JPH01304987A

JPH01304987A - 感熱記録材料

Info

Publication number: JPH01304987A
Application number: JP63135999A
Authority: JP
Inventors: Akira Igarashi; 明五十嵐; Yuichi Itabashi; 板橋　祐一; Shunsaku Azuma; 東　俊作
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-06-02
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1989-12-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の分野）本発明は感熱記録材料に関し、さらには微小な熱エネル
ギーで高濃度の記録画像が得られる感熱記録材料に関す
る。

（従来技術）感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物
を使用した感熱記録材料は特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号公報等に開示されている。また
、ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料は特開昭５９−
１９０８８６号、同６３−９８４８５号公報等に、また
ステアリン酸第２鉄と没食子酸で形成されるキレート化
合物を利用した感熱記録材料は、米国特許第２゜６６３
．６５４号等に開示されている。近年、これらの感熱記
録システムはファクシミリ、プリンター、ラベル等の多
分野に応用され、ニーズが拡大している。

ニーズの拡大に伴い、感熱記録をより高速にかつ低いエ
ネルギーで行うことが求められてきている。そのような
手段の一つとして、特開昭６３−９５９８１号公報に印
字時に液体を感熱記録層に溶出させ、感度を向上させう
る事が提案されている。　該発明によれば、印字時に液
体を感熱記録層に付与することにより、サーマルヘッド
と感熱記録層との密着を向上させ、さらに熱の利用効率
が向上するために、微小な印字エネルギーでも充分な濃
度が得られる。

しかしながら、印字時に効率的に液体を溶出させること
は技術的に困難な点が多く、効果を発揮させるためには
なお解決すべき問題が多い。

（発明の目的）本発明の目的は、低エネルギーで高い印字濃度が得られ
る感熱記録材料を得る事である。

（発明の構成）本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行っ
た結果、支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設け
た感熱記録材料において、感熱記録層中に結晶水を有す
る無機化合物、とりわけ該結晶水の放出温度が１００℃
以下である無機化合物を含ませることにより達成される
ことを見出した。

本発明によれば、印字時に結晶水を有する無機化合物の
結晶水が放出され、効率的に印字が行われ低エネルギー
で高濃度の発色が得られることを見出したものである。

結晶水を有する無機化合物としては、　ＨＡＮＤＢＯＯ
にｏｆ　Ｃ）ＩＥＨＩＳＴＲＹ　ａｎｄ　ＰＨＹＳＩＣ
Ｓ　（ＴＨＥ　ＣＨＥＨＩＣＡＬ　ＲＵＢＢＥＲＣｏ、
　０ｈｉｏ　Ｕ、Ｓ、Ａ、）等に詳しく記載されている
。

