JPH01301738A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリプロピレン樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、特に塗装バン
バ材料なととして好適な、ブライマーを下塗りすること
なく上塗りが可能である上、上塗り塗料の塗膜接着性か
著しく良好な上、耐衝撃強度の大きい成形品を与えるこ
とのできるポリプロピレン樹脂組成物に関するものであ
る。

［従来の技術］ 従来、ポリプロピレン樹脂は、分子内に極性基を有さな
いために化学的に不活性であって、極めて塗装性に劣る
ことが知られており、そのため近年特に市場ニーズが高
まっているポリプロピレン樹脂製の塗装バンパにおいて
は、あらかじめプライマーを下塗りしたのち、その上に
ポリウレタン系塗料を塗布し、この上塗り塗料の塗膜接
着性を高める方法がとられている。

しかしながら、このような方法においては、工程数の増
加をもたらし、かつ製品仕上げまでの時間が長くなるの
を免れない上、塗料費用も高いなどの問題があり、した
がって、最近種々のズライマーレス化の試みがなされて
いる。

ポリプロピレン樹脂製バンパのプライマーレス塗装化に
適用できる従来技術としては、例えは（］−）プラズマ
処理による方法（特開昭５７−２０７６２５号公報、同
５８−２０８３３７〜２０８３３９号公報、同５９−　
］−０９５３０号公報）、（２）ポリプロピレンに極性
基をグラフトする方法（特開昭６２−６４８４８号公報
、同６２−１１９２４３号公報）、（３）極性物質をポ
リプロピレンにブレンドする方法（特開昭５１−１４５
５５３号公報、同６１−８９２３９号公報）などが提案
されている。

しかしながら、前記（１）のプラズマ処理による方法に
おいては、高い塗膜接着性が得られるものの、設備費か
高くつき、かつ工程の流れが悪い上に、プラズマ処理か
均一にできない場合かあるなどの欠点を有し、また（２
）のポリプロピレンに極性基をグラフトする方法におい
ては、使用するモノマーが有毒性であったり、十分な塗
膜接着性が得られなかったりする上に、組成物の耐候性
や他の物性の低下を免れないなどの問題かある。

さらに、（３）の極性物質をポリプロピレンにブレンド
する方法については、例えはポリプロピレン樹脂にエチ
レン系共重合体ゴムを混練して部分的に架橋したものと
エチレン−アクリル酸エステル共重合体とを配合してな
る組成物（特開昭５１−１４５５５３号公報）、ポリオ
レフィンと不飽和ジカルボン酸変性重合体とから成る組
成物（特開昭６１−８９２３９号公報）などが開示され
ている。しかしなから、これらの組成物はいずれも、プ
ライマーレス塗装用バンパ材料としては、塗膜接着性か
必ずしも十分ではなく、まだ実用化されていない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このようなポリプロピレン樹脂製バンパーの
プライマーレス塗装化に関する従来技術か有する欠点を
克服し、ブライマーを下塗りすることなく上塗りが可能
である上、上塗り塗料の塗膜接着性が著しく向上した成
形品を与えることかてき、さらに、高い衝撃強度を有し
、塗装用ポリプロピレンバンパー材料をはじめ、各種の
ポリブロピレン製塗装向は材料などに好適なポリプロピ
レン樹脂組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、先にポリプロピレンに、特定のα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸単位を有するエチレン−α
、β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体と不飽和カ
ルボン酸やその誘導体により変性されたポリオレフィン
系ゴムとを特定の割合で配合して成るものが、その目的
に適合しうろことを見い出した。

