JPH0515723B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［発明の技術分野］ 本発明は、金属イオンに対して優れた錯形成能
と分離能を有する新規なキレート樹脂の製造方法
に関し、更に詳しくは、リシン−N〓，N〓−二酢
酸からなる多座配位子を、そのε位のアミノ基を
介してポリスチレン樹脂に導入する、新規なアミ
ノポリカルボン酸型キレート樹脂の製造方法に関
するものである。 ［発明の技術的背景とその問題点］ キレート性多座配位子は、単座配位子と比べて
金属イオンとより安定な錯体を形成することか
ら、上記座配位子を導入したキレート樹脂は良好
な金属イオン捕捉材料となり、金属イオン含有廃
水の処理や有価金属の回収などに極めて有効であ
る。 従来、キレート性多座配位子の中で特にイミノ
二酢酸（IDA）、ニトリロ三酢酸（NTA）、エチ
レンジアミン−Ｎ，Ｎ，N′，N′−四酢酸
（EDTA）のようなアミン−Ｎ−ポリ酢酸類は、
多くの金属イオンと安定な錯体を形成する優れた
配位子であることが知られている。 このような多座配位子のうち、IDA基は高分子
樹脂への導入が容易であり、またIDA基を含むキ
レート樹脂が比較的高い重金属イオン捕捉能を有
することから、広く工業的に製造され使用されて
いる。 しかしながら、上記キレート性多座配位子の金
属イオンに対するキレート安定度定数は、一般に
IDA＜NTA＜EDTAの順となつている
（「Stability Constants of Metal−Complexes」
The Chemical Society、London、1971年）。ま
たIDA基は三座配位子であり、六配位八面体構造
を形成する金属イオンを良好に吸着するために
は、剛直な高分子骨格内において複数個の配位子
が接近する必要がある。しかしながら、従来のキ
レート樹脂ではIDA基が高分子骨格に近接して結
合しているため、立体的自由度の制約があり、こ
のような安定な錯体を形成する上で問題がある。
したがつて、IDA型キレート樹脂の金属イオン捕
捉能は必ずしも十分満足すべきものではない。 このような理由から高分子樹脂に導入するキレ
ート性多座配位子としては、重金属イオンとより
安定な錯体を形成し得るNTA基やEDTA基の方
が好ましく、既にこれらのキレート性多座配位子
をポリスチレンに導入したキレート樹脂が提案さ
れている（例えば、J.Am.Chem.Soc.、第81巻
377頁1959年、及びMacromol、Chem.、第180
巻、2499頁1979年）。とこをが、これらの方法に
おけるNTA基やEDTA基は数段階の高分子反応
を経て導入されている。 しかしながら、一般の合成反応においては、反
応率、選択率とも100％を達成することは困難で
あり、したがつて、数段階の反応後において形成
される多座配位子の構造は不統一なものにならざ
るを得ず、金属イオン吸着の選択性に悪影響を及
ぼす。またこれらの方法においては配位子の立体
的に自由度に問題がある上、反応経路が複雑であ
る等の欠点を有し、必ずしも工業的製造方法とし
て満足されるものではない。 ［発明の目的］ 本発明者らはかかる事情に鑑み、従来のIDA型
キレート樹脂等と比べ、より安定な錯体を形成し
得るNTA類似基を含む多座配位子をその分子構
造を保つたまま、しかも一段階の高分子反応によ
り導入しアミノポリカルボン酸型キレート樹脂を
得るべく鋭意研究を重ねた結果、まずα−アミノ
−ε−カプロラクタムをカルボキシメチル化し、
さらに加水分解して得られるリシン−N〓，N〓−
二酢酸を、アミン反応性基を有する高分子樹脂に
導入することにより、その目的を達成し得ること
を見いだし、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至つた。 すなわち本発明は、ポリスチレン樹脂母体に、
下式で示される 末端にニトリロ三酢酸類似の構造を持つ多座配位
子を導入するに当たり、α−アミノ−ε−カプロ
ラクタムを原料とし、カルボキシメチル化、加水
分解等の均一系反応により、あらかじめ合成並び
に精製された完全な配位子構成を待つリシン−
N〓，N〓−二酢酸を、一段階の高分子反応により
アミン反応性基を有する高分子樹脂に導入するこ
とを特徴とするアミノポリカルボン酸型キレート
樹脂の製造方法を提供するものである。 ［発明の概要］ 本発明においては、まず公知のアミンのカルボ
キシメチル化反応を用い、α−アミノ−ε−カプ
ロラクタムとハロゲン化酢酸との反応により、α
−アミノ−ε−カプロラクタム−N〓，N〓−二酢
