JPS5895345A - 色素画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は色素画像形成方法に関する。さらに詳しくは高
塩化物ハロゲン化銀写真感光材料を用い現像性に優れか
つ、色再現性の良好な色素画像の形成方法に関する。 本明細書中では高塩化物ハロゲン化銀とは８０モル係以
上の塩化銀を含有するハロゲン化銀を意味する。 ハロクン化銀カラー写真感光材料のカラー発色現像処理
においては、迅速な現１象と良好な載置濃度（ＤｍＸ　
）／最低濃度（Ｄｍｉｎ　）すなわち、必要とされるＤ
ｍａｘ　　ｉ得るとともにＤｍｉｎ　　が低く抑制され
ていることが望まれる。 現像速度を促進する目的で、処理液のＰＨを萬くしたり
、品い温度で処理を行ったシ、あるいは、写真乳剤もし
くは現像液に四級塩化付物、ボＩＪ　エチレングリコー
ル、チオエーテル化合物、アミン類（米国特許２，１９
６，０３７　、同２，４９６，９０３　、同２，５１５
゜１４７、同２，４８２，５４６号明、１ｔｌｌ誓）を
加える方法等が提案されている。しかし、これらの方法
においては現像１尾道の効果はある程度認められるもの
の、カブリの増大すなわちＤｍａｘ　／　Ｉ）ｍｉｎの
劣化や、粒、抜性の悪化が観測され満足される方法とは
いえない。 一方、良好なりｍａｘ　／　Ｄｍｉｎを得る目的で、現
像されるべき部分とその他の部分の区別を助けるだめに
臭化カリウムやアゾール類、アザインデン類等の現像抑
制剤の存在下で現像処理を行うことが知られている。し
かし、これらの現像抑制剤の使用は、現像されるべき部
分も同時にある程度の現像抑制作用を受けるため、現像
の迅速化ということから考えれば、好ましくない効果を
有することである。 上記の如く、迅速な現像を行うための方法とカブリを低
く抑制して良好なりｍａｘ　／　Ｄｍｉｎを得るだめの
方法と相反する効果を有することが避けられなかった。 このためカラー発色現像処理において望まれている迅速
現像と良好なりｍａｘ　／　Ｄｍｉｎを同時に満足する
ことのできる処理方法は未だ提供されていない。従来性
われてきたカラー発色現像処理方法の多くは良好なりｍ
ａｘ　／　Ｄｍｉｎを維持することを主な目的としてき
ており、残念ながら迅速な現像処理は達成されてない。 他方、ハロゲン化銀に関しては高塩化物ハロゲン化銀は
臭化銀、沃化銀に比較して可溶性が大であり、よって短
時間のうちに現像を達成することが可能と考えられる。 しかしながら高塩化物ハロゲン化銀を用いた迅速かつ安
定した色素画像形成方法は未だ実用に供するまでに至っ
てないのが実状である。 これは、高塩化物ハロゲン化銀カラー写真感光材料が迅
速な現像処理の可能性を有しているものの、その迅速性
を維持しつつ、カブリのみ抑制する技術が、これまで見
い出されてい碌いことによる。 一般にカラー発色現像処理液に添加される抑制剤として
臭化カリウム、テトラザインデン誘導体または、メルカ
プトテトラソール類などがよく知られている。しかしこ
れらの抑制剤を含むカラー現像処理液にて高塩化物ノ・
ロゲン化銀カラー写真感光材料を処理した場合には、多
くの欠点を有する。例えば臭化カリウムは高塩化物ノ・
ロダン化銀カラー写真感光材料現像処理時のカブリ抑制
効果は、はとんどなく更には迅速性をも損ってしまう。 またテトラザインデン誘導体では、現像カブリ抑制効果
は全く期待できない。さらにメルカプトテトラゾール類
は少量の添加ではカブリ抑制には極くわずかな効果しか
なく、更に冷加量を増加すると、現像されるべき部分ま
で強い抑制作用を受ける。まだこのメルカプトテトラゾ
ール類は現像処理にひき続いて行われる漂白定着処理工
程、すなわち現像によって生成した銀を酸化剤によ−っ
てノ・ロゲン化銀としてノ・ロゲン化銀溶剤にて、感光
七オ料中から取り除く工程が著しく阻害する。このため
現１象銀が形成された色素画像中に残存し、色素画像の
品質を低下させてしまう。 本発明の第１の目的は高塩化物ノ・ロゲン化銀を用い、
迅速な現像でかつカブリを抑制した色素画像形成方法を
提供することである。本発明の第２５− の目的は色再現性の優れた色素画像の形成方法全提供す
ることである。本発明の第３の目的は処理安定性に優れ
た色素画像形成方法を提供することである。本発明の第
４の目的は処理液変動による写真性能変化の少ない色素
−１象形成方法を提供することである。本発明の他の目
的は本明細書の以下の記述によって明らかにされる。 本発明の上記目的は、支持体上に塩化銀を８０モルチ以
上有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤
層を少なくとも一層有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後、下記値を有する化合物から得ら
ばれる少なくとも一種の化合物、およびＰ−フェレンジ
アミン系発色現像主薬の存在下において、実質的に臭素
イオンが存在せずかつＰＨが９５以上である現像液で処
理することによって達成される。 　６− 一般式（Ｉ） ７．Ｚ−５ 式中Ｚはへテロ環を形成するに必要な原子群を表わす。 本発明においては前記物性値を有する化合物であれば２
は任意のへテロ環を選ぶことができるが、特に好ましい
ものとしてはベンズイミダゾール環、ベンズトリアゾー
ル環、プリン環、８−アザプリン環、ピラゾロピリミジ
ン環を挙げることができる。 本発明においては、酸Ｉｖ１離定数がＩ　Ｘ　１０−８
以下、銀との溶解度積がＩ　Ｘ　１０−’°以下の物性
値を有し、かつ一般式（Ｉ）で表わされる化合物（以下
、本発明の抑制剤という）であれば有効に１吏用するこ