具体的な例を挙げれば、化学式　　　　　結晶水放出温度（ＮＨ＊）Ｃｒ　（ＳＯ４）　２．　＋２）１２０　　
　　　　９４℃Ｎ）＋４ｃｌＨ９ｃ１２．６）１２０　
　　　　　　　１００℃（ＮＨ４）ｓＭｏｔｏ２４．４
）１２０　　　　　　　９０℃（に（ＳｂＯ）Ｃ，Ｈ，
０８）２．８２０　　　　　　　Ｉｏｎ℃ａａ（Ｃ，Ｈ
ｓＯ□）、２Ｈ２０１００℃ＢａＢｒ２．２Ｈ２０７５
℃ ＢａＰｔＣｌ　６．６Ｈ２０７０℃ Ｂａ（（ｒ、Ｈ＋　１０７）　２．３Ｈ２０１００℃Ｂ
ａｔ２．２Ｈ２０９９℃ ＲａＯ，８Ｈ２０１００℃ Ｃａ（ＣｌＯｉ）　２．２）１２０　　　　　　　　１
００℃Ｃａ（ＣＩＯ）２．３Ｈ２０６０℃ Ｃａ（Ｃ３ＨｓＯ３）２．５Ｈ２０１００℃Ｃａ（ＮＯ
２）　２．　Ｎ２０　　　　　　　　　１００℃Ｃａ　
［Ｎ０２）　２．４Ｈ２０４４℃Ｐｂ２Ｆｅ　（ＣＭ）
　ｓ、　３）１２０　　　　　　　　１００℃Ｌ　ｉ　
２Ｂｒ２．２Ｈ２０４４℃ いＣ１，Ｎ２０　　　　　　　　　　　　９８℃ＭｑＰ
ｔ　（ＣＮ）　４．７Ｈ２０４Ｓ℃Ｍ９ＨＡＳＯ４，７
Ｈ２０１００℃ Ｈ９Ｃ４Ｈ４０８，５）！２０１００℃Ｃａ５Ｏ’、　
２Ｈ２０１００°ＣＰｔ（ＯＨ）、２８２０　　　　　　　　　　　　　１
１０℃に２Ｃ１゜Ｈ１４０４，５Ｈ２０１１０℃にＨｇ
ＰＯａ、　６）１．０　　　　　　　　　　　　　１１
０℃に２Ｃ２０４，８２０１００℃ に２Ｓｉ讐１２０１４．１８８２０　　　　　　　　　
　　＋００℃ＫＮａＣＯ３，６Ｈ２０１００℃ に２Ｃａ）Ｉ＜Ｏｓ、　２）＋２０　　　　　　　　　
　　　１００℃Ｎａ２ＢａＯｔ、　５Ｈ２０１２０℃ Ｈａｉｒ、　２Ｈ２０５１℃ １１ａ２ｃＯ＝、　７Ｈ２０３２℃ Ｎａ２ＣｓＨｓＱｔ、　２Ｈ２０１５０℃Ｎａ＝Ｌｉ　
（ＳＯ４）　２．６ＨＪ　　　　　　　　　　　５０℃
（ＮａＰＯｌ）３．６Ｈ２０５０℃ ＮａＨ２ＰＯ４，Ｎ２０　　　　　　　　　　　　　　
１００℃本発明に使用する感熱記録材料は、熱に応答し
て可視画像を形成する公知のものであればいづれのもの
でも使用することができる。通常知られているものとし
ては、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈
色反応を利用したもので、特公昭４３−４１６０号、特
公昭４５−１４０３９号、特公昭６０−２３９２２号、
特開昭５７−１７９８３６号、同６０−１２３５５６号
、同６０−１２３５５７号、同６３−９５９７７号公報
等に開示されているもの、ジアゾ化合物を使用したもの
で特開昭５９−１９０８８６号、同６０−６４９３号、
同６１−２７９５９３号、同６３−８９３７８号公報等
に開示されているもの、ステアリン酸第２鉄と没食子酸
で形成されるキレート化合物を利用したもので米国特許
筒２．６６３，６５４号等に開示されているもの等であ
る。

電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物との呈色反応
を利用した場合、用いることのできる電子供与性染料前
駆体としては、トリフェニルメタンフタリド系化合物、
ジフェニルメタン系化合物、トリフェニルメタン系化合
物、フルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物
、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化
合物、キサンチン系化合物、フェッチ７ジン系化合物、
スピロピラン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合
物としては、フェノール誘導体、フェノール樹脂、酸性
白土またはサリチル酸誘導体及びその多価金属塩等が好
ましい。具体的には、米国特許第３，６２４，１０７号
、特開昭５５−２２７２５３号、特開昭６３−９５９７
７号等に記載されている。

