JPH021366A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同１３３−９８４８５号公報等に、ま
たステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート
化合物を利用した感熱記録材料は、米国特許筒２゜６６
３．６５４号等に開示されている。近年、これらの感熱
記録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の
多分野に応用され、ニーズが拡大している。

最近はニーズの拡大にともない、感熱記録をより高速に
、かつ低いエネルギーで行うことが求められてきている
。

そのような手段の一つとして、特開昭６３−９５９８１
号公報に外部の重り激に反応して液体を溶出する含液層
を感熱記録材料に構成する方法が提案されている。しか
しながら、この方法は高速記録化に対する寄与はあるも
のの、溶出した水が感熱記録材料に浸透し記録材料の強
度を著しく低下させ、塗膜が剥離したり記録材料が破れ
たりして商品価値を損なうことがあり、実用上問題があ
った。

（発明の目的） 本発明の目的は、低エネルギーで高い印字濃度が得られ
る感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成） 本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、記録材料中に外部の刺部に反
応して水及び／または水溶液を溶出する物質及びこの物
質とともに記録材料中に耐水化剤を用いることにより、
低エネルギーで高濃度が得られかつ水の浸透による記録
材料の強度の低下等の問題のない感熱記録材料を得るこ
とに成功したものである。

本発明に使用する水及び／または水溶液を溶出する物質
としては、外部の刺２敷に反応して水及び／または水溶
液を溶出する物質であればどのようなものでも良い。

例えば、内部に水及び／または水溶液を内包したマイク
ロカプセルで外的中ＩＩ　Ｊにより内包する液体を放出
する様なものが挙げられ、このようなカプセルは壁斉り
としてパラフィンワックス・ハイドロカーボン尉脂・ポ
リイソブチレン・メチルセルロース・エチルセルロース
・ポリメチルメタクリレート・ポリビニルアルコール・
ポリエチレン・ポリプロピレン・ポリスチレン・ポリア
クリル７ミト・ポリエステル・ポリアミド・ポリブタジ
ェン・シリコン・エポキシ尉脂・ポリウレタン１討脂ポ
リ７クリロニトリル・ゼラチン・ナイロン等を使用する
ことができる。内包する液体は必要に応じて水中に顔料
等を分散液していても良い。このようなマイクロカプセ
ルの製法等については、“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏ
ｆ　Ｗａｔｅｒ　Ｃａｐｓｕｅｌｅｓ　、　Ｆｉｎａｌ
　Ｒｅｐ。

ｒｔ　ｔｏ　Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　
Ｉｎ５ｔｉｔｕｔｅ、　０ｃｔｏｂｅｒ１９７８、米国
特許４，０２０，２１０号、同３，８５６．６９９号、
”５ｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　Ｍｉｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ
　−Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｐｈｔｈ
ａｌａｍｉｄｅ　Ｍ＋ｃｒｏｃａｐｓｕｌｅｓ　、　Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａ
ｌ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ。

７（４）、　８０４−８０９（１９６９）　　などに詳
しい。水を溶出する物質の使用量としては、溶出する水
及び／または水溶液の量が０．１−１０．ｈ／ｌ′ｒｌ
、好ましくは１゜０〜５．０９７ＩＴ！程度となる様に
記録材料中に設けるのか好ましい。

本発明に使用する水及び／または水溶液を溶出する物質
とともに用いる耐水化剤は、王としてメチロール基、ア
ルデヒド基、エポキシ基などの官能基を有する物質で、
これらの官能基と記録材料中のバインダーがもつ活性な
反応基、例えば−ＯＨ，−ＣＯＮＨ，−ＮＨ２−ＣＯＯ
Ｈ等との化学反応により架橋が完成し、バインダー中の
親水性基を封鎖し高分子量化することによる水不溶化、
あるいは耐水化剤自身か自己反応（縮重合反応、付加反
応）を起こし、水不溶物となり、バインダーコンポジッ
ト化することにより、最終的に感熱記録材料に耐水性が
発揮される。

これらの耐水化剤の具体例としては尿素−ホルムアルデ
ヒド１射脂、メラミン−ホルムアルデヒド尉脂、ポリ７
ミドボリ尿素−ホルムアルデヒド尉脂、グリオキザール
、ジアルデヒド澱粉、環状尿素−グリオキザール反応物
、アクリルアミド−グリオキサール反応物共重合体、グ
リセリンシグリシシルエーテル、ポリアミド−エポキシ
１肘脂、ジフェニルメタン−ビス４．４’−Ｎ、Ｎ’　
ジエチレン尿素、炭酸ジルコニウムアンモン、硫酸亜鉛
、硼酸、コロイダルシリカ、非晶質シリカ等が挙げられ
る。記録材料中に用いられるバインダーとしては各種セ
ルロース、澱粉、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ、
変性ＰＶＡを含む）、アクリルアミド、ゼラチン、アラ
ビアゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解
物、エチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、カ
ゼイン等の水溶性ポリマーや、スチレン−ブタジェンコ
ム等の合成ゴム、酢酸ビニルエマルジョン等の合成樹脂
ラテンクスないしはエマルジョン等のピグメントバイン
ダーなどが好ましい。

