JPH01301596A - 窒化ケイ素ウィスカーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、窒化ケイ素ウィスカーの製造方法に関し、詳
しくは高品質、高収率に窒化ケイ素ウィスカーを製造す
る方法に関する。

（従来技術およびその問題点） 窒化ケイ素ウィスカーは、比強度、比弾性、耐熱性、耐
酸化性、化学的安定性などの特性面で他の複合材料用繊
維にない優れた性能を有しており、各種金属との濡れ性
も良好であることから、セラミックス、金属、プラスチ
ックスなどの複合材料強化材として注目されている。

しかし、窒化ケイ素ウィスカーが複合強化材として優れ
た性能を発揮するためには、ウィスカーの直径、長さな
どの形状特性以外にウィスカー中に含まれる金属不純物
の含有量や未反応シリカ分、粉状分の少ないことが要求
される。

一般に窒化ケイ素ウィスカーの製造方法は、炭素を含む
原料及びケイ素を含む原料との混合物をガス状として高
温で反応させる気相合成法と、炭素を含む原料及びケイ
素を含む原料として共に固体を用いる固相合成法とに大
別される。

しかし従来知られている気相合成法は、原料が高純度で
あること、アスペクト比の高いウィスカーが得られ易い
という長所はあるが、反応装置の設計や生成物の回収が
やっかいで収率も低く、工業的な製造方法として適当で
ないという欠点がある。これに対して固相合成法は、シ
リカと炭素を混合しこれを加熱して、おもに粉末間にウ
ィスカーを生成させるので生成物の回収や連続化が容易
であるが、ウィスカーの形状が不揃いで粉状や屈曲状の
窒化ケイ素が生成し易く、また未反応シリカの除去が困
難な欠点を有している。

このため、高収率で高品質の窒化ケイ素ウィスカーを得
るために多様の製造技術が提案されている。

例えば、特開昭５７−１７５００．特開昭５８−１７２
２９８の様に、原料物質（ケイ素源）を選定したり、特
開昭６１−２０５６９９．特開昭５９−１４７０００の
様に、触媒（遷移金属）や第三成分を添加したものに各
種反応条件を組み合わせたものが多い。

しかしながら、これらの製法は原料事情の制約や作業性
および反応の操作性の点、あるいは第三成分の添加量が
多いため後処理が必要である点など工業的に有利な方法
になり得ていない。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者は、
従来の窒化ケイ素ウィスカーの製造における上記した問
題点を解決するために鋭意研究した結果、ケイ素のアル
コキシドに遷移金属およびその化合物を添加して加水分
解し、得られた遷移金属元素含有加水分解生成物を原料
として用いることにより、粉状や屈曲状の窒化ケイ素ウ
ィスカーを高で得ることができることを見出し本発明に
至った。

すなわち、ケイ素のアルコキシドを微量の遷移金属また
はその化合物の共存下に加水分解し、得られた微量の遷
移金属またはその化合物を含有する加水分解生成物と炭
素源とを混合後、水素濃度Ｏ〜５０χである窒素雰囲気
中において１３００〜１６００°Ｃの温度で加熱するこ
とを特徴するものである。

本発明における上記した微量の遷移金属元素を均一に含
有するケイ素のアルコキシドを加水分解した生成物は、
ケイ素のアルコキシドを加水分解する際に微量の遷移金
属またはその化合物を混合して加水分解を行うことによ
り達成される。

この様な方法で得られた加水分解生成物は、結晶化の際
の触媒となる遷移金属元素が微細で均一にケイ素化合物
内に分散しており、単なる含浸操作に比較し微量の触媒
量で窒化ケイ素ウィスカーの結晶成長の促進化と収率の
向上に有効に作用する。しかも結晶化反応を水素含有雰
囲気下で行なうことにより更に効果が助長され、粒状分
も少なく形状も直線性に優れ揃ったものになる。

ウィスカーの生成は、ＶＬＳ機構によって進行するもの
と推測されるが、ケイ素化合物の内部や表面に微細な状
態で均一に分散している触媒成分が加熱によってＳｉＯ
□に固溶しやすく、やがて局部的にＳｉ、　Ｃ、および
触媒成分からなる液適を生じこの液適にＳｉＯやＣＨ４
、ＧＯなどのガス状のケイ素化合物や炭素化合物が溶解
して行き、飽和濃度を超えると５ｉＪ４ウイスカーとし
て析出するものと考えられる。