酸を得る。このカプロラクタム誘導体はカルボキ
シメチル化の反応の後、塩酸を用い、反応水溶性
のPHを1.8に調整することにより容易に結晶とし
て単離・精製された物が得られる。ハロエン化酢
酸としてはクロ口酢酸、ブロ酢酸が用いられる
が、単離収率の高さから好ましくはクロロ酢酸が
用いられる。該カプロラクタム誘導体はアルカリ
水溶液で加熱還流することにより、容易に加水分
解され、リシン−N〓，N〓−二酢酸を与える。ア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウムが用いられる。アリカリ添加量については、
該カプロラクタム誘導体に対して６〜12当量用
い、その濃度は2M〜4M程度の水溶液が好適に用
いられる。得られるリシン−N〓，N〓−二酢酸は
単離することなく、直接水溶液のまま次の高分子
樹脂との反応に用いる事が出来る。 本発明における樹脂母体のポリスチレンとして
は、スチレン単独重合体やスチレンと他のビニル
化合物との共重合体、あるいはこれ等の架橋物等
を用いることが出来るが、とくにスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体が好適である。該樹脂母体
のアミン反応性基としては、アミノ基と反応し得
るものであれば特に制限はないが、好ましくはク
ロロメチル基が用いられる。しかしながら、該リ
シン誘導体は水にのみ可溶性であるため、疎水的
なクロロメチル化ポリエスチレンとは反応が起こ
りにくい。反応を起こりやすくするためには、ク
ロロメチル基をジメチルスルフイドと反応させて
スルホニウム化、あるいはトリメチルアミンやジ
メチルアルリン等と反応させて第４終アンモニウ
ム化するなどの公知の方法（例えば、J.Am.
Chem.Soc.、第94巻2660頁1972年、及びlnd.Eng.
Chem.、第59巻147頁1967等）により処理し、樹
脂母体に親水性を付与させればよい。反応温度、
及び導入率の関係から、特に好適にはスルホニウ
ム化した樹脂が用いられる。 前記スルホニウム化樹脂に対する該リジン誘導
体の反応は、水中に該樹脂と該リジン誘導体を加
え、PH調整後かき混ぜながら加熱還流することに
より達成される。この反応により、樹脂のアミン
反応性基は該リシン誘導体のε位のアミノ基との
み選択的に反応し、このアミノ基を介して樹脂母
体中に導入される。反応溶液のPHは10〜12に制御
する必要がある。これ以上のPH領域ではアミノ基
プロトン化が起こり、これ以上のPH領域では該樹
脂のスルホニウム基が分解されるなど、良好な導
入率が得られない。PH制御に用いられるアルカリ
溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムか用いられる。また反応温度は50〜100℃の範
囲が好ましく、反応時間は12〜72時間が好まし
い。更に、該リシン誘導体の添加量であるが、樹
脂母体中のアミン反応性基に対して１〜２当量用
いれば良い。 ［発明の効果］ この様にして得られた本発明のキレート樹脂
は、架橋構造を伴うことなく、また末端にニトリ
ロ三酢酸類似基を有している。この配位基はテト
ラメチレンアミンよりなるスペーサーを介して高
分子樹脂母体に導入されており立体的自由度が高
く、またこの配位基は４座配位子として作用する
ことから、種々の金属イオンと極めて安定な１：
１錯体を形成する。それ故に、本キレート樹脂は
金属イオン含有水溶液から、該金属イオンを選択
的に、かつ高い効率で除去・回収することが出来
る。特に本発明のキレート樹脂は銅（）、ニツ
ケル（）、亜鉛（）、コバルト（）、鉛
（）、カドミウム（）イオン等の重金属イオン
の除去、またガリウム（）、インジウム（）、
希土類金属（）イオンの採集に極めて有効であ
る。 ［発明の実施例］ 次に実施例により、本発明を更に詳細に説明す
る。 なお、実施例において用いたスルホニウム化ボ
リスチレン樹脂は、ジビニルベンゼン架橋の多孔
質なMR型クロロメチル化ポリスチレン（32〜60
メツシユ、Cl含有率５ｍeq／ｇ−樹脂）とジメ
チルスルフドより以下のように公知の方法で合成
した。ジメチルスルフイド26ｇ、ジクロメタン
150mlおよび水150mlの混合溶液に上記クロロメチ
ル化ポリスチレン樹脂50ｇを加え、25℃で４日間
かき混ぜジメチルスルホニウム化樹脂（湿潤体積
280ml、Ｓ含有率11.1％）を得た。 実施例 モノクロロ酢酸83ｇ含む水溶液200mlに、氷冷
下、水酸化ナトリウム35ｇを含む水溶液200mlを
徐々に滴下し中和後、α−アミノ−ε−カブロラ