とができるが、とくに酸解離定数がＩ　Ｘ　１０−８〜
ｌ　Ｘ　１０”の範囲が好ましい。 すなわち本発明では、高塩化物ハロゲン化銀を含有する
層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を１象様露
光後、すくなくとも一種の本発明の抑制剤とＰ−フェレ
ンジアミン系発色現像主薬の存在下で、実質的に臭素イ
オンを含まず、かつＰＨ９，５以上の現像液で処理する
ことによってカプリを抑制して迅速かつ安定な現像がで
き、さらに色再現の浸れた色素画像が得られる。 次に本発明の抑η１１剤の代表的な具体例を示す。 ただしこれらに限定されるものではない。 −２ −３ −４ Ｅ！−５ Ｉ −６ −７ −８ Ｓ−９Ｈ ９− −１Ｏ Ｈ２Ｈ −１３ Ｈ ■ −１４ ０Ｍ １−１５ １０− これらの化合物を合成する方法はよく知られており、当
業者は容易に合成することができる。これらの化合物の
合成には、例えば″新実験化学講座１４巻′（丸善刊）
等を参照にすることができる。 本発明の抑制剤は現像液に含有させて用いる場合には、
化合物の種類によっても異るが一般には、現像液１１当
り、０．５ｍ９〜５０ｇでよいが、とくに１ｍｍノル１
０．添加することか好ましい。また本発明の抑制剤はハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層、中間層および
保護層に加えられてもよく、この場合には、銀１４当り
０．１ｍ９〜１０．９好筐しくは０２ｍ９〜２ｇで使用
される。このように本発明の抑制剤は、現像液、または
感材いずれに添加することができるが、その効果をより
有効に使用するためには、現１オ液に添加した方が好ま
しい。 Ｇ、　Ｐ　、Ｆａ、ｅｒｍａｎ　ｉ　Ｊ、Ｐｈｏｔ　８
ｃｉ　（ジャーナルオブ　フォトグラフィック　サイエ
ンス）１５２２（１９６７）等には一般的には現像を抑
制する化合物は、解離した状態において効果的に働くこ
とが記載されている。しかしながら本発明者等の研究に
よれば、前記一般式（Ｉ）に含まれる化合物であっても
酸解離定数がＩ　Ｘ　１０−’を越える化合物は、現像
処理条件下で解離状態にありながらも、その効果は、全
くないかもしくは、有っても極くわずかしか認められな
かった。酸解離定数値は常温で測定されたものであり、
例えば、′大有機化学“別巻２（朝倉書店刊）やＴ　、
　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙｏｆ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　　（ザ　セオ
リー　オブ　フォトグラフィク　プロセス）第４版（Ｍ
ａｃｍｉｌｌａｎ社刊）などに記載されている。また酸
解離定数の測定方法にはいくつかおるが、例えば”実験
化学講座　続１１巻′（丸善刊）５２４貢〜５５２貢な
どを参考にすることができる。 更に本発明の抑制剤は銀イオンとの溶解度積はＩ　Ｘ　
１０’°以下である。これを越える溶解度積を有する化
合物、すなわち銀イオンとの塩の形成能がより小さくな
る化合物では、望まれる効果が期待できない。溶解度積
の測定、計算には”新実験化学講座　１巻“（丸善刊）
２３３貢〜２５０貢を参考にすることができる。 また、本発明の抑制剤は単独で用いても、その効果は充
分であるが、更に有効なものとするだめに塩素イオンを
共存させることが好ましい。本発明には高塩化物ハロゲ
ン化銀乳剤を使用するため、現像時にハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料からカラー現像液へ塩素イオンが溶出し
てくる。この溶出してくる塩素イオンも含めて本発明の
カラー現像液１１当り１×１０−３ｍ０１〜０．５ｍ０
１、とくに２　Ｘ　１０−３ｍｏ１〜０．２　ｍｏｌの
塩素が共存することが好ましい。 本発明に用いられるＰ−フェニレンジアミン系カラー発
色現像主薬としては任意のものを使用できるが、好まし
いＰ−フェニレン系発色現像主薬としては、４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンハイドロクロライド、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンハイド
ロクロライド。 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアミド）エチルアニリン、サルフェート、ハ
イドレート、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアニ　１３− リン、サルフェート、４−アミノ−３−β−（メタンス
ルホ／アミド）エチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、ハ
イドロフロラ・イト、および４−アミノ−Ｎ−エチル−
Ｎ−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン、シ・−
Ｐ−トルエン、スルホネートが挙げられる。その他の有
用なものとしではＢｅｎｔ等のＪ、　Ａｍ、　Ｏｈｅｍ
、　Ｓｏｃ　（ジャーナル　オプ　アメリカン　ケミカ
ル　ソサエティー）　　７３３１００（１９５１）およ
びＴ　、　Ｈ、Ｊａｍ６Ｂ著”Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　
ＯｆＰｈＯｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｓｓｓ　　“
