JPH01301366A

JPH01301366A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01301366A
Application number: JP63134097A
Authority: JP
Inventors: Akira Igarashi; 明五十嵐; Yuichi Itabashi; 板橋　祐一; Shunsaku Azuma; 東　俊作
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-05-31
Filing date: 1988-05-31
Publication date: 1989-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号公報等に、また
ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化
合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第２゜６６３
．８５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記
録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の多
分野に応用され、ニーズが拡大している。

ニーズの拡大に伴い、感熱記録をより高速にかつ低いエ
ネルギーで行うことが求められてきている。そのような
手段の一つとして、特開昭６３−９５９８１号公報に印
字時に液体を感熱記録層に溶出させ、感度を向上させう
る事が提案されている。　該発明によれば、印字時に液
体を感熱記録層に付与することにより、サーマルヘッド
と感熱記録層との密着を向上させ、さらに熱の利用効率
が向上するために、微小な印字エナルギーでも充分なＪ
度が得られる。

しかしながら、印字時に効率的に液体を溶出させること
は技術的に困難な点が多く、効果を発揮させるためには
なお解決すべき問題が多い。

（発明の目的）本発明の目的は、低エネルギーで高い印字Ｊ度が得られ
る感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成）本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、感熱記録層中にぶつ三水を含
有する化合物を含ませることにより達成されることを見
出した。

本発明によれば、印字時にぶつ三水として保持されてい
た水が放出され、感熱記録層中に均一に拡散することに
より、低エネルギーで高Ｊ度の発色が得られることを見
出したものである。

ぶつ三水を含有する化合物としては、特公昭５２−３４
７３９．特公昭５１−４０４６８．特開昭５２−１２９
４４２号公報等に詳しく記載されている。具体的には合
成あるいは天然ゼオライト鉱物があげられ、ホウフッ石
群としては、アナルサイト、ボルサイト、ビサイド等が
、ホウソーダ６群としては、ハイドロソーダライト、モ
レキュラシーブ等が、ソーダフッ６群としてはソーダフ
ン石、メソフッ石、トムソンフッ石、マウンテナイト等
が、シュウジフッ石群としてはシュウシュウシュフッ石
、カイシュウジフッ石、モレキュラシーブ等が、リョウ
フッ石群としてはチャバサイト、エリオナイト、レビナ
イト等が１モルデンフッ石群としては１モルデンフッ石
、ダキアルドフッ石等がある。

本発明に使用する感熱記録材料は、熱に応答して可視画
像を形成する公知のものであればいづれのものでも使用
することができる。通常知られているものとしては、電
子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応を
利用したもので、特公昭４３−４１６０号、特公昭４５
１４０３９号、特公昭６０−２３９２２号、特開昭５７
−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号、同６〇−
１２３５５７号、同６３−９５９７７号公報等に開示さ
れているもの、ジアゾ化合物を使用したもので特開昭５
９−１９０８８６号、同６０−６４９３号、同８１−２
７９５９３号、同６３−８９３７８号公報等に開示され
ているもの、ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成され
るキレート化合物を利用したもので米国特許第２，６６
３，６５４号等に開示されているもの等である。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンチン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール謝脂、酸性
白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が好
ましい。具体的には、米国特許第３．６２４．　１０７
号、特開昭５５−２２７２５３号、特開昭６３−９５９
７７号等に記載されている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることができる。好ましい熱可融性
物質の例としては、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸ア
ミド、ステアリル、尿素、ｐ−ベンジルビフェニル、ジ
（２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフ
ェノキシ）エタン、β−ナフトール−（ｐ−メチルベン
ジル）エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１．４
−ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１，
４−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテ
ル、１，４−ブタンジオール−ｐ−ｔｅｒｔ−オクチル
フェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチル
フェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロ
ロフェノキシ）　エタン、１．４−ブタンジオールフェ
ニルエーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メト
キシフェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性
物質は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答
性を得るためには、電子受容性化合物に対して１０〜３
００重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは
２０〜２００　重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物としては、一般式　ＡｒＮ２”Ｘ−（式中
Ａｒは置換もしくは無置換の芳香環を表し、Ｎ２＋　は
ジアゾニウム基を表す。Ｘ−は酸７ニオンを表す。）で
示されるジアゾニウム塩である。これらのジアゾニウム
塩は、例えば特開昭５９−１９０８６６号、特開昭６０
−６４９３号、特開昭６１−２７９５３号公報等に記載
されている樺な公知の化合物の中から任意に選択するこ
とができる。

ジアゾニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリドの様な化合物
が一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号公報等に記載されている。この場合
感熱記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップ
リング反応を促進する目的で、必要に応じ塩基性物質を
加えることが好ましい。具体例としては、トリフェニル
グアニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳
しい具体例は特開昭５９−１９０８８６号、同６１−２
７９５３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ
化合物１重量部に対してカップリング成分は０．１　〜
３０重量部、塩基性物質は０．１　〜３０重量部の割合
で使用することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０．
０５〜５．０９／ポ塗設することが好ましい。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホンアミド化合物を加えることができる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号等に開示され
ている。使用量としてはカップリング成分１重量部にた
いして０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１　〜５
重量部であるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用
することが出来る。

