JPH01167351A - ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリプロピレン樹脂組成物に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、特に塗装バン
パ材料などとして好適な、プライマーを下塗りすること
なく上塗りが可能である上、上塗り塗料の塗膜接着性が
著しく向上した成形品を、与えることのできるポリプロ
ピレン樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術〕 従来、ポリプロピレン樹脂は、分子内に極性基を有さな
いために化学的に不活性であって、極めて塗装性に劣る
ことが知られており、そのため近年特に市場ニーズが高
まっているポリプロピレン樹脂製の塗装バンパにおいて
は、あらかじめプライマーを下塗りしたのち、その上に
ポリウレタン系塗料を塗布し、この上塗り塗料の塗膜接
着性を高める方法がとられている。

しかしながら、このような方法においては、工程数の増
加をもたらし、かつ製品仕上げまでの時間が長くなるの
を免れない上、塗料費用も高いなどの問題があり、した
がって、最近種々のプライマーレス化の試みがなされて
いる。

ポリプロピレン樹脂製パンパのプライマーレス塗装化に
適用できる従来技術としては、例えば（１）プラズマ脂
環による方法（特開昭５７−２０７６２５号公報、同５
８−２０８３３７〜２０８３３９号公報、同５９−１０
９５３０号公報）、（２）ポリプロピレンに極性基をグ
ラフトする方法（特開昭６２−６４８４８号公報、同６
２−１１９２４３号公報）、（３）極性物質をポリプロ
ピレンにブレンドする方法（特開昭５１−１４５５５３
号公報、同６１−８９２３９号公報）などが提案されて
いる。

しかしながら、前記（Ｄのプラズマ処理による方法にお
いては、高い塗膜接着性が得られるものの、設備費が高
くつき、かつ工程の流れが悪い上に、プラズマ処理が均
一にできない場合があるなどの欠点を有し、また（２）
のポリプロピレンに極性基をグラフトする方法において
は、使用する七ツマ−が有毒性であったり、十分な塗膜
接着性が得られなかったりする上に、組成物の耐候性や
他の物性の低下を免れないなどの問題がある。

さらに、（３）の極性物質をポリプロピレンにブレンド
する方法については、例えばポリプロピレン樹脂にエチ
レン系共重合体ゴムを混練して部分的に架橋したものと
エチレン−アクリル酸エステル共重合体とを配合してな
る組成物（特開昭５１−１４５５５３号公報）、ポリオ
レフィンと不飽和ジカルボン酸変性重合体とから成る組
成物（特開昭６１−８９２３９号公報）などが開示され
ている。しかしながら、これらの組成物はいずれも、プ
ライマーレス塗装用バンパ材料としては、塗膜接着性が
必ずしも十分ではなく、まだ実用化されていない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、このようなポリプロピレン樹脂製パンパのブ
ライマーレス塗装化に関する従来技術が有する欠点を克
服し、プライマーを下塗りすることなく上塗りが可能で
ある上、上塗り塗料の塗膜接着性が著しく向上した成形
品を与えることができ、塗装用ポリプロピレンバンパ材
料をはじめ、各種のポリプロピレン製塗装向は材料など
として好適なポリプロピレン樹脂組成物を提供すること
を目的としてなされｔこものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特徴を有するポリプロピレ
ン樹脂組成物を開発するために鋭意研究を重ねた結果、
ポリプロピレンに、特定のσ、β−エチレン性不飽和カ
ルボン酸単位を有するエチレン−α、β−エチレン性不
飽和カルボン酸共重合体と不飽和カルボン酸やその誘導
体により変性されたポリオレフィン系ゴムとを特定の割
合で配合して成るものが、その目的に適合しうろことを
見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至り
ｔ二　。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリプロピレン５０〜９５
重量％及び（Ｂ）σ、β−エチレン性不飽和カルボン酸
単位の含有量が５重量％以上のエチレンと少なくとも１
種のα、βエチレン性不飽和カルボン酸との共重合体５
０〜５重量％を含有し、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分との合計量１００重量部に対し、（Ｃ）不飽和カルボ
ン酸及び／又はその誘導体により変性された変性ポリオ
レフィン系ゴム０．５〜１５重量部を配合したことを特
徴とするポリプロピレン樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において（Ａ）成分として用いられるポリ
プロピレンとしては、例えば結晶性を存するアイソタク
チックプロピレン単独重合体や、エチレン単位の含有量
が少ないエチレンプロピレンランダム共重合体から成る
共重合部又はプロピレン単独重合体からなるホモ部とエ
チレン単位の含有量が比較的多いエチレンプロピレンラ
ンダム共重合体から成る共重合部とから構成された、い
わゆるプロピレンブロック共重合体として市販されてい
る実質上結晶性のプロピレンとエチレンとの共重合体、
あるいはこのブロック共重合体における各ホモ部又は共
重合部が、さらにブテン−１などのび一オレフィンを共
重きしたものから成る実質上結晶性のプロピレン−エチ
レン−α−オレフィン共重合体などが好ましく挙げられ
る。