また、その熱応答性を改良するために熱可融性物質を感
熱発色層に含有させることができる。好ましい熱可融性
物質の例としては、−一ヘフジルオキシ安患香酸ベンジ
ル、β−ナフチル−ベンジルエーテル、ステアリン酸７
ミド、ステアリル尿素、ｐ−ヘンシルビフェニル、ジ（
２−メチルフェノキシ）エタン、ジ（２−メトキシフェ
ノキシ）エタン、β−ナフトール−（ρ−メチルベンジ
ル）エーテル、α−ナフチルベンジル−チル、１．４−
ブタンジオール−ｐ−メチルフェニルエーテル、１．４
−ブタンジオール−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル
、１．４−ブタンジオール−ρ−ｔｅｒｔ−オクチルフ
ェニルエーテル、１−フェノキシ−２−（４−エチルフ
ェノキシ）エタン、１−フェノキシ−２−（４−クロロ
フェノキシ）エタン、１．４−ブタンジオールフェニル
エーテル、ジエチレングリコール−ビス（４−メトキシ
フェニル）エーテル等が挙げられる。前記熱可融性物質
は単独、あるいは混合して用いられ、充分な熱応答性を
得るためには、電子受容性化合物に対して１０〜３００
重量％使用することが好ましく、さらに好ましくは２０
〜２００重量％である。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、使用する
ジアゾ化合物としては、一般式　ＡｒＮ２”Ｘ−（式中
Ａｒは置換もしくは無置換の芳香環を表しｓＮ２＋けジ
アゾニウム基を表す。×−は酸７ニオンを表す。）で示
されるジアゾニウム塩である。これらのジアゾニウム塩
は、例えば特開昭５９−１９０８６６号、特開昭６０−
６４９３号、特開昭６１−２７９５３号公報等に記載さ
れている様な公知の化合物の中から任意に選択すること
ができる。

ジアゾニウム塩との呈色反応の相手として使用すること
の出来るカプラーは、ジアゾ化合物（ジアゾニウム塩）
とカップリングして色素を形成するものであり、例えば
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリドの様な化合物
が一般的であるが、より詳しい具体例としては特開昭５
９−１９０８８６号公報等に記載されている。この場合
感熱記録材料の記録層中には、系を塩基性にしてカップ
リング反応を促進する目的で、必要に応し塩基性物質を
加えることが好ましい。具体例としては、トリフェニル
グアニジン等のグアニジン類などが挙げられる。より詳
しい具体例は特開昭５９−１９０８８６号、同６１−２
７９５３号公報等に開示されている。使用量は、ジアゾ
化合物１重量部に対してカップリング成分は０．１　〜
３０重量部、塩基性物質は０．１　〜３０重量部の割合
で使用することが好ましい。また、ジアゾ化合物は０，
０５〜５１口９／ｄ塗設することが好ましい。

ジアゾ化合物を使用した感熱記録材料の場合、熱発色性
を向上させる増感剤としてヒドロキシ化合物、カルバミ
ン酸エステル化合物、芳香族アルコキシ化合物又は有機
スルホン７ミド化合物を加えることができる。詳しい具
体例としては、特開昭６２−７７９８１号等に開示され
ている。使用量としてはカップリング成分１重量部にた
いして０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１　〜５
重量部であるが、所望の発色濃度に応じて調節して使用
することが出来る。

用いられるジアゾ化合物、カプラー及び必要により使用
される塩基性物質などはその内の少なくとも１種をマイ
クロカプセルの芯物質として用いることが、記録画像の
保存性や感熱記録材料の生保存性の観点から好ましい。

このマイクロカプセルについての具体例としては米国特
許第３，７２６．８０４号、同３，７９６，６６９号、
特開昭５９−１９０８８６号、同６３−８９３７８号公
報等に記載されている。マイクロカプセルの芯物質に含
有されない他の成分はマイクロカプセルの外の感熱層に
用いられる。

発色剤としてジアゾ化合物を使用した場合、熱印字後に
光照射によりジアゾ化合物を分解し光定着することがで
きる。この場合の光定着後の印字画像の堅牢性を良好な
ものとするとともに、着色し易い未印字部分の変色を防
止するため、ヒンダードフェノール化合物及び／または
その誘導体を使用することが好ましい。また、他の公知
の褪色防止剤と併用することもできる。