　第４版（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊）３１５〜３２０貢
を参照にすることができる。Ｐ−フェニレン系発色現像
主薬を現像液に含有させて使用する場合には１１尚０１
９〜１００ｇ１とくに０．５Ｆ〜２（ｌ添加することが
好ましい。またＰ−フェニレン系発色現像主薬は、）・
ロダン化銀カラー感光材料中に内蔵させてもよく、この
場合カプラー１モルに対して０．１モル〜１０モル好ま
しくは０．５モル〜５モル　で使用される。内蔵させる
にあたっては、そのままの形でも、あるいは無機酸く例
えば塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、硝酸など）　１４− との塩、あるいは有機酸またはその誘導体（例えば、ス
ルホン酸、カルボン酸、ホウ酸、スルフアミ１≠肴７平
ナム酸、ポリマースルホン酸、１１ン酸エステル、硫酸
エステル１、チオ硫酸エステルなど）との塩、あるいは
金属錯体（例えば、ニッケル、亜鉛、鉛、コバルト、銅
などの錯体）との塩の形でも、さらには前駆体（例えば
シッフベース、イミド化合物、ウレタン化合物など）と
しても用いることができる。 本発明の現像液のＰＨは９．５以上であり好ましくは１
３以下である。従来より現像液のＰＨを上昇させること
によって、現像を促進することおよび高ＰＨ現像液（Ｐ
Ｈ−＞　１２　）で処理したとき、特にカラー現像の場
合には現像促進は認められるものの、カブリの増大およ
び粒状性の悪化等、写真性能が劣化してしまうことはよ
く知られている。本発明では現像液のＰＨが９．５以上
であれば写真性能を劣化させることなく迅速な現像を行
うことができる。 ？９．５未満の場合には迅速現像という点からも不利な
ことは勿論、現像液のＰＨが９．５未満の範囲ではカプ
リが増大してくるだめ好ましくない。 本発明の実施にあたっては、実質的に臭素イオンを含有
しない現像液を使用することが必須となる。すなわち、
臭素イオンの存在によって迅速な現像性が著しく損われ
しまうだめである。実質的に臭素イオンを含有しない現
像液とは臭素イオンがＩ　Ｘ　１．０’　Ｍ以下しか含
有しない処理液のことをいう。本発明においてはハロゲ
ン化銀として高塩化物ハロゲン化銀を使用するが、純塩
化銀が好ましい。しかし高塩化物ハロゲン化銀は、塩化
銀の他に一部臭化銀、沃化銀を含有してもよい。このた
め臭化銀を含有する場合には現像時、臭素イオンがわず
かに現像液中に溶出してくる。この溶出してきた臭素イ
オンは画像部以外の部分すなわち現像液中にても現像さ
れない高塩化物ハロゲン化銀内の塩素イオンと銀に対す
る数桁の溶解度の差により、一部置換し２てハロゲン化
銀カラー写真感光材料中に保持されて次工程へ持ち出さ
れていくことも考えられる。しかしながら、上記のごと
く高塩化物ハロゲン化銀を現像することによって微量で
はあるが、現像液中に臭素イオンが溶出することがある
限り、現像液中の臭素イオン濃度を完全にＯに保つこと
はできない。本発明でいう実質的に臭素イオンが含有し
ないとは、現像による微量溶出した臭素イオンのように
不可避的に混入した臭素イオン以外は含有させないとい
う意味であり、Ｉ　Ｘｌ０−３　Ｍとは不可避的に混入
した臭素イオン濃度の最上限値を示すものである。 本発明においては、現像処理温度は１０℃以上７０℃以
下で行われ、とくに加℃以上５０℃以Ｆで行われる。 本発明で用いられる現像液には、その他既知の現像ｌ夜
成分化合物を含ませることができる。例えば、本発明に
用いる現像液用のアルカリ剤、緩衝剤としては、水酸化
ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、硫
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、第３リン酸ナトリウ
ム、メタホフ酸カリウム、ホウ砂などが単独又は組み合
わせて用いることができる。また緩衝能葡与えたり調剤
上１７− の都合のため、さらにリン酸水素２ナトリウム又はカリ
ウム、す／酸２水素ナトリウム又はカリウム、重炭酸ナ
トリウム又はカリウム、ホウ酸、硝酸アルカリなど種々
の塩類が使用されてもよい。 本発明に用いられる現像液には虹に必要により、任意の
現像促進剤を添加できる。これらの中には、ピリジニウ
ム化合物やその他のカチオニック化計物、硝酸タリウム
や硝酸カリウムのごとき中性塩ポリエチレンク゛リコー
ルやその誘導体、有機アミン、エタノールアミン、エチ
レンジアミン、ジェタノールアミン、ベンジルアルコー
ル、フェニルエチルアルコールなどが含まれる。 更にポリリン酸化合物、アミノポリカルボン酸などが硬
水軟化剤として使用されることができ、そのほかにカル
シウム、マグネシウム陰ぺい剤も現像液に使用され得る
。 現像液組成物の溶解度を上げるため等必要に応じて有機
溶剤類を含ませることができる。この中ニハ、エチレン
グリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、　１８− メタノール、エタノール、アセトン、トリエチレングリ
コール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド
などが含まれる。 本発明にしたが−って色素画像を形成した後、残存する
画像銀を除去するため、必要に応じて例えば赤血塩、ア
ミノポリカルボン酸第二鉄塩などを含む漂白液で画像銀
を再ハロゲン化し、引き続きハロゲン化銀溶剤（例えば
、チオサルフェート、チオ尿素、エチレンチオ尿素、チ
オシアネート、硫黄含有ジオール、硫黄含有二塩基酸な
ど）を含む定着液にて処理される。ｌた漂白定着を同一
