JPH01301367A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号等に、またステ
アリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化合物
を利用した感熱記録材料は、米国特許筒２，６６３．６
５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記録シ
ステムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の多分野
に応用され、ニーズが拡大している。

ニーズの拡大に伴い、感熱記録をより高速にかつ低いエ
ネルギーで行うことが求められてきている。そのような
手段の一つとして、特開昭６３−９５９８１号に外部の
刺；斂に反応して液体を溶出する含液層を感熱記録材料
に構成する方法が提案されている。しかしながら、この
方法は高速記録化に対する寄与はあるものの、溶出した
水が揮発あるいは記録材料外部に転写しやすいため安定
した効果を得るのには不十分であり、また装置に結露す
るなどの問題もあった。

（発明の目的） 本発明の目的は、低エネルギーで高い印字濃度が得られ
る感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、記録材料中に外部の刺激に反
応して水及び／または水溶液を溶出する物質及び溶出し
た水を保持する保水剤を含むことを特徴とする感熱記録
材料を用いることにより、安定して低エネルギーで高Ｊ
度が得られかつ水の外部への転写による結ｎ等の問題の
ない感熱記録材料を得ることに成功したものである。

本発明に使用する水及び／または水溶液を溶出する物質
としては、外部の刺ン敷に反応して水及び／または水溶
液を溶出する物質であればどのようなものでも良い。

例えば、内部に水及び／または水溶液を内包したマイク
ロカプセルで外的刺激により内包する液体を放出する様
なものが挙げられ、このようなカプセルは壁剤としてパ
ラフィンワックス・ハイドロカーボン謝脂・ポリイソブ
チレン・メチルセルロース・エチルセルロース・ポリメ
チルメタクリレート・ポリビニルアルコール・ポリエチ
レン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリアクリル７
ミド・ポリエステル・ポリアミド・ポリブタジェン・シ
リコン・エポキシ謝脂・ポリウレタン）肘脂・ポリ７ク
リロニトリル・ゼラチン・ナイロン等を使用することが
できる。内包する液体は必要に応じて水中に顔料等を分
散液していても良い。このようなマイクロカプセルの製
法等については、“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　１
Ｊａｔｅｒ　Ｃａｐｓｕｅｌｅｓ”、　Ｆｉｎａｌ　Ｒ
ｅｐ。

ｒｔ　ｔｏ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　０ｃｔｏｂｅｒ１９７８、米国
特許４，０２０，２１０号、同３，８５６．６９９号、
”５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ
　−１１、Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐ
ｈｔｈａｌａｍｉｄｅ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ”
、　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔ
ｉｃａｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ。

＋７（４）、　８０４−８０９（＋９６９）　　などに
詳しい。水を溶出する物質の使用量としては、溶出する
水及び／または水溶液の量が０．１〜１０．０９／　ｒ
ｒｒ、好ましくは１゜０〜５．０９／ｒｄ程度となる様
に記録材料中に設けるのが好ましい。

本発明に使用することができる溶出した水及び／または
水溶液を保持する物質としては、液体と親和性が高く液
体を膨潤しやすいような物質、あるいは物質内に多孔性
を有し液体を吸着しやすいような物質等が適当であり、
常温・常温下で自己重量の１０′Ａ以上の水及び／また
は水溶液を担持しうる物質であることが必要である。具
体的には、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエ
チルセルロース、ヒトＯキシプロピルセルロース、メチ
ルセルロースなどのセルロース類、架橋ポリアクリル酸
ソーダ類、酢ビ−アクリル酸エステル共重合体鹸化物、
酢ビ−マレイン酸メチル共重合体鹸化物、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体架橋物、ポリ７クリロニトリ
ル加水分解物・ポリ７クリロニトリル繊維混合体、澱粉
−アクリルニトリルグラフト共重合体鹸化物、澱粉−ア
クリル酸グラフト重合体、多糖類−アクリル酸グラフト
重合体、ＣＭＣ架橋−セルロース−モノクロール酢酸反
応物、ＣＭＣＭＣ化ベンベルブ維、架橋ポバール、架橋
ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

