JPH01299890A

JPH01299890A - ピッチの改質法

Info

Publication number: JPH01299890A
Application number: JP12818788A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; 研一藤本; Maki Sato; 真樹佐藤; Koichiro Mukai; 向井　幸一郎; Kazuya Shibata; 和哉柴田
Original assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1988-05-27
Filing date: 1988-05-27
Publication date: 1989-12-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は製鋼用黒鉛電極、アルミニウム精錬用電極等の
炭素材料を製造する際に用いられるバインダーピッチ、
含浸ピッチ等に適したピッチを得るためのコールタール
等のピッチの改質法に関するものである。

従来の技術炭素材料の多くは石油コークス、ピッチコークス等のフ
ィラーとピッチ等のバインダーを混練後成型し、次いで
、焼成、黒鉛化することによって製造される。さらに、
必要に応じて、ピッチ等を含浸して再焼成し、密度、強
度を陶土させている。製鋼用電極製造の際はこの再焼成
品を電気炉を用いて、窒素、アルゴン等の不活性気体中
、もしくは詰め粉を行って空気を遮断した状態で約３０
００°Ｃに加熱し、コークスを黒鉛に変化させている。

製鋼用電極、アルミニウム精錬用電極等の炭素材料の原
料の一つであるバインダーピッチと含浸ピッチには、以
下のような性質が要求されている。バインダーピッチの
場合は粘結性が良いこと、炭化率が高いことの他に、一
般的な望ましい性状としては、次のような特性が要望さ
れている。

軟化点（ＳＰ）　　　　　　　９０〜１１５℃トルエン
不溶分（ＴＩ）　　　２５〜３５重量％キノリンネ溶分
（ＱＩ）　　　　８〜１５重量％゛　　固定炭素（ＦＣ
）　　　　　　５５〜６５重量％以トのような性状を示
す特性はＪＩＳ規格で定められた分析法により求められ
るものであるが、固定炭素が高くなると、炭化率も高く
なるという相関があるのでピッチの炭化率を評価する重
要な指標として用いられている。さらに、トルエン不溶
分からキノリンネ溶分を減じた値はβレジンと呼ばれ、
その値が大きいほど粘結性が高いのでβレジン含有量の
多いバインダーピッチが好ましいと言われている。

また、含浸ピッチも含浸性が良いこと、炭化率の高いこ
と、さらには、粘結成分の含有量が高いことの他に、一
般的な望ましい性状としては、次のような特性が要望さ
れている。

軟化点（Ｓ　Ｐ）　　　　　　　約８０℃トルエン不溶
分（ＴＩ）　　　１２〜１５重量％キノリンネ溶分（Ｑ
Ｉ）　　　　３重量％以下固定炭素（ＦＣ）　　　　　
　５０〜５５重量％電極の強度を充分に発揮させるため
には、フィラーコークス同士を充分結合させる必要があ
り、充分量のバインダーピッチを混練工程で使用しなけ
ればならず１通常フィラーに対して３０〜３５重量％の
バインダーピッチが使用されている。

一方、バインダーピッチは炭化率が低いため、焼成工程
で揮発する成分が多く、電極中に多くの気孔を残すので
、バインダーピッチを多く使用すると、高強度、高密度
の製品を得ることが困難である。そのため、焼成後、含
浸ピッチを含浸し、再焼成する工程を数回繰り返して密
度、強度を向上させている。このような現状から、バイ
ンダーピッチ、含浸ピッチの炭化率を向上させ、粘結成
分を増加してバインダーピッチの使用量を減少すること
が望まれている。

現在、バインダーピッチ、含浸ピッチは主として石炭系
の原料から製造されている０通常のコールタール連続蒸
留設備から得られるピッチ（軟ピツチ）の性状は前記の
バインダーピッチ、含浸ピッチとして要求される特性値
と比較すれば、いずれも低く、種々の改質操作を加える
必要がある０通常バインダーピッチは軟ピツチを用途に
応じて３００〜４００℃で２〜２４時間熱改質して製造
される。また、含浸ピッチは含浸性を阻害する物質を除
去した後、熱改質して製造されている。

バインダーピッチ、含浸ピッチの熱改質反応は液相で進
行する。液相での熱改質反応は重合反応が進むとメンフ
ェースが生成しやすい特徴をもっている。バインダーピ
ッチ中のメソフェースは流動性を阻害したり、焼成電極
の組織上に欠陥を生じさせ、クラック発生の原因となっ
たりする。また、含浸ピッチ中のメソフェースは流動性
、浸透性を阻害させ、含浸率を低下させる。従って、バ
インダーピッチ、含浸ピッチにはメソフェースが含まれ
ないよう加熱条件を制御して製造される。

