JPH01299820A - 耐熱芳香族ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱性が向上された耐熱芳香族ポリエステル
の製造方法に関し、さらに詳しくは各種成形品、繊維、
フィルム、シート、接着剤等に好適に用いられる耐熱芳
香族ポリエステルの製造方法に関する。

（従来の技術） 近年、熔融時に光学的異方性を示す芳香族ポリエステル
（以下、液晶ポリエステルと略す）が、その分子配向に
よる自己補強性を有しており、強度、弾性率、耐熱性、
耐薬品性及び寸法安定性等に優れていることから一１注
目されている（例えば、特公昭５７−２４４０７号公報
参照）。

（発明が解決しようとする課題） ところが、この液晶ポリエステルは、耐熱性が未だ不十
分であり、耐熱要求の高い分野では使用することができ
ない。そこで、液晶ポリエステルの耐熱性を上げる手段
として、例えば、重縮合体の分子量を上げる方法や、重
縮合体の架橋密度を上げる方法等が考えられるが、これ
らの方法では成形加工性が低下するという欠点がある。

本発明は、かかる状況に鑑みて成されたものであり、成
形品、繊維、フィルム、シート、接着剤等に用いられる
耐熱性の向上した耐熱芳香族ポリエステルの製造方法を
提供するこを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は〔■］で示したジエステル化合物が既存低分子
化合物中でも極めて高い融点を有しており、このジエス
テル化合物をエステル交換反応により芳香族ポリエステ
ルの分子鎖中に導入することによって、好ましく耐熱化
された芳香族ポリエステルを得ることができるという知
見に基づいている。

本発明の耐熱芳香族ポリエステルの製造方法は、液晶ポ
リエステルに、下式（１）で表されるジエステル化合物
を作用させ、エステル交換反応によって該芳香族ポリエ
ステルの分子鎖中に該ジエステル化合物を導入すること
を特徴としており、そのことにより上記目的が達成され
る。

（式中、ｎはＯまたはｌを示す） 前記液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と芳香族
ジヒドロキシ化合物とを重縮合して得られ、必要に応じ
て芳香族ヒドロキシカルボン酸を加えて反応させて得ら
れた重縮合体である。

本発明で使用される該液晶ポリエステルの構成成分とし
て用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、レゾ
ルシン、４−アセチルレゾルシン、ハイドロキノン、ク
ロロハイドロキノン、プロモハイロドキノン、メチルハ
イドロキノン、フェニルハイドロキノン（２，５−ジヒ
ドロキジブフェニル）、メトキシハイドロキノン、フェ
ノキシハイドロキノン、４，４゛−ジヒドロキシビフェ
ニル、３．３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシ
ビフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４．４゛−ジヒドロキシジフェニルサルファイド、
４．４゛−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３．３’
−ジフェニル−４，４”−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、４．４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４．４
”−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノールＡ
、１．１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１．２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン
、１．４−ジヒドロキシナフタリン、又は２，６−ジヒ
ドロキシナフタリンなどが挙げられる。

これらの芳香族ジヒドロキシ化合物のうちで高結晶性の
液晶ポリエステルを製造できるものとしては、ハイドロ
キノン、４．４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４°
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４．４°−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイドがある。

芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、５−スル
ホイソフタル酸の金属塩、テレフタル酸、４．４′−ジ
カルボキシビフェニル、４，４”−ジカルボ□　キシジ
フェニルエーテル、４．４′−ジカルボキシジフェニル
サルファイド、４．４′−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、３．３’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４
°−ジカルボキシベンゾフェノン、１．２−ビス（４−
カルボキシフェノキシ）エタン、　１．４−ジカルボキ
シナフタリン、又は２．６−ジカルボキシナフタリンな
どが挙げられる。

これらの芳香族ジカルボン酸のうち、高結晶性の液晶ポ
リエステルを製造できるものとしては、テレフタル酸、
４，４゛−ジカルボキシジフェニル、４．４゛−ジカル
ボキシジフェニルエーテル、４．４’−ジカルボキシジ
フェニルサルファイド、４．４°−ジカルボキシベンゾ
フェノン、１．２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、２．６−ジカルボキシナフタリンがある。