本発明に使用する感熱記録材料は、熱に応答して可視画
像を形成する公知のものであればいづれのものでも使用
することができる。通常知られているものとしては、電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応を
利用したもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
−１４０３９号、特公昭６０−２３９２２号、特開昭５
７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６０
−１２３５５７号、同６３−９５９７７号公報等に開示
されているもの、ジアゾ化合物を使用したもので特開昭
５９−１９０８８６号、同６０−６４９３号、同６１−
２７９５９３号、同６３−８９３７８号等に開示されて
いるもの、ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成される
キレート化合物を利用したもので米国特許第２，６６３
，６５４号等に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンチン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール樹脂、酸性
白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が好
ましい。具体的には、米国再発行特許第２３．０２４号
、米国特許第３，６２４゜１０７号、特開昭５５−２２
７２５３号、特開昭６３−９５９７７号等に記載されて
いる。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることができる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ρ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ（
２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェ
ノキシ）エタン、β−ナフトール−（ρ−メチルベンジ
ル）エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１，４−
ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル
、１．４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェアｌキシ−２−（４−クロ
ロフェノキシ）エタン、１．４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物
質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性
を得るためには、電子受容性化合物に対して１０〜３０
０重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２
０〜２００　重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物としては、一般式　ＡｒＮ２”Ｘ−（式中
Ａｒは置換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２′　は
ジアゾニウム基を表す。Ｘ−は酸７ニオンを表す。）で
示されるジアゾニウム塩である。これらのジアゾニウム
塩は、例えば特開昭５９−１９０８６６号、特開昭６０
−６４９３号、特開昭６１−２７９５３号等に記載され
ている様な公知の化合物の中から任意に選択することが
できる。

ジアゾニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリドの様な化合物
が一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号等に記載されている。この場合感熱
記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップリン
グ反応を促進する目的で、必要に応じ塩基性物質を加え
ることが好ましい。具体例としては、トリフェニルグア
ニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳しい
具体例は特開昭５９−１９０８８６号、同６１−２７９
５３号等に開示されている。使用量は、ジアゾ化合物１
重量部に対してカップリング成分は０．１〜３０重量部
、塩基性物質は０．１　〜３０重量部の割合で使用する
ことが好ましい。また、ジアゾ化合物は０．０５〜５．
０９／ｌＴＩ塗設することが好ましい。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族フルコキシ化合物又は有機
スルホン７ミド化合物を加えることができる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号等に開示され
ている。使用量としてはカップリング成分１重量部にた
いして０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量
部であるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用する
ことが出来る。

用いられるジアゾ化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３．７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号、
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−８９３７８号等
に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含有さ
れない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に用い
られる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアゾ化合物を分解し光定着することがで
きる。この場合の光定着後の印字画像の堅牢性を良好な
ものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を防
止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／または
その誘導体を使用することが好ましい。また、他の公知
の褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀などの
塩が、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
ロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖ９１．２２２．ｐ５８　（写真工業出版社列）等に
記載されている。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでもも使用することができる。さら
に、感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反対の面に
バックコート層を設けても良い。バックコート層は感熱
記録材料のバックコート層として公知の物であればいづ
れのものでも使用することができる。また、感熱記録層
と支持体の間に中間層を設けても良い。

これらの層を設けた場合、前記水放出性物質及び保水剤
をこれらの層に設けても同様の効果が期待できる。この
時、前配水放出性物質及び保水剤は同じ層に含まれても
、別々の層に含まれても構わない。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成謝脂フィルムなどの支持体であれば、
いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号などに開示
されている。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１） ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミ
ル７ミノフルオラン、バラヒドロキシ安息香酸ベンジル
、β−ナフチル−ベンジルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クララ　ＰＶＡ−１
０５）水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均粒
径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また、
炭酸カルシウム８０９をヘキサメタリン酸ソーダ０．５
％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し、顔料分
散液を得た。