本発明にかかる感熱記録材料は、熱に応答して可視画像
を形成するものであればいづれのものでも使用すること
かできる。通常知られてものとしては、電子供与性染料
前駆体と電子受容性化合物との呈色反応を利用したもの
で、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９
号、特公昭６０−２３９２２号、特開昭５７−１７９８
３６号、同６０−１２３５５６号、同６０−１２３５５
７号、同６３−９５９７７号公報等に開示されているも
の、シアン化合物を使用したもので特開昭５９−１９０
８８６号、同６０−６４９３号、同６１−２７９５９３
号、同６３−８９３７８号等に開示されているもの、ス
テアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化合
物を利用したもので米国特許第２，６６３，６５４号等
に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリ７リールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンチン系化合物、フェッチ７シン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール（討脂、酸
性白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が
好ましい。具体的には、米国再発行特許第２３，０２４
号、米国特許第３，６２４゜１０７号、特開昭５５−２
２７２５３号、特開昭６３−９５９７７号公報等に記載
されている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることができる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ρ−ヘンシルオキシ安密、香酸ヘン
シル、β−ナフチル−ヘンシルエーテル、ステアリン酸
アミド、ステアリル尿素、ｐ−ヘンシルビフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、シ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルヘン
シル）エーテル、α−ナフチルヘンシル−チル、１，４
−ブタンジオール−ρ−メチルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテ
ル、ｌＩ４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロ
ロフェノキシ）エタン、１．４−ブタンジオールフェニ
ルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキ
シフェニル）エーテル等が挙げられる。航記熱可融性物
質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性
を得るためには、電子受容性化合物に対して１０〜３０
０重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２
０〜２００重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物としては、−形式　ＡｒＮ×−（式中Ａｒ
は置換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２　　はジア
ゾニウム基を表す。×−は酸アニオンを表す。）で示さ
れるジアゾニウム塩である。これらのジアゾニウム塩は
、例えば特開昭５９−１９０８６６号、特開昭６０−６
４９３号、特開昭６１−２７９５３号公報等に記載され
ている様な公知の化合物の中から任意に２択することが
できる。

ジアゾニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリドの樺な化合物
が一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号等に記載されている。この場合感熱
記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップリン
グ反応を促進する目的で、必要に応じ塩基性物質を加え
ることが好ましい。具体例としては、トリフェニルグア
ニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳しい
具体例は特開昭５９−１９０８８６号、同６１−２７９
５３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ化合
物１重量部に対してカンブリング成分は０．１　〜３０
重量部、塩基性物質は０．１　〜３０重１部の割合で使
用することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０．０５
〜５．０ｑ／ＩＴｒ塗設することが好ましい。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホン７ミド化合物を加えることができる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号公報等に開示
されている。

使用量としてはカップリング成分１重量部にたいして　
０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１　〜５重量部
であるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用するこ
とが出来る。

用いられるジアゾ化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３＋　７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号
、特開昭５９１９０８８６号、同６３−８９３７８号公
報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアゾ化合物を分解し光定着することがで
きる。この場合の光定石後の印字画像の堅牢性を良好な
ものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を防
止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／または
その誘導体を使用することが好ましい。また、他の公知
の褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀などの
塩が、金属塩との反応試藁としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
ロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５８　（写真工業出版社刊）等に
記載されている。

本発明の感熱記録材料には、更に必要に応じてバインダ
ー、顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料などを添
加してもよい。

塗布された感熱記録材料は乾燥されキャレンダー等の処
理をほどこして使用に供される。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として使用できる
ものあればいづれのものでも使用することができる。さ
らに、感熱記録材料の支持体の感熱記録層とは反対の面
にバックコート層を設けても良い。バックコート層は感
熱記録材料のバックコート層として使用できる物であれ
ばいづれのものでも使用することができる。また、感熱
記録層と支持体の間に中間層を設けても良い。

これらの層を設けた場合、前記水放出性物質及び耐水化
剤をこれらの層に設けても同様の効果が期待できる。こ
の時、前記水放出性物質及び耐水化剤は同じ層に含まれ
ても、別々の層に含まれていも構わない。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成１肘脂フイルムなどの支持体であれば
、いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号などに開示
されている。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１） ２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミ
ル７ミノフルオラン、バラヒドロキシ安息香酸ペンシル
、β−ナフチル−ヘンシルエーテル、各々２０９を１０
０９の５％ポリビニルアルコール（クララ　ＰＶＡ−１
０５’Ｉ水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し、平均
粒径を１．５μｍ以下にし、各々の分散液を得た。また
、炭酸カルシウム８０９を／＼キサメタリン酸ソーダ０
．５％溶液１６０９と共にホモジナイザーで分散し顔料
分散液を得た。