浴で行うこともできる。 本発明に用いられる・・ロゲン化銀粒子は８０モルチ以
上塩化銀からなるハロゲン化銀粒子であるが、９０−以
上が塩化銀である場合が好ましく、より好ましくは純塩
化銀である。残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であ
り、勿論すべて臭化銀であってもよい。用途により沃化
銀を含ませることができるが、その場合でもたかだか５
モル襲以下とくに２モル襲以下で用いる。 これらのハロゲン化銀は公知の方法で調製される。例え
ば本発明に用いられるハロゲン化銀は所請コアシェル乳
剤、コンバージョン乳剤、エピタキシャル接合乳剤、あ
るいは予め光学的もしくは化学的にカブリを付与された
ものでもよく、これらはカラー写真感光材料の種類、用
途に応じて、適宜選択される。まだ本発明に用いられる
ハロゲン化銀乳剤であることがより好ましい。そしてこ
れらハロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えば
、アリルチオカルバミド、チオ尿素、チオ硫酸塩、シス
チン等）、セレン増感剤、還元増感剤（例えば第一スズ
塩、ポリアミン等）、貴金属増感剤〔例えば金増感剤、
具体的には、カリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレ−）、２−オーロスルホベンゾテアゾール
メトクロライド等、あるいは、例えばルテニウム、ロジ
ウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的には、
アンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロブラチ
不一トおよび、ナトリウムクａロノ（ラタイト等（これ
らのある種のものは、量の大小によ−ってｌｖ感剤ある
いはカプリ剤として作用する。 ）。〕により、単独であるいは適宜併用（例えば金増感
剤と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併
用等。）して化学的に増感されてもよい。 さらに、この・・ロゲン化銀は所望の波長域に光学的に
増感することができ、例えばゼロメチン色素モノメチン
色素、ジメチン色素、トリメチン色素等の／アニン色素
あるいはメロシアニン色素等の光学増感剤で単独あるい
は併用して光学的に増感することができる。 本発明で用いられる高鳴化物ノ・ロゲン化銀は、はとん
ど可視光を吸収しない。このだめ光学的に緑感光性増感
または、赤感光性増感された高塩化物・・ロゲン化銀乳
剤はＷ色光に対しほとんど感光しない。この性質により
色再現性が大きく向上される。 従来、・・ロゲン化銀カラー感光材料に多く使用２１− されている臭化銀を主体とするハロゲン化銀乳剤では、
光学的に緑感光性増感または赤感光性増感しても、所望
される分光感度以外に臭化銀自身が有する青感光性を有
してしまう。このため青色露光した場合にもＦｒ感光性
乳剤だけでなく、本来感光すべきでない緑感光性乳剤や
赤感光性乳剤まで感光してしまうことが避けられなかっ
た。 ハロゲン化銀カラー写真感光材料では赤感光性乳剤、緑
感光性乳剤、青感光性乳剤は各々、発色時に異った色素
を形成するカプラーと、徂み合わされて、別々の層に塗
設されることが通常である（例えば、航空写真用など特
別な用途に使用されるもの以外、赤感光乳剤とシアン形
成カプラー、緑感光性乳剤とマゼンタ形成カプラー、青
感光性乳剤と黄色形成カプラーとの組み合せが一般的で
ある。）。このため、臭化銀を主体とした／・ロゲン化
銀カラー写真感光材料では青色露光後、発色現像処理し
たとき、青感光性乳剤と組み合わされたカプラーが反応
して生成する色素以外に、赤感光性乳剤および緑感光性
乳剤と組み合わされたカ２２− プラーからも一部色素が形成され色濁りを起してしまう
。つまり露光時に既に色濁りの原因が発生して、色再現
性が劣化してし−まう。このような色再均、性の劣化を
防ぐため種々の努力がなされてきた、例えば、黄色フィ
ルター染料層やコロイド銀層を設けて、赤感光性乳剤お
よび緑感光性乳剤の青感度を低下させたり、青感光性乳
剤に粒径の大きなハロゲン化銀を用いることによって青
感光性乳剤の青感光度と赤感光性乳剤および緑感光性乳
剤の青感度に大きな差をもたせること等が行われてきた
。しかしながらこれらの方法では、野感度の低下ひいて
は使用銀量の増加、カブリの増大、現像速度の劣化など
多くの犠牲をともなうものであるにもかかわらず、なお
かつ色再現向上の手段としては、完全なものではなかっ
た。これに対して本発明は、ハロゲン化銀として、高塩
化物ノ・ロゲン化銀を使用するだめ、赤感光性乳剤およ
び緑感光性乳剤の青感度はほとんど無視できる程度であ
す、露光時に発生する色濁りの原因に対して根本的改善
手段を提供するものである。 そして、このハロゲン化銀は、適当な保藏コロイド中に
分散されて感光層を構成するが、感光層及び他の構成層
（例えば中間層、保蝕層、フィルタ一層等の構成要素。 ）に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが一般
的であるが、その他誘導体ゼラチン、コロイド状アルブ
ミン、セルロース誘導体あるいは、ポリビニル化合物等
の合成樹脂等があり、これらは単独であるいは併用して
用いられる。更にアセチル含有分］９〜２６％程厩のア
セチルセルロース、水溶性のエタノールアミンセルロー
スアセテート等を併用して用いることもできる。 本発明に用いられるカプラーは、公知のものがすべて使
用できハロゲン化銀乳剤中であっても現像液中に含有さ