これらのポリプロピレンの中では、ＭＩ１００以下９／
１０分、特に１〜５０１１１／１０分のものが好適であ
る。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分としてエチレンと
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体が用
いられ、該α，β−エチレン性不飽和カルボン酸として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、インクロトン酸、マレイン酸
、フマル酸などの炭素数３〜８のものが好ましく用いら
れる。これらのα、β−エチレン性不飽和カルボン酸は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

この共重合体におけるα、β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸単位の含有量は５重量％以上、好ましくは７〜４０
重量％であることが必要である。該含有量が５重量％未
満のものでは、ポリプロピレンに対し、°その配合量を
多くしても高い塗膜接着性が得られない。また、この共
重合体の代りに、エチレン−酢酸ビニル共重合体のよう
なエチレンとエチレン性不飽和カルボン酸エステルとの
共重合体を用いても高い塗膜接着性は得られない。

このエチレン−α、β−エチレン性不飽和カルボン酸共
重合体の製造方法については特に制限はなく、公知の方
法（特公昭３８−２３４９４号公報、特公昭４５−２０
１１１号公報）によって製造することができる。市販品
としては、ダウケミカル（株）、三井デュポンケミカル
（株）のものを使用することができるが、好適なものは
Ｍｌが１〜５００９／１０分、特に５〜４００ｇ／ｌＯ
分のものである。

本発明組成物においては、前記（Ａ）成分のポリプロピ
レンと（Ｂ）成分のエチレン−σ、β−エチレン性不飽
和カルボン酸共重合体は、それぞれ５０〜９５重量％及
び５０〜５重量％の割合で含有することが必要である。

該ポリプロピレンの含有量が５０！ｉ量％未満では高い
塗膜接着性は得られるものの、剛性や耐熱性などに劣り
、バンパ材料としては不向きであり、一方９５重量％を
超えると高い塗膜接着性が得られない。

本発明組成物においては、前記の（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分に対し、ざらに（Ｃ）成分として不飽和カルボン酸
及び／又はその誘導体により変性された変性ポリオレフ
ィン系ゴムを配合することが必要である。

前記変性ポリオレフィン系ゴムに用いられるポリオレフ
ィン系ゴムとしては、例えばプロピレン単独重合体、プ
ロピレンとエチレンなどの共重合成分とのブロック共重
合体やランダム共重合体などが挙げられる。エチレン−
プロピレン系共重合体の場合、エチレン単位の含有量は
１０〜８０重量％の範囲が好ましく、この含有量が１０
重量％未満では耐衝撃性に劣るし、８０重量％を超える
と剛性が低下する。このエチレン−プロピレン系共重合
体にはブロックＰＰやエチレン−プロピレンラバー（Ｅ
Ｐラバー）が含まれる。また、ＥＰラバーの中には、エ
チレン−プロピレンラバー及びエチレン−プロピレン−
非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが含まれる。

さらに、エチレンとプロピレンと炭素数４以上のａ−オ
レフィンとの共重合体も用いることができ、該炭素数４
以上のａ−オレフィンとしては例エバ、ブテン−１，ペ
ンテン−１，４−メチルヘキセン−１などが挙げられ、
これらは粘性付与の効果がある。

また、変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メ
サコン酸、アンゲリカ酸などが挙げられ、またその誘導
体としては、酸無水物、エステル、アミドイミド、金属
塩などがあり、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸
、無水シトラコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイ
ン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸
モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アク
リル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウムなどを挙げ
ることができる。