次に融点６５℃のパラフィン７９にメチオニン２９とカ
オリン１９を８０℃で分散し、この分散物を８０℃で強
攪拌中の熱水中に加え乳化する。十分に乳化が進んだ後
、乳化槽と細管で接続され１０℃程度に冷却されたカプ
セル壁硬化槽に静かに乳化物粒子を沈降させ、パラフィ
ンカプセル内にカオリン及びメチオニンの水分散液を内
包した粒径的２０μｍのマイクロカプセル（Ｗ）を得た
。さらに、カルボキシメチルセルロース６９を９４９の
温水に溶解し６％カルボキシメチルセルＯ−ス水溶液を
得た。次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発
色層塗布液を得た。

感熱発色層塗布液組成 −２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソア
ミル７ミノフルオラン分散液　　　５部１２、２’−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン□ 分散液　１０部 ・β−ナフチル−ベンジルエーテル分散液　５部１１０
％カプセル（Ｗ）分散液　　　　　　　５部６％カルボ
キシメチルセルロース溶液　　５部′３３％炭酸カルシ
ウム分散液　　　　　　　２２部＝２０％ステアリン酸
亜鉛分散液　　　　　　３部二の感熱発色層塗布液を上
質紙にコーティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が５
ｑ／ｒｒ！になるように塗布し、５０℃で１分間乾燥し
て感熱記録紙を得た。

（実施例、２） 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３１）　　付加物１
８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の混
合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニルア
ルコール水溶液６４部に混合し、２０°Ｃで乳化分散し
平均粒径２，５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０
℃に加温し、２時間後にジ７ソ化合物を芯物質に含有し
たカプセル液（Ｄ）を得た。

ＬＩＣ，Ｈｓ 次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノヘンシルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノヘンシルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し塗布液とした。

塗布液 一カプセル（Ｄ）液　　　　　　　　　　　５０部１１
０％カプセル（Ｗ）分散液　　　　　　　５部□ ｊ６％カルボキシメチルセルロース溶液　　５部１．２
０％ステアリン酸Ｚｎ分散液　　　　　　３部↑ ′１０％ポリビニルアルコール水溶液（Ｑ′４）りし　
ラレ製ＰＶＡ−１１７）　　　　　　　　４５部この塗
布液を上質紙（６０９／　ＴＩ（）　　にコーティング
バーを用いて塗布層の乾燥重量がＩＯｑ／　％になるよ
うに塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た
。

（実施例、３） 実施例、１で得られたカプセル（Ｗ）の代わりに、壁厚
が２μのゼラチン模本内包カプセルを同量用い塗布液と
し、後は実施例、１と同様にして感熱記録紙を得た。

（実施例、４） 実施例、１で用いたカルボキシメチルセルロース水溶液
の代わりに、澱粉−アクリル酸グラフト重合体（サンウ
ェット　ＩＭ−３００ｉ三洋化成工業昨）製）水分散物
を同量用いた他は同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、１） 実施例１．で用いたカルボキシメチルセルロース水溶−
侵を用いない他は同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、２） 実施例１．で用いたカプセル（Ｗ）液を用いない他は同
様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、３） 実施例１．で用いたカルボキシメチルセル０−ス水溶液
及びカプセル（Ｗ）ｉｆｆｌを用いない他は同様にして
感熱記録紙を得た。

（比較例、４） 実施例２．で用いたカルボキシメチルセルロース水溶液
を用いない他は同様にして感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、低圧キャレン
ダーで表面処理し、京セラ■製サーマルヘッド（にＬＴ
−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００に９
／ｃｎｌの圧力口−ルを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４■、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を０．８．１．０．
１．２　で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９＋　８で測定した。また、同時に印字装置内の
結露の状態も観測した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色Ｊ度を示し、結露の状態も良好
な性能を示した。

く表、１〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記
   録材料において、記録材料中に外部の刺激に応答して水
   及び／または水溶液を溶出する物質及び保水剤を含むこ
   とを特徴とする感熱記録材料。