また、熱処理条件を厳しくしたり、ピッチ中の低沸点物
を留去したりすると、軟化点が上昇し、その結果、固定
炭素やβレジンが高くなる。しかし、軟化点が高すぎる
と、現状の混線温度ではフィラーとの濡れ性が悪くなる
ので、混線工程での温度を高くする必要がある。従って
、軟化点を上昇させて炭化率を向上させる方法は現在の
電極製造工程には適用が困難である。そのため、軟化点
は現状のままで、固定炭素およびβレジン含有量の高い
ピッチの製造が望まれる。

これらの問題点を解決するため、従来、種々の方法が提
案されている。予め、軟化点が約２０℃高いピッチを製
造し、それに沸点が１８０℃以上の溶媒を添加して軟化
点を調節する方法（特開昭６２−１０８９８８号公報）
、コールタールピッチから脂肪族溶媒と芳香族溶媒の混
合溶媒を用いて不溶性沈澱物（ＱＩ）を分離、除去して
、溶解分を熱改質し、重質油分を除去することでβレジ
ン留分を増加させる方法（特公昭８０−３４５９１１号
公報）等がある。

さらに、化学反応を利用した方法としてアルキル化法（
特公昭４９−３４７３２号公報、特開昭８２−２２０５
８２号公報）、酸化法（特公昭４９−２０７θ０号公報
、特開昭５１１１−２１５３８７号公報）、硫酸処理法
（特開昭６１−１３０３１３１号公報）、水素添加法（
特開昭５８−１８４２１号公報、特開昭６０−２３８３
９３号公報）、ニトロ化法（特開昭５５−１３１０８８
号公報、特開昭５７−１５９８８５号公報）などがある
。

ニトロ化法については最近、黒鉛化合物研究会１０周年
記念講演会（主催：黒鉛化合物研究会）（昭和６３年１
月）要旨集５Ｂ頁で開示されており、ビッチに濃硝酸を
添加し、加熱してニトロ化することによって特性の良い
ピッチが生産できるとされている。しかし、これらの方
法は副資材を多量に使用したり、腐食性の高い強酸を使
用したりしている。

発明が解決しようとする課題本発明は多量の副資材を使用せず、極めて安価な方法で
固定炭素が高く、βレジン含有量が高く、かつメンフェ
ースがほとんど生成することのない、バインダーピッチ
および含浸ピッチ等として好適なピッチを製造する方法
を提供しようとするものである。

課題を解決するための手段すなわち本発明は、ピッチに硝酸鉄を添加し、５０〜３
００℃に加熱することを特徴とするピッチの改質法であ
り、ピッチに硝酸鉄を作用させて、固定炭素が高く、β
レジン含有量の高いピッチを製造する方法である。

本発明に使用する硝酸鉄は、化学式Ｆｅ（ＮＯｓ）２、
Ｆｅ（ＮＯ３）ｓの六水和物、九本和物等で表される通
常の硝酸鉄で差し支えなく、これは容易に工業的に入手
できる。この硝酸鉄は芳香族炭化水素、パラフィン、ナ
フテン化合物等、無極性溶媒には溶解しないものの、メ
チルアルコール、エチルアルコール、ブチルアルコール
、エチレングリコール等の脂肪族アルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフ
ラン等のへテロ化合物、フェノール、クレゾール等のフ
ェノール類、水等の汎用極性溶媒には溶解する。さらに
、硝酸鉄は１２５℃以下で窒素酸化物、鉄および水に分
解する。

本発明をさらに具体的に説明する。

本発明には種々のピッチ類が原料として使用される。タ
ール蒸留設備で直接製造される軟ピツチ、軟ピツチから
ＱＩ分を除去したピッチ（以後、ＱＩレス軟ピッチと言
う）、さらには、軟ピツチを熱改質して製造されるバイ
ンダーピッチ、ＱＩレス軟ピッチを熱改質して製造され
る含浸ピッチ等の他、石油ピッチも原料となる。軟ピツ
チ、ＱＩレス軟ピッチを原料にし、これをバインダーピ
ッチあるいは含浸ピッチとする場合、硝酸鉄と処理した
後、固定炭素、βレジン含有量を高くするため３００℃
以上の温度で熱重合をする必要があるが、バインダーピ
ッチ、含浸ピッチを原料にする場合は硝酸鉄での処理だ
けでそのまま改質されたバインダーピッチ、含浸ピッチ
となる。

硝酸鉄処理は次の方法で行われる。原料のピッチ類に対
する硝酸鉄の添加割合は、添加する硝酸鉄をＦｅ（８０
３）３　ｅ　９Ｈ２０とした場合で０．１〜１０重量％
、好ましくは０．２〜８重量％である。下限量未満では
効果が認められず、上限を超えて添加すると残存する鉄
分が多くなり他の特性に悪影響を及ぼすおそれを生ずる
からである。