しかし、これらの組成物はウレタン塗膜の接着性は十分
高いがバンパー材料として用いるには、耐衝撃強度が高
いことが必要である。

そこで、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定のα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合体とエチレン
−α−オレフィン共重合ゴムとを有機過酸化物にて架橋
し、この変性体をポリプロピレン及び不飽和カルボン酸
やその誘導体により変性されたポリオレフィン系ゴムに
配合することによってウレタン塗膜の接着性が高く、同
時に、衝撃強度も高いポリプロピレン組成物が得られる
ことを見いだし、この地検に基づき本発明を完成しｌこ
　。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン５０〜９０
重量部及び（Ｂ）　エチレン単位と少なくとも１種のα
，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位との共重合体で
あって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位を５
重量％以上含有する共重合体４０〜９５重量％とエチレ
ン−α−オレフィン共重合ゴム６０〜５重量％とからな
る樹脂組成物を６０ｐｐｍ以上の有機過酸化物で架橋し
た変性体１０〜５０重量部を配合して（Ａ）成分と（Ｂ
）成分との合計量を１００重量部として、これに（Ｃ）
不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変性され
た変性ポリオレフィン系ゴム０．５〜１５重量部を配合
したことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において（Ａ）成分として用いられるポリ
プロピレンとしては、例えは結晶性を有するアイソタク
チックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量
が少ないエチレンプロピレンランタム共重合体から成る
共重合部又はプロピレン単独重合体からなるホモ部どエ
チレン単位の含有量か比較的多いエチレンプロピレンラ
ンタム共重合体から成る共重合部とから構成された、い
わゆるプロピレンブロック共重合体として市販されてい
る実質上結晶性のプロピレンとエチレンとの共重合体、
あるいはこのブロック共重合体における各ホモ部又は共
重合部が、さらにブテン−１などのび一オレフィンを共
重合したものから成る実質上結晶性のプロピレン−エチ
レン−α−オレフィン共重合体なとか好ましく挙げられ
る。

これらのポリプロピレンの中では、Ｍ１１００以下ｇ／
１０分、特に１〜５０９／１０分のものか好適である。

本発明組成物の（Ａ）成分として用いるポリプロピレン
の配合割合は、（Ｂ）成分の変性体との合計量を１００
重量部として、５０〜９０重量部である。また、５０重
量部未満では剛性等の物性か低下し、バンパー材として
使用できない。９０重量部を超えると高い接着性か得ら
れない。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分の一部としてエチ
レンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合
体が用いられる。該σ、β−エチレン性不飽和カルボン
酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタク
リル酸、イタコン酸、クロｈン酸、イソクロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸なとの炭素数３〜８のものが好まし
く用いられる。

これらのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸は１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

この共重合体におけるσ、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単位の含有量は５重量％以上、好ましくは７〜４０
重量％であることか必要である。該含有量か５重量％未
満のものでは、ポリプロピレン成分に対し、その配合量
を多くしても高い塗膜接着性が得られない。

また、この共重合体の代りに、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のようなエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸
エステルとの共重合体を用いても高い塗膜接着性は得ら
れない。

このエチレン−α、β−エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方
法（特公昭３８−２３４．９４号公報、特公昭４５−２
０１１１号公報）によって製造することかできる。市販
品としては、タウケミカル（株）、三井デュポンケミカ
ル（株）のものを使用することかできるが、好適なもの
はＭｌが１〜５００ｇ／１０分、特に５〜４００ｇ／１
０分のものである。

本発明に用いるエチレン−ａ−オレフィン共重合ゴムと
しては、例えばプロピレン単独重合体、プロピレンとエ
チレンなどの共重合成分とのブロック共重合体やランダ
ム共重合体なとが挙げられる。

エチレン−プロピレン系共重合体の場合、エチレン単位
の含有量は１０〜８０重量％の範囲が好ましく、この含
有量が１０重量％未満では耐衝撃性に劣るし、８０重量
％を超えると剛性が低下する。

このエチレン−プロピレン系共重合体にはブロワ’）Ｐ
Ｐやエチレン−プロピレンラバー（ＥＰラバー）か含ま
れる。また、ＥＰラバーの中には、エチレン−プロピレ
ンラバー及びエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体（ＥＰＤＭ）などが含まれる。

