JPH0129807B2

JPH0129807B2 -

Info

Publication number: JPH0129807B2
Application number: JP8064387A
Authority: JP
Inventors: Toshishige Suzuki; Toshiro Yokoyama; Tetsuo Kimura
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1987-03-31
Filing date: 1987-03-31
Publication date: 1989-06-14
Also published as: JPS63245411A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は新規なコンプレクサン型キレート樹脂
及びその製造方法に関するものである。さらに詳
しくいえば、本発明は、１，３―ジアミノ―２―
プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸から成
る６座配位子を含有する置換基を、その分子中の
フエニル基の少なくとも一部に導入したキレート
樹脂、及びこのものを製造する方法に関するもの
である。従来の技術キレート性多座配位子は、２か所以上で金属イ
オンと化学結合して安定な錯体を形成し、この安
定度は金属イオンとの結合部位が多いほど大きい
ことが知られている。したがつて、このような多
座配位子を導入したキレート樹脂は、優れた金属
イオン捕集材料となり、金属イオン含有排水の処
理や、有用金属の回収などに極めて有効である。従来、キレート性多座配位子の中では、式

【式】

【式】で示されるアミノ基とカルボキシル基とを有するアミノ
ポリカルボン酸が多くの金属イオンと安定な錯体
を形成することが知られており、また、このよう
な多座配位子をポリスチレンなどの高分子中に導
入したキレート樹脂が知られている。例えばダイ
ヤイオンCR―10〔三菱化成工業(株)製、商品名〕、
ユニセレツクUR―50〔ユニチカ(株)製、商品名〕、
Dowex Ａ―１（ダウケミカル社製、商品名）、
Chelex―100〔バイオラド製、商品名〕として市
販されている。しかしながら、従来のキレート樹脂の多くは多
座配位子として、金属イオンとの結合部位の少な
いイミノ二酢酸残基を含有するものであるため、
金属イオンを確実に捕捉できない場合がある。こ
の捕捉力を大きくするため、より多座のものとす
るには、基体樹脂にアミンを作用させてアミノ化
したのち、カルボキシメチル化してアミノポリカ
ルボン酸基を導入するという複雑な方法をとらな
ければならないため、所望の多座配位子を、その
構造を保持したまま、規則正しく導入することが
困難で、高い捕集率のものが得られにくいという
欠点がある。発明が解決しようとする問題点本発明は、このような事情のもとで、従来のキ
レート樹脂に比べて、金属イオンとの結合部位の
多い多座配位子を基体樹脂に規則的かつできるだ
け多く導入して、金属捕集量ならびに捕捉力を高
めたキレート樹脂を提供することを目的としてな
されたものである。問題点を解決するための手段本発明者らは、金属の捕捉力ならびに捕集量の
大きいキレート樹脂を得るために鋭意研究を重ね
た結果、ポリスチレン中のフエニル基に１，３―
ジアミノ―２―プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，
N′―四酢酸をそのアルコール部分の酸素に結合
したメチレン基を介して導入することにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、分子中のフエニル基の少
なくとも一部に式で示されるコンプレクサン型多座配位子含有基を
有するポリスチレンから成るキレート樹脂を提供
することである。このようなキレート樹脂は、例えば溶媒中にお
いて、１，３―ジアミノ―２―プロパノール―
Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラエステルに水素
化ナトリウムを作用させて、該エステルのナトリ
ウムアルコラート体を得、次いでこれとクロロメ
チル化ポリスチレンとを反応させたのち、反応生
成物を加水分解することにより製造することがで
きる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明における基体樹脂のポリスチレンとして
は、スチレン単独重合体やスチレンと他のビニル