これらの不飽和カルボン酸やその誘導体は、前記ポリオ
レフィン系ゴムを変性する場合、１種用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよく、また変性方法に
ついては特に制限はなく、公知の種々の方法を用いるこ
とができる。例えば該ポリオレフィン系ゴムを適当な有
機溶媒に溶解し、不飽和カルボン酸やその誘導体及びラ
ジカル発生剤を添加して撹拌、加熱する方法、あるいは
前記各成分を押出機に供給してグラフト共重合を行う方
法などを用いることができる。

本発明組成物において（Ｃ）成分として用いられる変性
ポリオレフィン系ゴムは、不飽和カルボン酸及び／又は
その誘導体の付加量が０．０５〜５１％、特に０．３〜
２ｗＬ％、Ｍｌが０．０５〜４ｇ／ｉｏ分、特に０．１
〜２９／１０分のものが好ましい、また前記のようにし
て変性されたポリオレフィン系ゴム又はこのものと未変
性ポリオレフィン系ゴムとの混合物であってもよい。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分の変性ポリオレフ
ィン系ゴムは、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計
量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部、好ましく
は２〜１０重量部、さらに好ましくは２〜８重量部の割
合で配合される。配合量かこの範囲外では高い塗膜接着
性が得られず、バンパ材料としては不向きである。

この変性ポリオレフィン系ゴムは、ポリプロピレンとエ
チレン−α、β、β〜エチレン飽和カルボン酸共重合体
との間の相容化剤として作用し、単独ではもちろん、ポ
リプロピレンと該変性ポリオレフィン系ゴムとの二元系
においても高い塗膜接着性を付与することができないし
、また、この変性ポリオレフィン系ゴムを含有しない、
ポリプロピレンとエチレン−α、β〜エチレン性不飽性
力飽和カルボン酸共重合体元系においても高い塗膜接着
性は得られない。

本発明組成物には、所望に応じ、各種添加剤、補強材、
充填材、例えば耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
滑剤、スリップ剤、核剤、離燃剤、顔料や染料、ガラス
繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、硫酸カルシウムなど
を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することがで
きる。

また、衝撃強度及び剛性のバランスの面から、前記の（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分に、さらにエチレン−ａ−
才レフイン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−α
−オレフィン＝共重合体ゴム、ポリエチレンなどを必要
に応じ添加してもよい。

該エチレンーσ−オレフィン共重合体ゴムとしては、例
えばエチレン単位の含有量が２０〜８５モル％、好まし
くは５０〜８０モル％のエチレン−プロピレン共重合体
ゴムやエチレン−ブテン−１共重合体ゴム、エチレン−
ヘキセン−１共重合体ゴムなどを挙げることができる。

また、エチレン−α−オレフィンー非共役ジエン共重合
体としては、例えば、エチレン単位の含有量が２０〜８
５モル％、好マシくは５０〜８０モル％で、かつ非共役
ジエン単位の含有量が０．１〜２０モル％、゛好ましく
は０．５〜１５モル％のエチレン−プロピレン−シクロ
ペンタジェン共重合体やエチレンープロピレンーエチリ
デンノルポルネン共重合体などを挙げることができる。

本発明組成物の調製方法については特に制限はなく、従
来ポリプロピレン樹脂組成物の調製に慣用され°Ｃいる
方法を用いることができる。例えば、所要量の前記（Ａ
）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び必要に応じて用い
られる各種添加成分を、ニーダ−、ロール、パンバリミ
キサーなどの混練機や１軸又は２軸押用機なとを用いて
混練することにより、調製することができる。

［発明の効果］ 本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、プライマーを下
塗りすることなく上塗りが可能である上、上塗り塗料の
塗膜接着性が著しく向上した成形品を与えることができ
、塗装用ポリプロピレンバンパ材料をはじめ、各種のポ
リプロピレン製塗装向は材料などとして好適に用いられ
る。