さらに、エチレンとプロピレンと炭素数４以上のα−オ
レフィンとの共重合体も用いることができ、該炭素数４
以上のび一オレフィンとしては例えば、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチルヘキセン−１なとが挙げられ、
これらは粘性付与の効果がある。

本発明組成物の（、Ｂ）成分において、エチレン単位と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位からなる共重
合体とエチレン−α−オレフィン共重合ゴムとの割合は
前者が４０〜９５重量％、好まし９５重量％を超えると
衝撃強度が低下する。

また、さらに、本発明において用いられる有機過酸化物
は一般にラジカル重合における開始剤および重合体の架
橋剤として使われているものであり、１分間の半減期が
１００°Ｃ以上のものか好ましく、とりわけ１３０°Ｃ
以上のものが好適である。

上記の温度か１００°Ｃ以下のものでは、その取り扱い
か難しいばかりでなく、使用した効果もあまり認められ
ないから望ましくない。好ましい有機過酸化物の代表例
としては、１．１−ヒス−第三級−ブチルパーオキシ−
３，３，５−）リメチルシクロヘキサンのごときケトン
パーオキシド、ジアシルパーオキシドのごときジアルキ
ルパーオキシド、２．５−ジノルヘキサン−２，５−ノ
Ｘイドロバ−オキシドのごときハイドロパーオキンド、
ベンゾイルパーオキシドのごときジアシルパーオキシド
および２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオ
キンヘキサンのごときパーオキシエステルがあげられる
。

本発明では、有機過酸化物の使用量は要求性状に応し適
宜選択することができるが、６０〜５０００ｐｐｍ程度
使用することができる。６０ｐｐｍ未満ては架橋反応が
十分でなく、組成物として高い接着性か得られない。５
０００ｐｐｍを超えると架橋度か太きすき、外観不良、
強靭性か低下することもある。

架橋反応は使用する過酸化物の分解温度に応し温度、時
間を選択して適切な条件で遂行することかできる。

本発明組成物の（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）
の合計量１００重量部に対して、１０〜５０重量部、好
ましくは、１５〜４５重量部である。この使用量か１０
重量部未満で接着性が低下し、５０重量部を超えると剛
性等が低下し、バンパーに使用することができない。

また、不飽和カルボン酸及び／又は、その誘導体により
変性された変性ポリオレフィン系ゴムは、そのポリオフ
ィン系ゴムとしては、先のエチレン−α−オレフィン−
共重合ゴムと同様のものを用いることができる。

また、変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、−クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、
メサコン酸、アンゲリカ酸なとか挙げられ、またその誘
導体としては、酸無水物、エステル、アミドイミド、金
属塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレ
イン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、ア
クリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどを挙
げることができる。

これらの不飽和カルボン酸やその誘導体は、前記ポリオ
レフィン系ゴムを変性する場合、１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、また変性方法に
ついては特に制限はなく、公知の種々の方法を用いるこ
とかできる。例えば該ポリオレフィン系ゴムを適当な有
機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラ
ジカル発生剤を添加して撹拌、加熱する方法、あるいは
前記各成分を押出機に供給してグラフト共重合を行う方
法などを用いることかできる。

本発明組成物において（Ｃ）成分として用いられる変性
ポリオレフィン系ゴムは、不飽和カルボン酸及び／又は
その誘導体の付加量が０．０５〜５ｗＬ％、特に０．３
−２ｗｔ％、ＭＩか０．０５−４ｇ／１０分、特に０．
１〜２ｇ／１０分のものが好ましい、また前記のように
して変性されたポリオレフィン系ゴム又はこのものと未
変性ポリオレフィン系ゴムとの混合物であってもよい。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分の変性ポリオレフ
ィン系ゴムは、前記の（Ａ）成分とＣＢ）成分との合計
量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、好ましく
は２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部の割
合で配合される。配合量がこの範囲外では高い塗膜接着
性が得られず、バンパー材料としては不向きである。