また、キレート化合物を利用した感熱記録材料の場合、
キレート化合物を形成するための金属塩としては、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、ペラルゴン酸、カプロン酸等の
亜鉛、鉛、錫、鉄、ニッケル、コバルト、銅、銀などの
塩が、金属塩との反応試薬としては、タンニン、没食子
酸、ヘキサメチレンテトラミン、ピロガロール、ハイド
ロキノン、スピロインダンチオ硫酸塩、塩化フェネチジ
ン、ジオキサミド類等が用いられ、詳しくは写真工業別
冊Ｖｏ１．２２２．ｐ５８　（写真工業出版社列）等に
記載されている。

これらの感熱記録材料は支持体上に塗布、乾燥されキャ
レンダー等の処理をほどこして使用に供される。キャレ
ンダー処理の目的は、印字時サーマルヘッドとの密着を
向上させ印字効率を上げるためである。

また、必要に応じて感熱記録層の上に保護層を設けても
良い。保護層は感熱記録材料の保護層として公知の物で
あればいづれのものでもも使用することができる。さら
に、支持体の感熱記録層とは反対の面にバックコート層
を設ける場合もある。

この目的は感熱記録紙のカール調整や、記録層上に保護
層を設けた場合の裏面からの影響を抑制する目的や、帯
電対策等である。また、感熱記録層と支持体の間に中間
層を設けても良い。中間層を設けることにより、特に紙
を支持体として用いたときなどには平滑性が向上し、印
字感度を上げることができる。中間調層の素材としては
、無機あるいは有機の顔料、中空粒子等がバインダーと
ともに用いられる。

本発明の結晶水を有する無機化合物は、上述した感熱記
録層の何れにも、即ち、保護層や中間層（下塗りＰりも
含め添加することができるが、感熱記録層（発色成分含
有層）または中間層の何れかの層に添加することが好ま
しい。

添加量としては、結晶水含有無機化合物の固形分重量と
して０．２乃至５．０ｑ／　％、　　好ましくは、０．
５乃至２．５９／　ｒｒｔである。

本発明の支持体としては通常の感熱記録材料の分野で用
いられる紙や合成樹脂フィルムなどの支持体であれば、
いずれも使用することができる。

具体例は、特開昭６１−２９７１７６０号、特開昭６２
−５３８７９号、特開昭６２−７３９９１号公報等に開
示されている。

以下実施例を示し本発明を具体的に説明するが、本発明
は以下の実施例のみに限定されるものではない。

（実施例、１）電子供与性染料前駆体として、２−７ニリノー３−メチ
ル−６−Ｎエチル−Ｎイソ７ミルアミノフルオラン、電
子受容性化合物として、パラヒドロキシ安息香酸ベンジ
ル、熱可融性物質として、β−ナフチル−ベンジルエー
テル、各々２０９を１００９の５％ポリビニルアルコー
ル（クラ−ＰＶＡ−１０５）水溶液と共に一昼夜ボール
ミルで分散し、平均粒径を１．５μｍ以下にし、各々の
分散液を得た。また、炭酸カルシウム８０９をヘキサメ
タリン酸ソーダ０．５％溶液１６０９と共にホモジナイ
ザーで分散し、顔料分散液を得た。

次に、下記の組成でこれらの液を混合し、感熱発色層塗
布液を得た。

感熱発色層塗布液組成「２−７°１′−３−ゝ’ｆ−）′−６−Ｎ　１％−［
１，−８分散液　１０部１２０　％　７．ｙ　７　！Ｊ　：／　’ｆａ　”ｉ　
８９　’Ａ　ｆａ　Ｊ　　　　　３　ｍさらに、結晶水
含有無機化合物としてＬｌ。Ｂｒ２の２０％水溶液２０
部を加え上質紙にコーティングバーを用いて塗布層の乾
燥重量が５９／　ｎ（になるように塗布し、５０℃で１
分間乾燥し、さらに金属ロールと硬質ゴムロールを組み
合わせたキャレンダーにて＋　　ｌ　Ｋｇ／ｃｍの圧力
で処理し感熱記録紙を得た。