用いられるジアゾ化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３．７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号、
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−８９３７８号公
報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアゾ化合物を分解し光定着することがで
きる。この場合の光定着後の印字画像の堅牢性を良好な
ものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を防
止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／または
その誘導体を使用することが好ましい。また、他の公知
の褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、ペラルゴン酸、カブロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀などの
塩が、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
ロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５８　（写真工業出版社刊）等に
記載されている。

これらの感熱記録材料は支持体上に塗布、乾燥されキャ
レンダー等の処理をほどこして使用に供される。キャレ
ンダー処理の目的は、印字時サーマルヘッドとの密着を
向上させ印字効率を上げるためである。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでもも使用することができる。さら
に、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層
を設ける場合もある。

この目的は感熱記録紙のカール調整や、記録層上に保護
層を設けた場合の裏面からの影響を抑制する目的や、帯
電対策等である。また、感熱記録層と支持体の間に中間
層を設けても良い。中間層を設けることにより、特に紙
を支持体として用いたときなどには平滑性が向上し、印
字感度を上げることができる。中間調層の素材としては
、無機あるいは有機の顔料、中空粒子等がバインダーと
ともに用いられる。

本発明のフッ五本を含有する化合物は、上述した感熱記
録層の何れにも、即ち、保護層や中間層（下塗り層）も
含め添加することができる。

添加量としては、フッ石水含有化合物の固形分重量とし
て０，５乃至１０．０９／　ｎｊ、　　好ましくは、１
．０乃至５．０９／−である。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成樹脂フィルムなどの支持体であれば、
いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭８１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号公報等に開
示されている。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１）電子供与性染料前駆体として、２−７ニリノー３−メチ
ル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミル７ミノフルオラン、電
子受容性化合物として、パラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、熱可融性物質として、β−ナフチル−ベンジルエー
テル、各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコー
ル（クラレ　ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボー
ルミルで分散し、平均粒径を１．５μｍＱ下にし、各々
の分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０９をヘキサ
メタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナ
イザーで分散し、顔料分散液を得た。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色層塗
布液を得た。

感熱発色層塗布液組成「２−７ニリノー３−メチル−８−Ｎエチル−Ｎ１イソ
アミルアミノフルオラン分散液　　　５部２．２′−ビ
ス（４−ヒトＯキシフェニルン　プロパン１　　　　　
　　　　　　　　　　分散液　１０部−２０％ステアリ
ン酸亜鉛分散液　　　　　　３部さらに、フッ石水含有
化合物として合成ゼオライト（ユニオンカーバイト社製
モレキュラシーブ×型）８０９を１６０９の５％ポリビ
ニルアルコール水溶液と共に一昼夜ボールミルで分散し
、フッ石水含有化合物の分散液を得た。これを、上記感
熱発色層塗布液中にさらに１０部追添し、上質紙にコー
ティングバーを用いて塗布層の乾燥重量が７ｇ／ボにな
るように塗布し、５０℃で１分間乾燥し、さらに金属ロ
ールと硬質ゴムロールを組み合わせたキャレンダーにて
、　　ｌ　Ｋｇ／ｃｍの圧力で処理し感熱記録紙を得た
。

（実施例、２）実施例１において、フッ石水含有化合分散液を予め上質
紙上に固形分塗布量がＢｑ／ｒ＋ｆとなるように塗布乾
燥し、その上層に感熱発色層塗布液を固形分塗布量が５
＋／ｒｄとなるように塗布乾燥後同様にカレンダー処理
をして感熱記録紙を得た。

（実施例、３）下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３：ｌ）　　付加物
１８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の
混合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニル
アルコール水溶液６４部に混合し、２０℃で乳化分散し
平均粒径２．５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０
℃に加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有し
たカプセル液を得た。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノベンジルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノヘンシルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し塗布液とした。

塗布液１４０　％　ｉ’Ａ　’６’ｉ　ｈ　Ｂｙ　＞　’７　
Ｌ”１５“この塗布液を実施例２で作成したフッ石水含
有化合物塗布紙上に固形分重量が６９／　ｒｒｒになる
ように塗布し、５０℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得
た。

（実施例、４−６）実施例、１のモレキュラッシーブｘ型に替え。

モレキュラシーブＳＫ型、モレキュラシーブＡ型。

チャバサイトを用いた他は実施例、１と同様にして感熱
記録紙を得た。

（比較例、１）実施例１．で合成ゼオライトを使用せず、炭酸カルシウ
ム分散液を３２部使用した。他は実施例１に準じて感熱
記録紙を得た。

（比較例、２）実施例２において合成ゼオライト下塗りに替え。

炭酸カルシウムを同様にポリビニルアルコール中で同様
に分散したものを用いた他は、実施例２に準じた。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、京セラ側製サ
ーマルヘッド（にＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有する
感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４Ｖ、パルスサイ
クル１０１ＩＳの条件でパルス輻を０．８．１．０．１
゜２で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９＋　８で測定した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示した。

く表、１〉

Claims

【特許請求の範囲】

支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた感熱記
録材料において、該感熱記録層中にふっ石水を含有する
化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。