ピッチ類に硝酸鉄を添加し加熱すると、硝酸鉄が分解し
て分解生成物である窒素酸化物によってピッチが改質で
きる。しかし、この方法の場合。

ピッチ類に対する硝酸鉄の溶解度は比較的低いため、硝
酸鉄を多量に添加すると硝酸鉄が分子状に分散しないの
で、硝酸鉄の量を多くする場合、溶媒を使用することが
望ましい。

原料のピッチ類と硝酸鉄または硝酸鉄の有機溶媒溶液と
を混合し、ピッチの粘度が充分低くなる温度に加熱して
攪拌する。この間、処理装置には還流冷却器を付設して
有機溶媒を還流することがよい、この処理で硝酸鉄が分
解し、ピッチの改質が行われる。処理温度はピッチと溶
媒が液相で充分接触できるようにピッチの粘度が低くな
る温度でかつ、硝酸鉄が分解する温度以上でなければな
らない、したがって、処理温度は５０℃以上、好ましく
は１００℃以上とすることがよい、また、硝酸鉄での処
理中、ピッチからメンフェースが発生することは好まし
くないので、処理は３００℃以下で行うことが望ましい
。

本発明の硝酸鉄を溶解する有機溶媒としてはアルコール
類、ケトン類、ヘテロ化合物等が使用されるが、基本的
には硝酸鉄を溶解する溶媒であればいかなる溶媒も使用
できる。しかし、使用する有機溶媒の沸点が３００℃以
上のものを使用すると、製品ピッチ中に溶媒が残存する
ので、好ましくは、沸点が３００℃以下の極性溶媒が使
用される、また、取扱上、有機溶媒の沸点は５０℃以上
が好ましい、なお、溶媒の沸点が１００℃以下でも溶液
／ピッチの割合を小さくすると、沸点上昇の効果で処理
温度を１００℃以上にすることができる。

有機溶媒の融点には特に制限はないが、取扱の容易さを
考慮すると室温以下であることが好ましい。

有機溶媒に溶解する硝酸鉄の濃度は溶解度以下であれば
よいが、濃度が小さ過ぎると、溶媒を多量に使用しなけ
ればならず、経済的でない、また、濃度が高過ぎると、
処理工程中、溶媒の少量の蒸発で硝酸鉄が析出する可能
性がある。そのため、有機溶媒中での硝酸鉄の濃度は通
常１〜２０重量％が好ましい。

処理時間は特に制限はないが、硝酸鉄のこの温度での分
解は比較的早く、また、窒素酸化物によるピッチの重合
速度も早いので、処理時間は１０分〜１０時間で充分で
ある。

本発明の硝酸鉄による処理後、分解生成物である鉄がピ
ッチ中に残存するので、含浸ピッチの製造の場合、硝酸
鉄による処理後、鉄を加熱濾過すれば鉄分を含まないピ
ッチ類を製造することが可能であるが、濾過工程を省略
したい場合、使用する硝酸鉄のピッチに対する添加量は
、バインダーピッチを製造する場合と、含浸ピッチを製
造する場合とで異なる。硝酸鉄が分解して生成する鉄は
ＱＩ酸成分なり、含浸性を阻害するので、含浸ピッチの
場合、ピッチに対する硝酸鉄の添加量はバインダーピッ
チの場合と比較して少量にする必要がある。このため、
含浸ピッチの場合、製品としてのピッチ中の鉄分の含有
量が０．５％以下になるような硝酸鉄添加量とすること
が望ましい、また、バインダーピッチは製鋼用黒鉛電極
の原料の一種として使用されるが、バインダーピッチ中
に鉄分が多く含まれると、電極を黒鉛化する際、２５０
０℃付近で二次バッフィングを起こしたり、できあがっ
た黒鉛電極の熱膨張係数が大きくなるなどの問題点を生
ずる。このため、バインダーピッチの場合、製品ピッチ
中の鉄分の含有量が１％以下になるような硝酸鉄量とす
とことがよい。

軟ピツチ、ＱＩレスピッチを原料にする場合。

これら原料と硝酸鉄溶液を混合し、加熱、攪拌しながら
溶媒を例えばｌＯ分〜ｌＯ時間、還流させた後、溶媒を
留去する。溶媒の留去は本発明の必須要件ではないが、
現在のバインダーピッチ、含浸ピッチの品質規格に合わ
せるためには、溶媒の蒸発が必要になる。