（実施例、２）実施例１の炭酸カルシウム分散液２４０９に対して、い
Ｊｒ２２［１％水溶液５０部、２０％ポリビニルアルコ
ール水溶液８０部を加えて上質紙上に乾燥塗布量が７゜
０９７ホとなるように塗布し、その上層に実施例１の感
熱発色層塗布液を固形分塗布量が５９／　ｎ（となるよ
うに塗布乾燥後同様にカレンダー処理をして感熱記録紙
を得た。

（実施例、３）下記ジアゾ化合物３．４５部及びキシリレンジイソシア
ネートとトリメチロールプロパン（３：Ｉ）　　付加物
１８部をリン酸トリクレジル２４部と酢酸エチル５部の
混合溶媒に添加し溶解した。この溶液を８％ポリビニル
アルコール水溶液６４部に混合し、２０℃で乳化分散し
平均粒径２，５　μｍの乳化液を得た。

得られた乳化液に水１００部を加え、攪拌しながら６０
°Ｃに加温し、２時間後にジアゾ化合物を芯物質に含有
したカプセル液を得た。

次に、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸７ニリド１０部
とトリフェニルグアニジン１０部及びハイドロキノンモ
ノベンジルエーテルを２０部を５％ポリビニルアルコー
ル２００部に加えてボールミルで２４時間分散し、平均
粒径２μｍのカップリング成分とトリフェニルグアニジ
ン及びハイドロキノンモノベンジルエーテルの分散物を
得た。

次に下記の組成の塗布液を調整し塗布液とした。

塗布液「カプセル液　　　　　　　　　　　　　　５０部１上
記力゛・ブリ′グ成分等０分散′夜５０部１４０％炭酸
カルシウム分散液　　　　　　　５部１２０％ステアリ
ン酸Ｚｎ分散液　　　　　　３部□ ：１０％ポリビニルアルコール水溶液（（１１クラレ□ １−製ＰＶＡ−１１７）　　　　　　　　　　　　４５
部この塗布液を実施例２で作成した下塗り層塗布紙上に
固形分重量が６９／　ｆｆｌになるように塗布し、５０
℃で１分間乾燥して感熱記録紙を得た。

（実施例、４−５）実施例、１のい２Ｂｒ２にかえＩ　Ｃａ（ＣＩＯｚ）２
．２ＬＯ１Ｂａ０２．８Ｈ２０を用いた。　ＢａＯ２，
８Ｈ２０は冷水には溶解しすらいため、ボールミルにて
微粉砕して用いた。

（比較例、１）実施例１．で結晶水含有無機化合物を添加しなかった他
は実施例１と全く同様にして感熱記録紙を得た。

（比較例、２）実施例２において下塗り層に結晶水含有無機化合物を添
加しない他は実施例１と全く同様に行い、感熱記録紙を
得た。

以上のようにして得られた感熱記録紙を、京セラ■製サ
ーマルヘッド（ＫＬＴ−２１６−８ＭＰＤＩ）を有する
感熱印字実験装置にて、ヘッド電圧２４ｖ、パルスサイ
クルｌ０ｍ５の条件でパルス幅を０．８．１．０．１゜
２で印字し、その印字濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−
９＋　８で測定した。

結果を表、１に示す。

表、１に示した通り、本発明による感熱記録紙は、低エ
ネルギーでも良好な発色濃度を示した。

く表、１〉

Claims

【特許請求の範囲】

（１）支持体上に熱により呈色する感熱記録層を設けた
感熱記録材料において、該感熱記録層中に結晶水を有す
る無機化合物を含むことを特徴とする感熱記録材料。
（２）結晶水を有する無機化合物の結晶水放出温度が１
００℃以下であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項の感熱記録材料。