クタム51ｇを加えた。水酸化ナトリウム溶液にて
反応液のPHが９〜11になるように保持し、40℃に
て12時間加熱撹拌した。反応終了後、６規定の塩
酸にて反応液のPHを1.0に調整することにより、
α−アミノ−ε−カプロラクタム−N〓，N〓−二
酢酸83ｇが結晶として単離された（収率73％）。
ついで該カブロラクタム誘導体57ｇを水酸化ナト
リウム64ｇを含む300mlの水溶液に加え80℃にて
24時間加熱撹拌した。反応終了後、６規定塩酸を
用いて反応液のPHを12に調整し、スルホニウム化
樹脂180mlを加えた。水酸化ナトリウム溶液にて
反応液のPHを10〜12に保持し、80℃にて24時間加
熱撹拌した。得られた反応物をろ過し、２規定の
塩酸で洗浄した後、水洗乾燥したところ、リシン
−N〓，N〓−二酢酸が導入された樹脂62.4ｇが得
られた。このものの元素分析値はＮ：2.94％であ
り配位子含有量は1.05ｍmol／ｇ−樹脂であつ
た。 応用例 １ 実施例で得られたキレート樹脂500mgを20ｍＭ
の銅１１イオンを含む水溶液に加え、所定のPHに
調整し、室温で24時間かき混ぜたのち、樹脂を分
離した。ついで、この樹脂に吸着された金属イオ
ンを２規定塩酸を用いて溶出し、溶出液中の金属
イオン濃度を測定することにより、樹脂１ｇ当り
に吸着された銅（）イオンの吸着量（ミリモ
ル数）を求めた。同様の方法によりガリウム
（）、ニツケル（）イオンの吸着を試み、樹脂
１ｇ当りに吸着された金属イオン量とPHの関係を
求めた。その結果を第１図に示す。第１図におい
て、横軸は溶液のPHを、縦軸は樹脂1g当りの金
属イオン吸着量（ミリモリ数）を表し、実線は銅
（）イオン、破線はガリウム（）、点線はニツ
ケル（）イオンである。 応用例２ 実施例で得られたキレート樹脂500mgを用い、
応用例１と同様の方法でインジウム（）イオ
ン、アルミニウム（）イオン、亜鉛（）イオ
ン、コバルト（）イオン、の吸着を試み、樹脂
１ｇ当りに吸着された最大金属イオン量とPHの関
係を求めた。その結果を第１表に示す。

【表】 比較例 実施例で合成したキレート樹脂または市販のイ
ミノニ酢酸型キレート樹脂500mgを、銅１１イオ
ンまたはカリウム１１１イオンを含有する濃度１
ｍＭの水溶液100mlに加え、所定のPHに調整し、
室温で７日間振とうしたのち、溶液中の残留金属
イオン濃度を測定し、該樹脂の金属イオンに対す
る分配係数（Kd）（樹脂１ｇ当りに吸着する金属
イオン量／１cm³の溶液中に残留する金属イオン
量）とPHの関係を求めた。その結果を第２図に示
す。第２図において横軸は溶液のPHを、縦軸は分
配係数の常用対数を表し、実線は本発明のキレー
ト樹脂と銅１１イオン、破線は本発明のキレート
樹脂とガリウム１１１イオン、点線は市販イミノ
二酢酸型キレート樹脂と銅１１イオン、一点鎖線
は市販イミノ二酢酸型キレート樹脂とガリウム１
１１イオンとの関係をそれぞれ示したものであ
る。 第２図からもわかるように、本発明のキレート
樹脂は市販のイミノ二酢酸型樹脂と比較し、高い
分配係数を与えることから、低いPH領域において
も良好に金属イオンを吸着する。

【図面の簡単な説明】

第１図は応用例１における本発明のキレート樹
脂の金属イオン吸着量と溶液のPHの関係を表し、
第２図は比較例における本発明のキレート樹脂と
市販のイミノ二酢酸キレート樹脂の金属イオンに
対する分配係数と溶液のPHとの関係をそれぞれ示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン樹脂母体に、下式で示される 末端にニトリロ三酢酸類似の構造を有する多座配
   位子を導入してなるアミノポリカルボン酸型キレ
   ート樹脂を製造するにあたり、まずα−アミノ−
   ε−カプロラクタムをカルボキシメチル化するこ
   とによりα−アミノ−ε−カプロラクタム−N〓，
   N〓−二酢酸を得、ついで、このものを加水分解
   しリシン−N〓，N〓−二酢酸を得、更にアミン反
   応性基を有するポリスチレン樹脂と該リシン誘導
   体を直接反応させ、一段階の高分子反応により該
   リシン誘導体をε位のアミノ基を介して選択的に
   樹脂母体に導入することを特徴とするアミノポリ
   カルボン酸型キレート樹脂の製造方法。 ２ アミン反応性基を有するポリスチレン樹脂が
   クロロメチル化ポリスチレン樹脂とジメチルスル
   フイドとの反応により得られるスルホニウム化樹
   脂である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。