そして、芳香族ヒドロキシカルボン酸基としては、サリ
チル酸、メタヒドロキシ安息香酸、バラヒドロキシ安息
香酸、３−クロロ−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ−
４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、３
−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ
−４”−力ルポキシビフェニル、又は２−ヒドロキシ−
６−カルボキシナフタリンなどが挙げられる。

これらの芳香族ジヒドロキシカルボン酸のうち、高結晶
性の液晶ポリエステルを製造できるものとしては、パラ
ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシー４′−カルボキ
シビフェニルがある。

また、本発明で使用されるジエステル化合物とは、次式
（Ｉ［）式で表される４、　４＋　＋　＋−ジアセトキ
シ−ｐ−クォーターフェニル、または次式（Ｉ［［）式
で表される４、４””−ジ（２−アセトキシエトキシ）
−ｐ−クォーターフェニルである。

（ＩＩ） （ＩＩＩ） 上記（ＩＩ）式で示される４、４１”−ジアセトキシ−
ｐ−クォーターフェニルは、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ、　１３７９〜８５（１
９４０）に記載の方法に準じて４．４１°−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニル（下式（ＩＶ）で表される
）を合成し、それに続くアセトキシ化反応により合成さ
れる。また、上記（Ｉ［Ｉ）式で示される４、４’ｌｌ
−ジ（２−アセトキシエトキシ＞−ｐ−クォーターフェ
ニルは、（ＩＶ）式で示される４、４“”−ジヒドロキ
シ−ｐ−クォーターフェニルを製造した後、エチレンオ
キサイドを付加させ、次いでアセトキシ化反応により合
成される。

上記ジエステル化合物の配合量は、液晶ポリエステル１
００重量部に対して１〜４０重量部が好ましい。ジエス
テル化合物の配合量が液晶ポリエステル１００重量部に
対して１重量部未満の場合には、得られる生成物の耐熱
性を向上する充分な効果が得られず、またジエステル化
合物の配合量が、液晶ポリエステル１００重量部に対し
て４０重量部を越える場合には、物理的に脆い生成物が
得られる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を詳細に説明する。

２益±１ ＜４．４”’−ジアセトキシーＰ−クォーターフェニル
の合成〉 ４．４°”−ジアセトキシ−ｐ−クォーターフェニルの
前駆体である４、４”′−ジヒドロキシーｐ−クォータ
ーフェニル（下式（ＩＶ）で表される）を、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１３
７９〜８５（１９４０）に記載の方法により合成した。

次に、このジヒドロキシ化合物と無水酢酸とを、モル比
で１：１〜１．２となるように配合し、スルホラン溶媒
中、１６０°Ｃで３時間反応させた後、再結晶を行うこ
とにより、４，４”゛−ジアセトキシーｐ−クォーター
フェニルを得た。

偏光顕微鏡観察及び示差熱分析の結果、この化合物は高
温で液晶状態となり、結晶から液晶相への転移温度は３
４０”Ｃ，液晶相から等吉相への転移温度は３４６°Ｃ
であった。

〈耐熱芳香族ポリエステルの合成〉 液晶ポリエステル（ユニチカ社製、ロッドランＬｃ−５
０００）　１００重量部に対し、上記で合成した４、４
＋　＋　＋−ジアセトキシ−ｐ−クォーターフェニル５
重量部を配合し、０．１ｗｍ１ｇ以下の減圧下、３５０
℃で５時間熔融エステル交換反応を行った。

このようにして得られた耐熱芳香族ポリエステルを３６
０℃でプレス成形して得られたシートの熱変形温度（荷
重１８．６ｋｇ／ｃｉｌｌ）をＡＳＴＭ　Ｄ６４８　ニ
準拠して測定した。結果を第１表に示す。

実施１ 実施例１で使用した液晶ポリエステル１００重量部に対
し、実施例１で合成した４、４′”°−ジアセトキシー
ｐ−クォーターフェニル１０重量部を配合し、実施例１
と同様の方法で耐熱芳香族ポリエステルを合成した。得
られた耐熱芳香族ポリエステルについて、実施例１と同
様の方法で熱変形温度を測定した。結果を第１表に示す
。