せてもよい。イエローカプラーとしては、ベンゾイルア
セトアニリド化合物、ピバロイルアセトアニリド化合物
などがあり、マゼンタカプラーとしてば、５−ピラゾロ
ン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ピラゾリノベ
ンツイミダゾール化合物、インダシロン化合物、シアン
アセチル化合物などがあり、シアンカプラーとして１ｒ
よ、フェノール化合物、ジアシルアミノフェノール化合
物、ナフトール化合物などがある。これらのカプラーは
１釘副２当量型であっても４当量型であってもよい。壕
だ本発明の芳香族第一級アミン化合物の酸化体と反応し
て形成される色素の色謂を内整するだめの含フツ素置換
基を有することもできる。さらに、これらのカプラーに
組み合わせて、オートマスクするだめのアゾ型カラード
カプラー、オサゾン型化合物、現像拡散性色素放出型カ
プラーなどを用いることも可能である。またこの際、発
色現像前は無色であるところの所副カラーレスカプラー
と上記マスキングカプラーと全併用することは望ましい
ことである。爆らに写真特性を向上させるためにコンピ
ーティング・カプラー、ＤＩＲカプラー、Ｂ　Ａ　Ｒ（
ＢｌｅａｃｈＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ　Ｒｅ１．ｅａｓ
ｉｎｇ）　（ブリーチ　アクセレレーター　リリーズイ
ング）カプラーなどと呼ばれるカプラーを含むこともで
きる。 上述のごとく調整された写真用カプラー等を含−部　− 有するハロゲン化銀乳剤を、必要に応じて下引き層、中
間層、フィルタ一層、カール防止層、保護層とともに、
支持体上に設置−することにより、本発明に用いら扛る
ハロゲン化銀写真感光材料が作成される。この時用いる
ことのできる支持体と１゜では、紙、ラミネート紙（例
えばポリエチレンと紙との積層体）、ガラス、セルロー
スアセテート、セルロースナイトレート、ポリエステル
、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ
オレフィン等の基質のフィルム状ちるいはシート状のも
のを挙げることができる。そして、これらの支持体は、
各構成への接着を改良する目的で、種々の親水性処理な
ど表面処理も行うことができ、例えばケン化処理、コロ
ナ放電処理、下引き処理、セット化処理が行われる。 まだ本発明に用いられる写真感光拐料は、感光層及び／
凍たけ他の構成層（例えば中間層、下引層、フィルタ一
層、保護層、受像層等）に目的に応じて種々の写真用添
加剤を含むことができる。 このような写真用添加剤としては、例えば安定剤２６− （水銀化合物、トリアゾール類、アザインデン類、第４
ベンゾチアゾリウム、亜鉛あるいはカドミウム塩等）；
第４アンモニウム塩、ポリエチレングリコール類等の増
感剤；膜物性改良剤例えばグリセリン、１．５−ペンタ
ジオールのようなジヒドロキンアルカン、エチレンビス
グリコール酸のエステル、ビスエトキシジエチレングリ
コールサクシネート、アクリル酸素の酸のアミド、重合
体の乳化分散物等；硬膜剤例えばホルムアルデヒド、ム
コクロム酸、ムコブロム酸のようなハロゲン置換脂肪酸
、酸無水物基を有する化合物、ジカルボン酸クロライド
、ジスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸のビニス
テル、アルデヒド基が２〜３個の炭素原子によって分離
されているジアルデヒドの重亜硫酸ナトリウム誘導体、
ビスアジリジン、エチレンイミン類等；延展剤例えばザ
ポニン、ポリエチし／ングリコールのラウリルあるいは
第１／イルモノエーテル、硫酸化およびアルキル化しタ
ポリエチレングリコールｍｌＡ等；被覆助剤例えばスル
ホコハク醒塩等；有機溶媒例えばカプラー溶媒（高沸点
有機溶媒および／または低沸点Ｍ機溶媒具体的にはジグ
チルフタレート、トリクレジルホスフェート、アセトン
、メタノール、エタノール、エチレンセロソルブ等）；
発色現隊時に現像抑制剤を放出すると共に実質的に無色
の化合物を生成するような所謂ＤＩＲ化合物、その他蛍
成防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、スベリ
防止剤、マット剤、ハレーションるるいはイラジェーシ
ョン防止剤等の種々のものがそれぞれ単用または併用し
て用いられる。 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
これによυ本発明の実力の態様が限定されるものではな
い。 以・辛゛楓゛白 実施例１ 次の層をレジンコーティングしたヘーパー支持体上に塗
設してハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作成し
た。以下すべての実施例においてハロゲン化銀カラー写
真感光材料中への各種化合物の添加量は１００ｃｎｌ当
りのものとするマゼンタカプラーＡ　（４，０り）と緑
感光性塩化銀乳剤（平均粒径０．６μ銀に換算して３．
５１１１ｐ）およびゼラチン２０■を有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層。 この層上にゼラチン１０りを含むゼラチン保護層を塗布
し乾燥した。こうして得られた試料をσ）とする得られ
た試料（Ｉ）をウェッジ露光した後１次の処理を行った
。 〔処理工程〕 カラー現像　　　３３℃　　　　　閏秒漂白定着　　　
　３０℃　　　１分（資）抄本　　洗　　　　　　　　
３０℃　　　　　　　　２分〔各処理液の組成〕 （カラー現像液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００−２９− エチレングリコール　　　　　　　　　１２ｓｕベンジ