このようにして硝酸鉄で処理したピッチを通常のバイン
ダーピッチ、含浸ピッチの製造法と同様の方法で、３０
０〜４００℃、２〜２４時間、熱改質して製品を製造す
る。

本発明を製品のバインダーピッチ、含浸ピッチに適用す
る場合、すでに熱改質は行っているので、硝酸鉄で処理
後に熱改質を行う必要はないが、硝酸鉄による処理で軟
化点が上昇するので、必要に応じて溶媒を留去後、ター
ル系の重質油を少ｌ添加して軟化点をｌ１ｆｆｉしても
よい。

本発明のピッチは炭化率が高いので、これを炭化してコ
ークスにする場合、収率が高く、ニードルコークス、ア
モルファスコークス用の原料としても好適である。

作用本発明の方法でピッチが改質できる理由は、次のような
機構であると考えられる。改質されたピッチの元素分析
の結果、原料のピッチと比較して窒素分、酸素分が増加
していることから硝酸鉄との処理でニトロ化が起こって
いることが推定できる。つまり、硝酸鉄の分解によって
発生した窒素酸化物がニトロ化剤として作用し、メンフ
ェースを生成するほどではないがピッチを構成している
芳香族化合物の重合を促進させ、βレジン含有量の増加
に寄与しているものと考えられる。さらに、硝酸鉄の分
解によって生じた鉄が分子レベルに分散し、ピッチの炭
化率を向上したものと考えられる。鉄、ニッケル、コバ
ルトは炭化触媒能を有していることが知られている。炭
化率向上の目的で鉄化合物をピッチに分散する方法も考
えられるが、工業的に、安価に入手できる鉄化合物はピ
ッチに溶解しないので分子レベルで鉄をピッチに分散さ
せることは困難である。しかし、本発明のように、アル
コール等の極性溶媒は硝酸鉄とピッチを両方とも溶解す
るので、鉄をピッチに分子レベルで分散することができ
る。そのため、炭化触媒として鉄が有効に作用している
。

実施例実施例１．２，３、比較例１軟化点３２℃の軟ピツチ２００ｇと硝酸鉄、Ｆｅ（ＮＯ
ｓ）ｓ・９Ｈ２０のエタノール溶液５０ｇを５００ｃｃ
の三ツロフラスコにいれ、マントルヒーターで加熱して
エタノールを還流した。２時間還流後、還流冷却器を取
り外しエタノールを留去した。その際、ピッチの温度は
最終的に１５０℃になった。硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３
・９Ｈ７０）　（１）量、還流時の温度は表１の通りで
あった。

表１この硝酸鉄で処理したピッチ５０ｇを１００ｃｃのオー
トクレーブに仕込み、窒素で置換した後、自生圧下で３
６０℃、５時間熱処理した０反応終了時の圧力は３ｋｇ
／ｃ■２Ｇであった０次に、このピッチを蒸留し、軽質
分を除去して軟化点を約９０℃に調節した。得られたピ
ッチの特性値を表２に示す、また、比較例として硝酸鉄
で処理しなかったピッチの特性値も表２に示す。

比較例と比較してトルエン不溶分、βレジン（トルエン
不溶分−キノリン不溶分）および固定炭素が増加してい
ることがわかる。

表２実施例４．５．６、比較例２原料としてＱＩレスピッチ（軟化点４０℃）を使用して
実施例１．２．３、と同様の操作を行った。得られたピ
ッチの特性値を表３に示す。

表３比較例と比較してトルエン不溶分、βレジンおよび固定
炭素が増加していることがわかる。

実施例７．８．９バインダーピッチ５０ｇを２００ｃｃのビーカーにいれ
、ホットプレートで２００℃に加熱し、攪拌した。これ
に硝酸鉄、Ｆｅ（ＮＯｘ）３・９Ｈ２０を溶解したエタ
ノール溶液１０ｃｃを滴下した０滴下に要した時間は約
１時間であった。その間エタノールは蒸発した。

硝酸鉄（Ｆｅ（Ｎへ）３・１１１１（２０）の量と処理
後のピッチの特性値を表４に示す。

表４比較例と比較してトルエン不溶分、キノリンネ溶分およ
び固定炭素が増加した。ざらにβレジンも増加している
ことがわかる。

実施例１０．１１含浸ピッチを原料に使用し、実施例７．８．９と同様の
操作を行った。

原料および硝酸処理ピッチの特性値を表５に示す。

（以下余白）表５比較例と比較して、トルエン不溶分、固定炭素およびβ
レジンが増加したことがわかる。

発明の効果ピッチ類を硝酸鉄で処理することによって、粘結成分で
あるβレジン子（トルエン不溶分−キノリン不溶分）お
よび固定炭素が高い高性能ピッチを製造することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ピッチに硝酸鉄を添加し、５０〜３００℃に加熱
することを特徴とするピッチの改質法。
（２）有機溶媒に溶解した硝酸鉄を用いる請求項１記載
のピッチの改質法。