実施±１ 実施例１で使用した液晶ポリエステル１００重量部に対
し、実施例１で合成した４、４“°−ジアセトキシーｐ
−クォーターフェニル３０重量部を配合し、実施例１と
同様の方法で耐熱芳香族ポリエステルを合成した。得ら
れた耐熱芳香族ポリエステルについて、実施例１と同様
の方法で熱変形温度を測定した。結果を第１表に示す。

止較炭よ 実施例１で使用した液晶ポリエステルのみの熱変形温度
を実施例１と同様の方法で測定した。結果を第１表に示
す。

第１表 ＜４，４°°”−ジ（２−アセトキシエトキシ）　−ｐ
−クォーターフェニルの合成〉 実施例１で得られた４、４°゛−ジヒドロキシ−ｐ　−
クォーターフェニル（下式（ＩＶ）で表される）を、炭
酸ナトリウムの存在下で炭酸エチレンと反応させること
により、４，４””−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフ
ェニルのエチレン付加物（下式（Ｖ）で表される）を合
成した。次に、この化合物と無水酢酸とを、モル比で１
：１〜１．２となるように配合し、スルホラン溶媒中、
１６０’Ｃで３時間反応させた後、再結晶を行うことに
より、４，４“°゛−ジ（２−アセトキシエトキシ）−
ｐ−クォーターフェニルを得た。

［ＩＶ） （Ｖ） 偏光顕微鏡観察及び示差熱分析の結果、この化合物は高
温で液晶状態となり、結晶から液晶相への転移温度は３
２９℃、液晶相から等吉相への転移温度は３８７°Ｃで
あった。

く耐熱芳香族ポリエステルの合成〉 液晶ポリエステル（ユニチカ社製、ロッドランＬｃ−５
０００）　１００重量部に対し、上記で合成した４、４
＋＋ｔ−ジ（２−アセトキシエトキシ）−ｐ−クォータ
ーフェニル５重量部を配合し、０．１ｍｍ１１ｇ以下の
減圧下、３５０　’Ｃで５時間熔融することよりエステ
ル交換反応を行った。

このようにして得られた耐熱芳香族ポリエステルを３６
０℃でプレス成形してシートを得、このシートの熱変形
温度を実施例１と同様にして測定した。結果を第２表に
示す。

裏施±工 実施例１で使用した液晶ポリエステル１００重量部に対
し、実施例４で合成した４、４′”−ジ（２−アセトキ
シエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル１０重量部を配
合し、実施例４と同様の方法で耐熱芳香族ポリエステル
を合成した。得られた耐熱芳香族ポリエステルについて
、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。結果
を第２表に示す。

皇施■旦 実施例１で使用した液晶ポリエステル１００重量部に対
し、実施例４で合成した４、４°°°−ジ（２−アセト
キシエトキシ）−ｐ−クォーターフェニル３０重量部を
配合し、実施例４と同様の方法で耐熱芳香族ポリエステ
ルを合成した。得られた耐熱芳香族ポリエステルについ
て、実施例１と同様の方法で熱変形温度を測定した。結
果を第２表に示す。

第２表 実施例４　実施例５　実施例６ 上記の第１表及び第２表の結果から、液晶ポリエステル
の分子鎖に上記ジエステル化合物を導入することにより
、得られる耐熱芳香族ポリエステルの耐熱性が向上する
ことが確認された。

また、液晶ポリエステル１０９重量部に対するジエステ
ル化合物の配合量が４０重量部を越える場合には、全て
のジエステル化合物がエステル交換反応することができ
ず、物理的に脆い生成物が得られ、シート状に成形する
ことができなかた。

（発明の効果） このように、本発明によれば、成形加工性を損なうこと
なく耐熱性に優れた芳香族ポリエステルを得ることがで
き、耐熱要求の高い分野でも使用することができる。し
かも、エステル交換反応によってジエステル化合物を芳
香族ポリエステルの分子鎖中に導入することができるの
で、耐熱芳香族ポリエステルの製造法が簡略であって生
産性を高めることができると共に、既に製造された芳香
族ポリエステルを簡単に耐熱化することもできる。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、熔融時に光学的異方性を示す芳香族ポリエステルに
   、下式〔 I 〕で表されるジエステル化合物を作用させ
   、エステル交換反応により該芳香族ポリエステルの分子
   鎖中に該ジエステル化合物を導入することを特徴とする
   耐熱芳香族ポリエステルの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、ｎは０または１を示す）