本発明のような触媒成分の添加方法が、ＶＬＳ機構にお
ける極めて効果的な成長活性点（液滴）を作りやすいこ
とと、水素の共存がガス状のケイ素化合物や炭素化合物
の生成を促進する作用と相乗し、性状の優れた窒化ケイ
素ウィスカーの生成を著しく促進するものと考えられる
。

この様な方法で得られたウィスカーは、添加触媒量が少
ないため製品中に残留する量も少なく、また収率が高く
未反応のＳｉＯ□をほとんど含まない。

形状的にも粒状分をほとんど含まず直線状で揃っている
ため、分離分級操作を必要とせず、高品質の製品となり
得るものである。

本発明に使用されるアルコキシドは、通常容易に人手で
きるものならば特に限定されないが、−般には脂肪族ア
ルコキシドであり、好ましくは０１〜Ｃ４のアルコキシ
ドでたとえば　メトキシド、エトキシド、プロポキシド
、ブトキシドなどである。

具体的にはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランな
どが挙げられる。これらのアルコキシドは単独または二
種類以上の混合物として使用できる。そのほかに、これ
らアルコキシドのダイマー、トリマー、テトラマーなど
のオリゴマーも好適に使用できる。

本発明の方法は、このアルコキシド類を結晶化反応にお
ける触媒成分であるＦｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、あるいはＣ
ｒの遷移金属またはその化合物の共存下で加水分解する
のであるが、遷移金属化合物としては上記金属の酸化物
、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などが用いられる。

これらの化合物のうち、触媒成分が均一に分散して反応
条件下でより効果的に作用するためにはＦｅ１Ｃｏ　＋
　Ｎ　ｉの塩化物や硝酸塩などの水溶性化合物がより好
ましい。

加水分解の方法は、ケイ素のアルコキシ化合物を加水分
解するに要する量の水に触媒成分を溶解あるいは均一に
分散させた後、ケイ素のアルコキシド化合物と混合すれ
ばよい。均一な加水分解反応を進行させるためには水量
を最小量に抑え、２層に分離しない様に必要に応じてア
ルコール類を添加して均一溶液状態で行うのがよい。

また、反応速度を制御するために、揮散性の塩基や酸類
を添加したり、加熱しながら加水分解反応を進行させる
こともできるが、局部的な反応が起こらない様に配慮す
る必要がある。

反応終了後、得られた加水分解生成物は乾燥し１５０メ
ツシユ以下に微粉砕する。

本発明を実施するに際して触媒量は、加水分解生成物中
のケイ素分に対して、金属元素量として０．００２〜０
．５重量％の割合になるように調製されるがこの含有量
が０．００２重量％以下では効果は少なく、０．５重量
％を越えてももはや好ましい効果は得られず、製品の純
度を低下させることになり好ましくない。

次にこの様にして得られた遷移金属元素を含有する加水
分解生成物と炭素源とを混合する。

この炭素源としては、この種の反応に通常使用されるカ
ーボンブラックや粉末活性炭などの炭素等が使用できる
が、アセチレンブラックやファーネスブラックなどのカ
ーボンブラックが好ましい。

炭素源の配合は、加水分解生成物中のケイ素分に対し炭
素としＣ／５ｉ＝２〜４の比率とし、混練機やミキサー
で混合されるが、混合物の嵩密度を０゜０２〜０．２ｇ
／ｃｃとなるように調製するのが好ましい。

嵩密度が低い方が針状結晶を発達させるのに有効な成長
空間を形成し、直線的なウィスカーの成長を助長する。

炭素量が少ない場合は未反応のケイ素酸化物が残存し、
また多い場合は後処理の負担が増え経済的でない。

炭素源を混合した混合物は、低嵩密度の状態で炭素製容
器に充填し、水素を含む窒素雰囲気下で１３００〜１６
００°Ｃの温度で加熱反応させる。この際、水素濃度は
５０％以下で使用される。また、加熱温度は１３００°
Ｃより低いとこの反応が実質的に進行せず、１６００°
Ｃより高い七ウィスカーの径が太くなりウィスカー同士
の融着も起こすようになるため好・　　　ましくない。