ルフルコール　　　　　　　　　１２ｍｊ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３０１Ｉ無水亜硫酸カリウ
ム　　　　　　　　　２．０ＩＮ−エチル−１１−（β
−メタンスル ホン７ミド）エチル−３−メチル −４−７ミノ７ニリン・硫酸塩　　　４．５１純水を加
えて１１とする。 水酸化カリウム又は硫酸にてｐＨ１０゜７に調整上記組
成の現像液に下記第１表に示す化合物を加えてカラー現
像液［Ａ］〜〔閤〕を調整した。また表−１に添加した
化合物の酸解定数（Ｋ＆　）と銀イオンとの溶解度積（
Ｋｓｐ）を示した。 ＋１へ ３０− 表−１ 比較化合物（１）；イミダゾール 比較化合物（２）；４−ヒドロキシ−６−メチル−１、
３，３ａ　７−チトラザ・インデン比較化合物（３）；
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール （漂白定着液） チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１００ｇ亜硫酸
カリウム　　　　　　　　　　　　５１Ｎａ　〔Ｆ＠　
（ＥＤＴＡ）　］　　　　　　　　　　　　４０１ＥＤ
ＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　４１水を加え
て１１とする。 得られた試料のセンシトメトリーを行い、得られた色素
画像濃度を第２表に示す。 表−２ 第２表から明らかなように、高塩化物ハロゲン化銀乳剤
を使用して、本発明の抑制剤を含む現像３３− 液にて処理することによってＤｍａｘを低下させること
なく、Ｄｍｉｎを顕著に抑制しつつ、迅速処理を実現で
きることがわかる。これに対して一般にカラー現像液の
抑制剤と知られているが、本発明の抑制剤には含まれな
い比較化合物（１）ではそのＤｍｔｎ　９．低下させる
効果はわずかであり、実用に供するものではない。また
比較化合物（２）は本実施例の添加量ではＤｍｌｎの低
下のみならず、Ｄｍ＆ｘも低下させてしまうが、これ以
下の添加量では充分なりｍｉ　ｎ低下の効果が認められ
ない。 また、Ｔ、　Ｈ，Ｊａｍｅｓ著”　Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒ
ｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　”第４版（Ｍａｃｍｌ　１１　ａｎ社刊）３９６頁
に記載されているように、塩化銀乳剤に対してカプリ防
止効果があるといわれている塩素イオンは、それ単独で
はＤｍｉｎ低下の効果はほとんどないが、本発明の抑制
剤と併用することによって更にＤｍｉｎ抑制効果を上昇
させることができ、しかも現像速度の低下はない。この
ように塩素イオンを共存させることによって、本発明の
抑制剤の効果を更に優れたものにすることができる。 −あ− 実施例２ 次の層をレジンコーティングしたペーパー支持体上に塗
設して、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料を作成
した。 マゼンタカプラーＡ　（４，０Ｉｎ９）と緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀８０モル％、平均粒径０．６μ、銀に換
算して３．５〜）およびゼラチン２０〜を有する感光性
ノ）ロゲン化銀乳剤層。 この上にゼラチン１０■を含むゼラチン保護層を塗布し
乾燥した、こうして得られた試料０とする。 得られた試料Ｉと実施例−１で作成した試料（Ｉ）をウ
ェッジ露光した後、次の処理を行った。 〔処理工程〕 カラー現像　　　　　３３°Ｃ 漂白定着　　　　　３０”Ｃ１分間秒 水　洗　　　　　３０６０　　　２分 〔各処理液の組成〕 （カラー現像液） 加しカラー現像液〔Ｎ〕を調整［、た。 漂白定着は、実施例１で使用したものと同じものを用い
た。３分間カラー現像処理したとき得られた試料の色素
画像濃度を第３表に示す。また試料（Ｉ）をカラー現像
液〔Ｍ〕および（Ｎ”ｌで処理【５たときさらに、試料
０をカラー現像液〔Ｎ〕で処理したときの現像時変化に
よるセンシトメトリーカーブの変化を第１図に示す。 表−３ 第３表から明らかなように、従来カラー写真感光材料用
として多く用いられてきた臭化銀主体の塩臭化銀乳剤を
本発明の抑制剤を含むカラー現像液で処理した場合、Ｄ
ｍｌｎが高く、優れた色素画像を得ることができないが
、一般にカラー現像の抑制剤として知られる臭素イオン
を含むカラー現像液で処理することによりＤｍｉｎ！低
く抑えられることがわかる。しかしながらこの場合には
第１図からも明白なように、現像速度が遅く迅速現像は
達成されない。 また、臭素イオンを含むカラー現像液を用いて本発明の
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を処理した場合も第１図から
もわかるようＫＤｍ１ｎ抑制が不充分な上、なおかつ現
像速度も遅い。これに対して高塩化物ハロゲン化銀乳剤
を本発明の抑制剤を含むカラー現＠液にて処理すること
によりＤｍｉｎが低く抑制され、高いＤｍａｘをもつ優
れた色素画像が、短時間の現像処理で得られることがわ
かる。 実施例３ 実施例１で作成した試料（Ｉ）をウェッジ露光した後、
実施例１の処理工程にしたがって処理を行った、ただし
現像液として組成物はすべて現像液ＣＭ）と同じである
がｐＨが８．８　、１０．２　、　　および１１．８３
７− の３種の現像液を用いた。現像時間はｐＨ１０，２およ