ポリプロピレンと該変性ポリオレフィン系ゴムとの二元
系では高い塗膜接着性を付与することができないし、ま
た、この変性ポリオレフィン系ゴムを含有しない、ポリ
プロピレンとエチレン−σ、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸共重合体とエチレン−α−オレフィン系ゴムとの
架橋変性体の二元系においても高い塗膜接着性は得られ
ない。

本発明組成物には、所望に応じ、各種添加剤、補強材、
充填材、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
滑剤、スリップ剤、核剤、難燃剤、顔料や染料、ガラス
繊維、炭素繊維、戻酸カルシウム、硫酸カルシウムなど
を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。

本発明組成物の製造方法については特に制限はなく、従
来ポリプロピレン樹脂組成物の製造に慣用されている方
法を用いることかでき、また（Ａ）　、（Ｂ）及び（Ｃ
）成分を混合する順序は所望により自由に選択すること
かできる。例えは、所要量の前記（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ）成分及び必要に応して用いられる各種添加成
分を、ニーター、ロール、ハンバリミキサーなとの混練
機や１軸又は２軸押用機などを用いて混練することによ
り、選択することができる。

また、（Ｂ）成分のマスターバッチの製造及び（Ａ、）
、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の混練においては試料投入口を
２個以上有し、滞留時間を十分長く設定できる混練機を
用いることによって、−台の混練機により、−工程て製
造することもできる。

すなわち、エチレン−α、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸共重合体、エチレン−σ−オレフィン系ゴムと有機
過酸化物のトライブレンド物を第一投入口より投入し、
十分に架橋反応を生しさせたのち、第二投入口より、ポ
リプロピレンと不飽和カルボン酸により変性された変性
ポリオレフィン系ゴムのトライブレンド物を投入する。

この方法は、マスターハツチをつくることなく、−回の
混練により本来の組成物を得ることができる点で大変有
用である。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、表における略号は次の内容を意味する。

−１５＝ ＰＰ−トエチレンープロピレン共重合体、出光石油化学
（株）製、 商品名Ｊ−７６５Ｈ。

ＭＩ　　８．２９／１０分（２３０°Ｃ）、エチレン単
位含：ｉｉ：８．３ｗｔ％ ＰＰ−２：エチレン−プロピレン共重合体出光石油化学
（株）製、 商品名Ｊ−４，６５Ｈ。

Ｍｌ　　２．２９／１０分（２３０°Ｃ）エチレン単位
含量１０．９ｗｔ％ ＰＰ−３：ホモプロピレン 出光石油化学（株）製、 商品名Ｊ−７００Ｇ ＭＩ　　８．５９／１０分（２３０°Ｃ）ＥＡＡ−１：
エチレンルアクリル酸共重合体、三井デュポンポリケミ
カル（株）製、 商品名ニュクレルＮ１５６０、 ＭＴ　　６０ｇ／１０分（１９０°Ｃ）、アクリル酸単
位含量１５ｗｔ％ ＥＡＡ−２：エチレンーアクリル酸共重合体、ダウケミ
カル（株）製、 商品名プリマコールＸ０−２３７５．３３、ＭＴ　　３
００９／１０分（１９０００）、アクリル酸単位含量２
０ｗ［％ ＥＰＲ−１：エチレンープロピレンゴム三井石油化学（
株）製、 商品名タフマーＳ−５−４Ｏ ３００，４５ｇ７１０分 プロピレン含量７３ｗｔ％ ＥＰＲ−２：エチレン−プロピレンゴム日本合成ゴム（
株）製、商品名ＥＰ０７ＰＭＩ　　Ｏ，６ｙ／ｌｏ分（
２３０°Ｃ）プロピレン含量２７ｗｔ％ ＰＯＤ−１：有機過酸化物 化薬ヌーリー（株）製、 商品名バー力ドックス１４ １．３−ヒス−（ｔ−プチルパーオキシーイングロピル
）−ベンセン １分間の半減期１８３°Ｃ ＰＯＤ−２：有機過酸化物 化薬ヌーリー（株）製、 商品名カヤヘキサＡＤ ２．５−ジメチル−２，５−ジー（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−ヘキサン １分間の半減期１８１°Ｃ ＥＰ−ＭＡＨ−１：変性ポリオレフィン系ゴム、住人化
学（株）製、 商品名Ｍ−１２ＯＳ ＭＩ　　ｏ、ｓｇ／ｉｏ分（２３０°Ｃ）、無水マレイ
ン酸付加Ｊｉ１．Ｏｗ１％ ＥＰ−ＭＡＲ−２：変性ポリオレフィン系ゴム、日本合
成ゴム（株）製、 商品名Ｔ７７７４．ＩＰ。