［実施例コ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、表における略号は次を意味する。

ＰＰ−１：エチレン−プロピレン共重合体、出光石油化
学（株）製、商品名Ｊ−７６５Ｈ。

Ｍｌ　　８．２９／１０分（２３０℃）、エチレン単位
含量８．３ｖｔ％ ＰＰ−２：ホモポリプロピレン、 出光石油化学（株）製、商品名Ｊ−７００Ｇ。

Ｍｌ　　８．５９／１０分（２３０°Ｃ）ＰＰ−３７工
チレンープロピレン共重合体、出光石油化学（株）製、
商品名Ｊ−４６０Ｈ。

Ｍ　夏　　ｚ、ａ９／ｌｏ　分　（２３０℃）　、エチ
レン単位含量７．９ｗｔ％ ＰＰ−４：エチレン−プロピレン共重合体、出光石油化
学（株）製、 商品名Ｊ−３０６０Ｈ。

Ｍｌ　　２９．０９／１０分（２３０℃）、エチレン単
位含量８．８ｖｔ％ ＥＡＡ−１：エチレンーアクリル酸共重合体、三井デュ
ポンケミカル（株）製、 商品名ニュクレルＮ１５６０、 Ｍｌ　　ｓｏｇ／ｌｏ分（１９０℃）、アクリル酸単位
含量１５ｖｔ％ ＥＡＡ−２：エチレン−アクリル酸共重合体、ダウケミ
カル（株）製、 商品名Ｘ　０−２３７５．３３、 Ｍｌ　　３００９／１０分（１９０℃）、アクリル酸単
位含量２０ｖｔ％ ＥＡＡ−３：エチレン−アクリル酸共重合体、三井デュ
ポンケミカル（株）製、 商品名ニュクレルＮ４０３、 Ｍｌ　　１０９／１０分（１９０℃）、アクリル酸単位
含量４ｗＬ％ ＥＥＡ　：エチレンーエチルアクリレート共重合体、Ｍ
１７ｇ／１０分（１９０°Ｃ）、 エチレンアクリレート単位含量１５ｖｔ％ＥＰ−ＭＡＨ
−１：変性ポリオレフィン系ゴム、住人化学（株）製、
商品名Ｍ−１２０５゜Ｍｌ　　Ｏ，８９／１０分（２３
０℃）、無水マレイン酸付加量１．Ｏｖｔ％ ＥＰ−ＭＡＲ−１変性ポリオレフイン系ゴム、日本合成
ゴム（株）製、 商品名Ｔ７７７４１Ｐ。

Ｍｌ　　Ｏ，６９／１０分（２３０℃）、無水マレイン
酸付加量０．５ｗｔ％ ＥＰ：エチレンープロピレンゴム、 日本合成ゴム（株）製、商品名ＥＰ０７Ｐ。

Ｍｌ　　０．６９／１０分（２３０℃）、プロピレン含
量２７ｖｔ％ 実施例１−１７、比較例１−１９ （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、それぞれ第１表およ
び第２表に示す配合割合でトライブレンドしｔ；のち、
射出成形にて７０Ｘ７０Ｘ２ｍｍの成形品を得た。この
成形品を１．１．１−トリクロロエタン蒸気で１分間蒸
し、脱脂処理を行ったのち、数十分間放置、冷却した。

次に、この成形品にプライマーを塗布することなく、直
接ウレタン塗料をスプレー塗装したのち、これを９０℃
で４５分間焼付け、乾燥を行った。

塗装した成形品のウレタン塗膜接着性は、塗膜にｌｏｓ
＃１幅の切り込みを入れ、これを（株）島津製作所製オ
ートグラフＤＳＣ２０００を用い、１８０’剥離強度を
測定することによって行った。

引張り速度はいずれも５０ｍｍ／分で行った。その結果
を第１表及び第２表に示す。

なお、ウレタン塗料として、日本ビーケミカル社製の商
品名Ｒ−２７３（主剤）及び商品名Ｒ−２７１（硬化剤
）を、重量比５：ｌの割合で混合し、シンナーを加えて
粘度を調節したものを用いた。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ポリプロピレン５０〜９５重量％及び （Ｂ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有
   量が５重量％以上のエチレンと少なくとも１種のα，β
   −エチレン性不飽和カルボン酸との共重合体５０〜５重
   量％を含有し、かつ前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合
   計量１００重量部に対し、 （Ｃ）不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体により変
   性された変性ポリオレフィン系ゴム０．５〜１５重量部
   を配合したことを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物
   。