化合物との共重合体、あるいはこれらの架橋化物
などを用いることができるが、特にスチレン―ジ
ビニルベンゼン共重合体が好適である。また、こ
れらのポリスチレンは公知の方法〔「ケミカル・
エンジニアリング・サイエンス（Chem.Eng.
Sci.）」第17巻、第735ページ（1962年）、「ジヤー
ナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエンス
（J.Appl.Poly.Sci.）」第９巻、第715ページ（1965
年）〕によつて、ゲル型又は多孔質型として得る
ことができ、これらはいずれも本発明の基体樹脂
として用いることができる。本発明において用いられるクロロメチル化ポリ
スチレンは、公知の方法〔「ジヤーナル・オブ・
ケミカル・ソサエテイ（J.Chem.Soc.）」第4097
ページ（1953年）〕によつて、前記のポリスチレ
ンから誘導することができる。本発明方法に従い、ポリスチレンに前記式
（）で示される多座配位子含有基を導入するに
は、一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴は、それぞれ低級
アルキル基であつて、これらは同一であつてもよ
いし、たがいに異なつていてもよい）で示される１，３―ジアミノ―２―プロパノール
―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラエステルが用
いられる。このテトラエステル体は、通常前記一
般式（）におけるR¹，R²，R³及びR⁴が同一の
低級アルキル基であるものが用いられ、このよう
なものとしては、例えば１，３―ジアミノ―２―
プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸のテト
ラメチルエステル、テトラエチルエステル、テト
ラプロピルエステル、テトライソプロピルエステ
ル、テトラブチルエステルなどが挙げられる。こ
れらのエステルは、公知のエステル化法〔「ヘル
ベチカ・ヒミカ・アクタ（Helvetica Chimica
Acta）」第36巻、第1109ページ（1953年）、「クロ
マトグラフイア（Chromatographia）」第20巻、
第652ページ（1985年）〕によつて、１，３―ジア
ミノ―２―プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四
酢酸から誘導することができる。本発明方法においては、まず溶媒中において、
前記の１，３―ジアミノ―２―プロパノール―
Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラエステルに水素
化ナトリウムを作用させて、一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴は前記と同じ意味
をもつ）で示されるナトリウムアルコラート体を得る。該溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド
（DMSO）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ベ
ンゼン、トルエン、ジオキサンなどを用いること
ができるが、これらの中で特にジメチルスルホキ
シドが好適である。この際の反応温度としては25
℃以下が好ましく、これより高い温度では副反応
が起こるおそれがある。次いで、このようにして得られた前記一般式
（）で示されるナトリウムアルコラート体を単
離することなく、そのまま、このものを含む反応
液中にクロロメチル化ポリスチレンのビーズを加
え、好ましくは室温ないし50℃の範囲の温度にお
いてかきまぜることにより反応させる。このよう
にして、一般式（式中のR¹，R²，R³及びR⁴は前記と同じ意味
をもつ）で示される構造で、１，３―ジアミノ―２―プロ
パノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラエス
テルがアルコール部分の酸素に結合したメチレン
基を介して、ポリスチレン母体に導入される。次に、これを必要ならば単離したのち、塩酸、
硫酸、硝酸などの鉱酸の水溶液と共に加熱する
と、容易に加水分解され、式で示される構造を有するキレート樹脂が得られ
る。この多座配位子は、ポリスチレン中のフエニ
ル基の全部に導入される必要はなく、その一部に
導入されるだけでもよい。もちろん、この多座配
位子が多く導入されるほど金属捕集能力は大きく