び１１８の現像液では１分間、ｐＨ８，８の現像液では
１分および３分間とした。得られた試料のセンシトメト
リーカーブを第２図に示す。 第２図から明らかなように、現像液のｐＨが１０．２と
１１．８と大きく異っても、処理された試料のセンシト
メトリー特性（カブリ感度、階調など）は、はとんど同
一のものが得られる。これに対して現像液のｐＨが８，
８で現像した場合、現像速度の吐下と同時にカブリも増
加してしまい、センシトメトリー特性が著しく劣化する
。このようにｐＨ９，５以上で行われるのみ本発明が迅
速でかつ安定な色素画像形成方法であることがわかる。 実施例１の処理工程にしたがって処理した。ただしカラ
ー現像液として現像液ＣＭ）に下記第４表に示した量の
臭素イオンを添加したカラー現像液

〔０〕〜（Ｑ〕　を
調整して用いた。 各現像液で１５秒、Ｉ秒および１分間現像処理を−関一 行ったとき得られた色素画像濃度を第４表に示す。 表−４ 第４表から明らかなように、臭素イオンにより迅速現像
性が著しく劣化されてしまう。ただし、本発明の詳細な
説明で記述したように、現像時に高塩化物ハロゲン化銀
から溶出し、現像液中に混入する可能性がある極く微量
の臭素イオン濃度（Ｉ　Ｘ　１０−”　ｍｏｌ／ｌ以下
）では迅速な現像が損なわれないことがわかる。 実施例５ 次の層をレジンコーティングしたペーパー支持体上に順
番に塗設することによりハロゲン化銀カラー写真感光材
料を作成し、た。 （１）　　イエローカプラーＢ　（７，８ｑ）　　と青
感光性塩化銀（平均粒径０．８μ、銀に換算して４．０
ダ）およびゼラチン２０〜を有する青感光性ハロゲン化
銀乳剤層。 （２）　　ジオクチルハイドロキノン０．２ｍ９および
ゼラチン１０■を有する中間層 （３）　　マゼンタカプラーＡ（４，２ダ）と緑感光性
塩ｆヒ銀乳剤（平均粒径０．５μ、銀に換算して３．７
Ｔｎ９　）およびゼラチン２０■を有する緑感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層 （４）　　ジオクチルハイドロキノン０．３ｍ９とゼラ
チン１５■を有する中間層 （５）　　シアンカプラーＣ（３，２■）と赤感光性塩
化銀乳剤（平均粒径０．４μ、銀に換算して３．０〜）
およびゼラチン１５ｍ９を有する赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層 （６）　　ゼラチン１０ｍ９を含むゼラチン保護層この
ようにして得られた試料を、試料（■）とする。更に比
較試料を下記に従って作成した。 上記試料（■）の層番号（１）中の青感光性塩化銀乳剤
の代りに青感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀（資）モル博、
平均粒径０．８μ、銀に換算して４．０１ｖ）　％層番
号（３）中の緑感光性塩化銀乳剤の代りに１緑感光性塩
臭化銀乳剤（臭化＃１７０モル％、平均粒径０．５μ、
銀に換算して３，７η）、層番号（５）中の赤感光性塩
化銀乳剤の代りに赤感光性塩臭化銀乳剤（臭化銀７０モ
ル％、平均粒径０．４μ、銀に換算して３．０ｍ１ｉ＋
　）を各々有する。この試料を試料（ＩＶ）とする。 試料（ｍ）および（ＴＶ）をウユツジＩＩ元した後、次
の処理を行った。 〔処理工程〕 カラー現像　　　　３３℃ 漂白定着　　　　　３０℃　　　１分力秒水　　洗　　
　　　　　　　３０℃　　　　　　　２分〔各処理液の
組成〕 カラー現像液ＣＢ）に第５表に示した化合物を加えてカ
ラー現像液〔Ｒ〕および（Ｓ）を調整した。 ４１− 表−５ 漂白定着液は実施例１と同じものを使用した。 試料（ｍ）をカラー現像液［Ｒ）および（Ｓ）で処理し
、試料（ＩＶ）をカラー現像液〔Ｎ〕で処理して得られ
た試料の色素画像濃度を第６表に示す。 第６表から明らかなように、本発明によれば、ハロゲン
化銀乳剤聯等が重層された積層試料においても・短時間
の現像時間でＤｍａｘが高＜　Ｄｍｌｎが低く抑制され
た優れた色素画像形成が達成されることがわかる。また
これに対【５従来多く用いられてきた臭化銀主体の塩臭
化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料を、これまで通常
のカラー現像処理で使用されていた臭素イオン含有の現
像液にて処理した場合には、本発明に比べ現像の迅速性
が著しく劣ることがわかる。 実施例６ 実施例３で作成した本発明の試料（ＩＩＩ）および比較
の試料（ＩＶ）をウェッジ露光した後、第６表に示すよ
うにｐＨの異るカラー現像液にて処理１．た。処理工程
は実施例１に従って行ったが、現像時間は、本発明の試
料（ＩＩＩ）では１分間であるが、比較の試料（ＴＶ）
では、現像速度が遅いため３分間とした。 得られた試料のセンシトメトリーを行い、得られたガン
マ値を第７表に示す。ここで表示したガンマ値とは、色
素濃度０．８を与える露光量の対数と色素濃度１．８を
与える露光量の対数の差の逆数であり、画像の階調を表
現するものであるこの値が大きいほど硬調となる。 表−７ 書様露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料を現像
処理して得られる試料のセンシトメトリー特性は、長時
間連続処理を行った場合や処理した日時が異なったとし
ても、一定に保持されなければならない。しかしながら
従来性われてきた方４５− 法では、センシトメ）　ＩＪ−特性、特に階調の変動が
避けられなかった。この原因として、いくつかの要因が
あるが、最も大きい要因の一つは現像液のｐＨ変動であ
るといわれている。本実施例においても比較として記載