反応後に過剰の炭素が残留する場合は、空気中において
６００〜８００°Ｃで燃焼除去すればよい。

このようにして得られた窒化ケイ素ウィスカーは未反応
のＳｉＯ２をほとんど含まず重金属量も少ない高純度の
ものである。また、アスペクト比が２０〜２００範囲、
直径０．２〜２．０　ｕｍの直線状のウィスカーであり
粒状の窒化ケイ素をほとんど含まない高品質なものであ
る。

（発明の効果） 本発明は上述したように微量の触媒成分を均一に含有し
たケイ素のアルコキシドの加水分解生成物を炭素源と混
合し、水素含有雰囲気下で加熱することにより、高収率
で高品質の窒化ケイ素ウィスカーを得ることが出来る。

さらに本発明による生成物は、粒状の窒化ケイ素や未反
応５ｉＯｚ分、重金属類の除去などの厄介な後処理をせ
ずとも高性能の複合強化材として使用できるものである
。

以下に本発明の実施例を示す。

実施例　１゜ テトラメトキシシラン１５２ｇとメタノール６４ｇ　と
を混合した溶液に塩化コバル）　（ＣＯＣｌ２　）　０
．０１５ｇを溶解した水７２ｇを投入し反応させ、透明
な加水分解生成物を得た。

得られた加水分解生成物を乾燥し１５０　メツシュ以下
に粉砕後、０．０３ｇ／ｃｃのカーボンブラック４０ｇ
を加え、再度混合して嵩密度０．０７ｇ／ｃｃの混合原
料とした。混合原料を炭素製容器に充填した後、水素ガ
ス濃度１０χの窒素ガス雰囲気下に１４５０″Ｃで４ｈ
ｒ反応させた。次いで残留したカーボンブラックを７０
０℃でｌｈｒ燃焼除去した。

得られた窒化ケイ素ウィスカーは、直径１．０　μｍ。

アスペクト比１００程度の直線状のウィスカーであり、
粒粉秋分は３％以下であった。

また、酸素濃度１．０χ、　Ｃｏ　８０ｐｐｍ、　Ｆｅ
、　Ｎｉ＋　Ｃｒ＋Ｃａなどの他の重金属不純物型は５
０ｐｐｍ以下であった。

実施例　２゜ 塩化コバルトの代わりに塩化鉄（ＦｅＣ１ｓ　）　０．
０１９ｇを用いる以外は実施例１と同様の方法で窒化ケ
イ素ウィスカーを合成した。

得られた窒化ケイ素ウィスカーは、直径１．０　μｍ。

アスペクト比１００程度の直線状のウィスカーであり、
粒粉秋分は５％以下であった。

また、酸素濃度１．２χ＋　Ｆｅ　１１００ｐｐ　、　
Ｃｏ、　Ｎｉ＋　Ｃｒ。

Ｃａなどの他の重金属不純物量は５０ｐｐｍ以下であっ
た。

比較例　１゜ １５０メツシ１以下のシリカゲル６０ｇを塩化コバルト
（ＣｏＣ１ｚ　）　０．１ｇを含む水溶液に浸漬し、充
分に浸透したのち加熱乾燥し、ケイ素分に対するＣｏ元
素量０．２４重量２のシリカゲルを調製した。

上記シリカゲルに実施例１で使用したカーボンブランク
４０ｇを混合し、これを実施例１と同様の結晶化条件で
窒化ケイ素ウィスカーの製造を行なった。

得られた窒化ケイ素ウィスカー中には、未反応のＳｉＯ
２が１０χもあり、粒状分の窒化ケイ素も３０χと多か
った。

手続補正書（自発） 昭和６３年７月２５日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素のアルコキシドに遷移金属またはその化合
   物を添加して加水分解し、得られた遷移金属元素含有加
   水分解生成物と炭素源とを混合後、水素を含む窒素雰囲
   気中において加熱処理することを特徴とする窒化ケイ素
   ウィスカーの製造方法。
2. （２）遷移金属またはその化合物が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   、Ｃｒの金属またはそれらの化合物から選択され、加水
   分解生成物中のケイ素分に対し遷移金属元素の量として
   ０．００２〜０．５重量％になるように調製する請求項
   第１項記載の窒化ケイ素ウィスカーの製造法。
3. （３）水素を含む窒素雰囲気が、水素５０％以下を含む
   窒素ガスと水素ガスの混合気流である請求項第１項記載
   の窒化ケイ素ウィスカーの製造法。