次に融点６５°Ｃのパラフィン７９にメチオニン２９と
カオリン１９を８０°Ｃで分散し、この分散物を８０°
Ｃで強攪桿中の熱水中に加え乳化する。十分に乳化が進
んだ後、乳化槽と細管で接続され１０°Ｃ程度に冷却さ
れたカプセル壁硬化槽に静かに乳化物粒子を沈降させ、
パラフィンカプセル内にカオリン及びメチオニンの水分
散液を内包した粒径的２０μｍのマイクロカプセル（Ｗ
）を得た。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色層塗
布液を得た。

感熱発色層塗布液組成 ７２−７ニリノー３−メチル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７
ミルアミノフルオラン分散液　　　５部２．２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン分散液　１０部 β−ナフチル−ベンジルエーテル分散液　５部１０％カ
プセル（Ｗ）分散液　　　　　　　５部１０％カルボキ
シ変性ＰＶＡ （１４季）クラレ製　ＫＬ−３１８）　　　　　１０部
１０％エポキシ変性ポリアミド化合物 （東邦化学社製　ＦＬ−７１）　　　　　　４部３３％
炭酸カルシウム分散液　　　　　　　２２部−２０％ス
テアリン酸亜鉛分散液　　　　　　３部この感熱発色層
塗布液を上質紙にコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が５９／ｌ′ｒ？になるように塗布し、５０°Ｃ
で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例、２） 下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３：Ｉ）　　付加物
１８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸ニーチル５部
の混合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニ
ルアルコール水溶液６４部に混合し、２０℃で乳化分散
し平均粒径２，５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０
°Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液（Ｄ）を得た。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノヘンシルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノヘンシルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し塗布液とした。

塗布液 カプセル（Ｄ）液　　　　　　　　　　　５０部上記上
記カップリン賛成の分散液　　　　５０部４０％炭酸カ
ルシウム分散液　　　　　　　５部０％カプセル（Ｗ）
分散液　　　　　　　５部１０％カルボキシ変性ＰＶＡ （基）クラレ製　ＫＬ−３１８）　　　　　　５０部１
０％エポキシ変性ポリアミド化合物 （東邦化学社製　ＦＬ−７１）　　　　　２０部２０％
ステアリン酸Ｚｎ分散液　　　　　　３部この塗布液を
上質ＨＥ　（６０９／　ｒｄ）　　にコーティングバー
を用いて塗布層の乾燥重量が１０９／　ｒｒｌになるよ
うに塗布し、５０°Ｃで１分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

（実施例、３） 実施例、１で得られたカプセル（Ｗ）の代わりに、壁厚
が２μのゼラチン膜水内乞カプセルを同量用い塗布液と
し、後は実施例、１と同様にして感熱記録紙を得た。

（実施例、４） 実施例、１で用いたカルボキシ変性ＰＶＡ０代わりにシ
リカ変性ＰＶＡ　（■）クラレ社製　Ｒ−２１０５）及
びエポキシ変性ポリアミド化合物の代わりにコロイダル
シリカ（６産化学社製、スノーテンクス３０）を固形分
で同量用いた他は同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、１） 実施例１．で用いたカルボキシ変性ＰＶＡ及びエポキシ
変性ポリアミド化合物を用いない他は同様にして感熱記
録紙を得た。

（比較例、２） 実施例１．で用いたエポキシ変性ポリアミド化合物を用
いない他は同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、３） 実施例１．で用いたカプセル（Ｗ）Ｊを用いない他は同
様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、４） 実施例２．で用いたエポキシ変性ポリアミド化合物を用
いない他は同様にして感熱記録紙を得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、低圧キャレン
ダーで表面処理し、京セラ群）類サーマルヘッド（ＫＬ
Ｔ−２１６−８ＭＰＤＩ）及びヘッドの直前に１００ｋ
ｇ／ａｍの圧力ロールを有する感熱印字実験装置にて、
ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイクルｌ０ｍ５の条件で圧
力ロールを使用しながら、パルス幅を０．８．１，０．
１．２　で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計
ＲＤ−９１８で測定した。また、得られた感熱記録紙に
ついてタック１０のインキを用いてＲテスターでウェッ
トビック強度を評価した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色Ｊ度を示し、またウェットビッ
ク性も良好であることを示した。

く表。

×実用不可

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記
   録材料において、記録材料中に外部の刺激に応答して水
   及び／または水溶液を溶出する物質及びこの物質ととも
   に記録材料中に耐水化剤を含むことを特徴とする感熱記
   録材料。