した従来多く用いられてきた方法では、現像液のｐＨの
変化によって階調が著しく変動することがわかる。この
ため現像液のｐＨ管理には多大な労力が費されている現
状である。これに対して本発明の方法では、現像液のｐ
Ｈが変動した場合にも、安定１７た階調の色素画像が得
られることがわかる。したがって本発明の方法は、煩雑
なｐＨ管理も大きく軽減することができる。 実施例７ 本発明の方法と従来性われてきた比較の方法との色再現
性の比較を以下のように行った。 市販のサクラカラーネガティブフイルムを使用して、濃
いグリーンの風景を撮影した後現像処理ヲ行い、得られ
たカラーネガティブフィルムからカラープリンターを用
いて試料（ｍ）および試料（ＩＶ）に焼き付けを行った
◇焼き付は後、試料（１’ＩＩ）４６− はカラー現像液ＣＭ）にて１分間、試料（ＩＶ）は、カ
ラー現像液［Ｎ）にて３分間現像処理り、た後、実施例
１と同様に漂白定着、および水抗しカラープリント画像
ａ像を得た。 この結果、従来性われてきた比較の方法により得られた
カラープリント画像においては濃いグリーンに色濁りが
みられた。これに対して本発明の方法によって得られた
カラープリント画像においては純色のグリーンが再現さ
れた。 実施例８ 実施例５にて作成した積層塩化銀写真感元利料である試
料（ＩＩＩ）の層番号（２）および（４）の嗜に、発色
現像主薬の前駆体Ｐ−１を各々１０Ｉｎ９ずつ滞加した
調製した試料（Ｖ）を作成Ｌ−た。 なおＰ−１を感材中に内蔵させる方法の詳細は、特開昭
５６−６２３５　Ｋ記載されている。 試料（Ｖ）をウェッジ露光した後、次の処理を行った。 〔処理工程■〕 アクチベーター現像　　　　４０℃　　（９）秒漂白定
着　　　　　　　３０’０　　２分水　　洗　　　　　
　　　　　　　３０℃　　　２分〔各処理液の組成〕 （アク子ベーター液） 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８ｏ
ｏＩＲｔベンジルアルコール　　　　　　　１２ｍＪ無
水炭酸カリウム　　　　　　　　　３０．９無水亜硫酸
カリウム　　　　　　　２．０　ｇ塩化ナトリウム　　
　　　　　　　　ｉ、ｏ　ｙ純水を加えて１ノとする 水酸化カリウムまたは硫酸にてｐＨ１１，５Ｋ　ＩＮ整
。 上記組成の７り卆ベーター液に下記第８表に示す化合物
を加えて、アク子ベーター〔Ｔ〕〜〔ｖ〕を調整した。 表−８ 得られた試料の色素画像の濃度を第９表に示す。 表−９ 第９表から明らかなように、高塩化物ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料中にｐ−フェレンジアミン系発色現像主
薬を内蔵させ、本発明の抑制剤の存在下で発色現像主薬
を含有しないアルカリ液（７り子ベーター液）で処理す
ることによりＤｍｌｎが低く〜Ｄｍａｘ　の高い優れた
色素画像を得ること４９− ができることがわかる。 マゼンタカプラーＡ イエローカプラーＢ シアンカプラーＣ ＝（資）−

【図面の簡単な説明】

第１１ｉＵ（υは試料（Ｉ）をカラー現像液ＣＭ）で処
理したときの現像時間の相異によるセンシトメトリーカ
ーブの変化を示す図面であり、現像時間は１は１５秒、
２は閏秒、３は１分、４は３分である。 第１図（２）は試料（Ｉ）をカラー現像液（Ｎ）で処理
したときの現像時間の相異によるセンシトメトリーカー
ブの変化を示す図面であり、現像時間は１は１５秒、２
は（９）秒、３は１分、４は３分である。 第１図（３）は試料（ＩＩ）をカラー現像液〔Ｎ〕で処
理したときの現像時間の相異によるセンシトメトリーカ
ーブの変化を示す図面であり、現像時間はｌは１５秒、
２はＩ秒、３は１分、４は３分である。 第２図は試料（Ｉ）をｐＨが異なるカラー現像液〔Ｍ）
で処理したときのセンシトメトリーカーブの変化を示す
図面であり、１はｐＨ８，８（現像時間１分）、２はｐ
Ｈ８，８（現像時間３分）、３はｐＨ１０，２（現像時
間１分）、４はｐＨ１１，８（現像時間１分）である。 ５１一 番光量（−６，ｙ町 昭和５７年ｑＪＩ２日 １．事件の表示 昭和５６年特許願第　１９３４４３　　号２　発明の名
称 色素画像形成方法 ３　補止をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（］　２７）小西六写真Ｔ業株式会社４代理人 〒１９１ 居　所　　東京都日野市さくら町１番地小西六写真］二
業株式会社内 ５　補正命令の日イ」 自　　発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、　補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 　２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に、塩化銀を８０モルチ以上有するハロゲン化
   銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層
   有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露光した
   後、下記一般式（Ｉ）で示されかつ酸解離定数がＩ　Ｘ
   　１０”以下であり、銀イオンとの溶解度積がＩ　Ｘ　
   １０−’°以下の物性値を有する化合物から選ばれる少
   なくとも一種の化合物及びＰ−フェニレンジアミン系発
   色現像主薬の存在下において、実質的に臭素イオンを含
   有せずかつＰＨが９．５以上である現像液で処理するこ
   とを特徴とする色素画像形成方法。 一般式（Ｉ） 、−２−１ 〜Ｎ−’ 式中２はへテロ環を形成するに必要な原子群を表わす。