスチルベン系）　　　１．０ｇ硫酸ヒドロ
キシルアミン　　　　　　　　　１．５ｇヒドロキシエ
チルイミノジ酢酸　　　　　５．０ｇベンジルアルコー
ル　　　　　　　表１ｉ：記載臭化カリウム　　　　　
　　　　　表１に記載１．２−ジヒドロキシベンゼン−
３，５−ジスルホン酸−二すトリウム塩　　　　　　　
　　　　　　０．２ｇ水を加えて全量を１ａとし、Ｋ　
ＯＨとＨ２ＳＯ，テｐ　Ｈ１０２０とする。

漂白定着タンク液 ニチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　　６０　　ｇ
エヂレンジアミンテトラ酢酸　　　　　　　３ｇチオ硫
酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　　１００　ｍｆ
ｌ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）２７．５ｍ（２炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調製すると共に
水を加えて全量をＩＱとする。

ただし、前記発色現像液は第２鉄イオンを２ｐｐｍ（エ
チレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウムの形で添加）
を１　ｐｐｍ添加し、３５°Ｃで開口比率２０ｃｍ２＃
！　（開口面積２０ｃｍ２で、ＩＱの発色現像液を保上
記、表１から明らかなように、ハロゲン化銀組成、発色
現像液中の臭化物濃度及びベンジルアルコール濃度、な
らびに発色現像処理工程の処理時間がいずれも本発明の
範囲内にある際に、重金属が混入した際にも始めて充分
なるイエロー色素濃度が得られ、かつ未露光部にもマゼ
ンタのカブリか少なく良好であることが判る。

実施例２ 実施例１の実験Ｎｏ、　１−８で用いたカラーペーパー
試料中のマゼンタカプラーＭ（１）を、特開昭６３−１
０６６５５号明細書、２９〜３４頁に記載のピラゾロト
リアソール型マゼンタカプラー（Ｍ’−１）、（Ｍ’−
２）、（Ｍ’−４）、（Ｍ　’−２１）、（Ｍ　”　３
７）、（Ｍ’−６１）、（Ｍ　’−６３）にそれぞれ変
更して、同様の実験を行ったところ、イエローの最高濃
度は、実施例１の実験Ｎｏ、１−８とほぼ同一であった
が、未露光部マゼンタ色素濃度は０．０１なり、極めて
良好であった。

実施例３ 実施例１の実験Ｎｏ、　１−８で用いた発色現像液中の
硫酸ヒドロキシルアミンを、同一モル数のヒドロキシル
アミン誘導体（−数式〔１〕で表される化合物）の例示
化合物Ａ−１、Ａ−１３，Ａ−１８゜Ａ、−２ＬＡ−７
にそれぞれ変更したほかは実施例１と同様の実験を行っ
たところ、イエローの最高濃度は約０．１上昇し、未露
光部マゼンタ色素濃度は、０．０２下かり０．０１とな
った。また、発色現像液中に発生するタール性も改良さ
れた。

実施例４ 実施例１の実験Ｎｏ、１−８で用いた発色現像液中に、
アルカノールアミン誘導体（−数式ＣＤ）で表される化
合物）の例示化合物１）−２、Ｄ−３、Ｄ−１３をそれ
ぞれ５　ｇＩＱ添加したほかは実施例１と同様の実験を
行ったところ、イエローの最高は約０．１５上昇し、未
露光部マゼンタ色素濃度は０．Ｏ１下かり０．０２とな
った。また、発色現像液槽に発生するタール性及び結晶
の発生も改良された。

実施例５ 実施例■の実験Ｎ０１１−８で用いたカラーペーパー試
料の各乳剤層に、特開昭６３−１．０６６５５号公報＝
４１一 記載の複素環メルカプト化合物の例示化合物（１’−２
４）、（Ｉ’−４１）、（Ｉ’−６０）、（１’−６６
）、（Ｉ”７９）、（Ｉ’−８４）をそれぞれ０．１２
ｍｇ／ｍ２添加したほかは実施例１と同様にして実験を
行ったところ、イエロー最高濃度はかわらず、未露光部
のマゼンタカブリ濃度がいずれも０．０２下がり０．０
１となった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、重金属イオンが発色現像液に混入した
場合にもカブリの発生が少なく、かつ長期に亙り安定し
た写真特性を与えることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した後、発
   色現像液を用いて処理するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料の処理方法において、前記ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層が塩化
   銀を少なくとも９０モル％含有し、かつ前記発色現像液
   が発色現像液１ｌ当たり４×１０＾−＾４モル以上の臭
   化物とベンジルアルコールを０．３ｇ〜１０ｇ含有し、
   さらに発色現像処理工程の処理時間が９０秒以上である
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料の処
   理方法。