なる。発明の効果本発明のキレート樹脂は、配位子部分が完全な
６座配位子であり、種々の金属イオンと極めて安
定な錯体を形成することから、金属イオン含有水
溶液から該金属イオン選択的に、かつ効率よく分
離することができる。特に、本発明のキレート樹脂は、銅、亜鉛、カ
ドミウム、鉛、水銀などの重金属の除去に極めて
有効であるばかりでなく、ガリウム、インジウ
ム、モリブデン、バナジウム、希土類金属などの
レアメタルの分離にも有効である。実施例次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。実施例１公知の方法により、１，３―ジアミノ―２―プ
ロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸をエチル
エステル化した。また公知の方法によつてゲル型
のスチレン―２％―ジビニルベンゼン共重合体
（200〜400メツシユ）をクロロメチル化し、塩素
含有率20％のクロロメチル化ポリスチレンを得
た。窒素気流下、乾燥DMSO50ml中に、60％純度
の水素化ナトリウム2.2ｇを加え、室温下でかき
まぜながら、この中に、１，３―ジアミノ―２―
プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラ
エチル20ｇをDMSO30mlに溶解した溶液を30分
間かけて滴下したのち、室温下で１時間かきまぜ
た。次いでこの中に、クロロメチル化ポリスチレ
ン５ｇを加え、室温で24時間かきまぜたのち、反
応生成物をろ別し、水、アセトンで洗浄後、真空
乾燥して樹脂9.0ｇを得た。次に、６規定の塩酸50ml中に、前記で得られた
樹脂9.0ｇを加え、５時間還流したのち、樹脂を
ろ別し、水、アセトンで洗浄後、真空乾燥し、目
的のキレート樹脂8.2ｇを得た。実施例２窒素気流下、乾燥DMSO30ml中に、60％純度
の水素化ナトリウム1.0ｇを加え、室温下でかき
まぜながら、この中に、１，３―ジアミノ―２―
プロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラ
エチル９ｇをDMSO20mlに溶かした溶液を30分
間かけて滴下したのち、１時間かきまぜた。次い
でこの中にクロロメチル化したMR型スチレン―
10％ｇジビニルベンゼン共重合体（塩素含有率17
％）2.5ｇを加え、50℃で24時間加熱したのち、
樹脂をろ別し、水、アセトンで洗浄後、真空乾燥
し、樹脂4.4ｇを得た。次に、この樹脂に６規定塩酸50mlを加え、６時
間環流したのち、樹脂をろ別し、水、アセトンで
洗浄後、真空乾燥してキレート樹脂3.8ｇを得た。得られた樹脂の赤外吸収スペクトル（1800〜
1500cm^-1領域）を、配位子のスペクトルと共に、
図に示す。図ａは導入前のエステルのスペクトル
図、ｂはエステルを導入した樹脂のスペクトル図
である。応用例１実施例１で得たキレート樹脂500mgを20mMの
銅（）を含む水溶液100mlに加え、所定のPHに
調整後、一夜かきまぜたのち、樹脂を分離し、次
いで、この樹脂に吸着された銅（）イオンを２
規定の塩酸により溶出し、溶液中の銅（）の量
を測定した。その結果、PH3.0〜5.0で該キレート
樹脂１ｇ当り、20mmolの銅（）が吸着され
た。応用例２実施例１で得られたキレート樹脂500mgを、
20mMのランタン（）を含む水溶液に加え、所
定のPHに調整後、一夜かきまぜたのち、樹脂を分
離し、次いでこの樹脂に吸着されたランタン
（）を２規定の塩酸により溶出し、溶出液中の
ランタン（）の量を測定した。その結果、PH
3.5〜7.0で該キレート樹脂１ｇ当り、1.2mmolの
ランタン（）が吸着された。

【図面の簡単な説明】

図は実施例で得られた多座配位子含有樹脂の導
入前後における赤外吸収スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】１分子中のフエニル基の少なくとも一部に式で示されるコンプレクサン型多座配位子含有基を
有するポリスチレンから成るキレート樹脂。２溶媒中において、１，３―ジアミノ―２―プ
ロパノール―Ｎ，Ｎ，N′，N′―四酢酸テトラエ
ステルに水素化ナトリウムを作用させて、該エス
テルのナトリウムアルコラート体を得、次いでこ
れとクロロメチル化ポリスチレンとを反応させた
のち、反応生成物を加水分解することを特徴とす
る、分子中のフエニル基の少なくとも一部に式で示されるコンプレクサン型多座配位子含有基を
有するポリスチレンから成るキレート樹脂の製造
方法。