Ｍｌ　　０．６ｇ／ｌ、０分（２３０°Ｃ）、無水マレ
イン酸付加量０．５ｗｔ％ 実施例１〜２２及び比較例１ エチレン−α、β−エチレン性不飽和カルボン酸共重合
体とエチレン−α−オレフィン系ゴムと有機過酸化物を
第１表に示す配合割合でドライプレントしたのち、これ
を混練機にて有機過酸化物の完全分解Ｉこ必要な時間以
上の滞留時間のもと、架橋反応を行わせ、マスターバッ
チ（Ｂ）成分を作成した。さらに（Ａ）　、（Ｂ）及び
（Ｃ）成分をそれぞれ第１表に示す配合割合でトライブ
レンドし、さらに混練した。

比較例２〜７ 第２表に示す組成成分を表示の配合割合でトライブレン
ドし、混練して、組成物を製造した。

以上の実施例及び比較例において得た組成物を射出成形
して、１４０Ｘ１４０Ｘ３ｍｍの成形品を作成した。

この成形品を１，１．１．−トリクロロエタン蒸気で１
分間蒸し、脱脂処理を行ったのち、数十分間放置、冷却
した。

次に、この成形品にブライマーを塗布することなく、直
接ウレタン塗料をスプレー塗装したのち、これを９０°
Ｃで４５分間焼付け、乾燥を行った。塗装した成形品の
ウレタン塗膜接着性は、塗膜に１０ｍｍ幅の切り込みを
入れ、これを（株）島津製作所製オートグラフＤＳＣ２
０００を用い、１８０°剥離強度を測定することによっ
て行った。

引張り速度はいずれも５０ｍｍ１分で行った。その結果
を第１表及び鏑２表に示す。

なお、ウレタン塗料として、日本ビーケミカル社製の商
品名Ｒ−２７３（主剤）及び商品名Ｒ−２７１（硬化剤
）を、重量比５：１の割合で混合し、ノンナーを加えて
粘度を調節したものを用いた。

また、衝撃強度は、ＪＩＳ　　Ｋ−７１１０に準拠し、
２３°Ｃにてハツチ付アイゾント衝撃試験を行った。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プライマーを下
塗りすることなく上塗りが可能である上、上塗り塗料の
塗膜接着性か著しく向上した成形品を与えることができ
、塗装用ポリプロピレンバンパー材料をはじめ、各種の
ポリプロピレン製塗装向は材料などとして好適に用いら
れる。

特許出願人　出光石油化学株式会社 代　理　人　弁理士久保１）藤部

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　（Ａ）ポリプロピレン５０〜９０重量部及び（Ｂ）
   エチレン単位と少なくとも１種のα，β−エチレン性不
   飽和カルボン酸単位との共重合体であって、α，β−エ
   チレン性不飽和カルボン酸単位を５重量％以上含有する
   共重合体４０〜９５重量％とエチレン−α−オレフィン
   共重合ゴム６０〜５重量％とからなる樹脂組成物を６０
   ｐｐｍ以上の有機過酸化物で架橋した変性体１０〜５０
   重量部を配合して（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量を
   １００重量部として、これに（Ｃ）不飽和カルボン酸及
   び／又はその誘導体により変性された変性ポリオレフィ
   ン系ゴム０．５〜１５重量部を配合したことを特徴とす
   るポリプロピレン樹脂組成物。