JPH01302347A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジアゾ感光性組成物に関し、さらに詳しくはオ
フセット版、凸版、グラビア版等の製造に用いる支持体
に塗布するのに適したネガ型のジアゾ感光性組成物に関
する。

（従来の技術） 感光性物質を支持体上に薄膜塗布して得られた感光板に
透明画を通して露光することによシ、露光部分と未露光
部分とに溶解性の差異を生じさせ適当な溶媒で現像し、
感光板上にレリーフ像を形成させる技術は種々提案され
ている。

このような目的で使用される感光性組成物としては、ジ
アゾ化合物と高分子化合物との組合せがネガ型平版印刷
版の場合よく知られている。

さらに、ジアゾ化合物と組み合わせて用いられる高分子
化合物としては、その分子中に水酸基、アミン基、シア
ノ基、ウレタン基等の官能基を有する高分子化合物が有
効であシ、例えば特公昭ｊ７−グ３と２０号公報に記載
されている、高分子構造中に、フェノール性水酸基やｐ
−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド等を有す
る高分子化合物、特公昭夕２−７３にグ号公報及び特公
昭！！−３４ｔ９２９号公報に記載すれた２−オキシア
ルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む高分子化合
物やジアゾ化合物トコ−オキシアルキル（メタ）アクリ
レートモノマー及びアクリロニトリルモノマーを含む高
分子化合物等のアルコール性水酸基を有する高分子化合
物等が知られている。

しかしながら、これらジアゾ化合物と高分子化合物を含
む感光性組成物は、金属板、例えばアルミニウム板に塗
設され平版印刷版として供される場合は、インキ着肉性
（印刷インキとの親和力による印刷インキの着肉性）不
良や、ガム除去性（現像後に塗設されるガム液の印刷ス
タート時における除去されやすさ）不良等のトラブルを
引き起こしやすいという問題点があった０ これを改良するため、親油性基を持ち印刷インキに親和
力を持つ種々の化合物を感光性組成物中に添加する技術
が知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、このような親油性基を持ち、印刷インキ
に親和力を持つ化合物は、溶剤を含む現像液で現像した
とき、現像液に溶出してしまい結果的に感脂性の改良が
効率良く発現されない場合が多い。又そうでない場合で
も、現像液を用いて処理したとき、現像不良に起因する
汚れが起きやすい等の種々の問題が見られた。

本発明の目的は、金属支持体等に塗設して感光性平版印
刷版として用いる場合、現像性等の種々の性能を落とす
ことなく、印刷インキとの親和力、すなわちインキ着肉
性、ガム除去性に本発明者らは、上記諸口的を達成すべ
く鋭意研究を重ねた結果、特定の化合物を添加すること
によって所期の目的が達成されることを知得し、本発明
を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ジアゾ化合物及び高分子化
合物を含有する感光性組成物において、該感光性組成物
が更に一般式（１）で示される化合物を含有することを
特徴とする感光性組成物に存する。

ｌ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯ−（Ｘ）　　−Ｙ　　　　　　　・
・・・・・・・・（す−ＣＨ２−Ｃ−・・・・・・・・
・・・・・・・（２）００Ｒ３ 以下、本発明について詳細に説明する。

上記一般式（１）で表される化合物は、一般にマクロマ
ーと呼ばれる化合物の一種であシ、このマクロマーの合
成法は特に限定されないが、次に代表的な合成法を示す
。

マクロマー合成のもっとも一般的な方法はラジカル重合
により連鎖移動剤を用いて末端カルボン酸、アルコール
等のプレポリマーを合成し、末端基変換によシニ重結合
を導入する方法である。特に、アクリル系モノマーとメ
ルカプタン系連鎖移動剤の組合せによりマクロマーは容
易に合成される。

上記の合成法により末端に重合基を導入する方法は停止
法又はエンドキャップ法などと呼ばれる。また逆に、開
始剤にカルボキシル基を有するものを用いることにより
末端重合基を導入する方法もあり、このような方法を通
常開始法という。

これらの合成法以外であっても、例えば米国特許第３ｒ
４ｔ２０！０号；同３Ｆ’！２０！７号；Ｐ、　Ｆ、　
Ｒｅｍｐｐ、　Ｅ、　Ｆｒａｎｔａ、　Ａｄｖａｎｃｅ
ｓ　　ｉｎＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ、！ｔｌ
　　／　　（／り／ｇ）；Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　
／９＋　　１２９（／９♂／）　；　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｊ、　、　／４１．２！！（／９Ｆ２）　；高分子加工
３グ、４ｔ３り（／りとり；高分子　３／。

ワｒｔ！？（７９Ｆ２）などに記載された、リビング重
合法等によシ合成することが可能である。

一般式（１）中の、Ｘは、通常上記の如き合成法で示し
た末端重合基等の導入時に、末端重合基とプレポリマー
との間に不可避的に導入されてくる原子又は分子を示し
ており、硫黄原子を含むことが多い。

前記一般式（２）の構造単位を誘導するモノマーの例と
しては、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ
）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチ
ル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（
メタ）アクリレート、プロペニル（メタ）アクリレート
、ブテニル（メタ）アクリレート、ペンテニル（メタ）
アクリレート、ヘキセニル（メタ）アクリレート、オク
テニル（メタ）アクリレート等が挙げられるがこれらに
限定されない。またこれらに置換基として、ハロゲン、
−ＮＨ２、−Ｃ＝Ｎ等の特性基、メチル、フェニル等の
炭化水素基、ピリジル、ピペリジル等の複素環基等を持
つものも使用し得る。好ましいモノマー値、炭素数２〜
乙のアルキル（メタ）アクリレートである。

また、一般式（２）で示される構造単位以外の一般式（
１）中のＹ構成成分としては、一般式（２）で示される
構造単位とラジカル重合可能なモノマー全てが含まれる
。例として、次に示す不飽和結合を有する化合物が挙げ
られる。

（リ　水酸基を有するモノマー類：２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）ア
クリレート、クーヒドロキシフェニル（メタ）アクリレ
ート、コーヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート等
の（メタ）アクリレートモノマー類、Ｎ−メチロール（
メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）−（メタ
）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）−（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミドモノマ
ー類、ｏ−ｌｍ−又はｐ−ヒドロキシスチレンモノマー
類等 （２）（り以外の（メタ）アクリル酸エステル又はアミ
ドモノマー類：メチル（メタ）アクリレート、エチル（
メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリル
アミド等（３）側鎖にシアン基を有するモノマー類＝２
−ペンチルニトリル、コーメチルー３−ブテンニトリル
、コーシアノエチルアクリレート、０−ｌｍ−又はｐ−
シアノスチレン等 （４）　　側鎖にカルボン酸を有するモノマー類：（メ
タ）アクリル酸、イタコン酸及びその無水物、マレイン
酸及びその無水物、クロトン酸等 （５）　　ビニルエーテル類：フロビルビニルエーテル
、フチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フ
ェニルビニルエーテル等 （６）　　スチレン類：α−メチルスチレン、メチルス
チレン、クロロメチルスチレン、スチレン等 （７）　　ビニルケトン類：メチルビニルケトン、エチ
ルビニルケトン、プロピルビニルケトン等（８）　　（
１）〜（７）以外のモノマー類：エチレン、プロピレン
、イソブチレン、ブタジェン、塩化ビニル等のオレフィ
ン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール
、グービニルピリジン等。その他これらモノマー類とラ
ジカル重合をおこしうるモノマーであればよい。

一般式（１）におけるＹ成分の数平均分子量は！Ｏθ以
上であシ、好ましくはに万以下、特に好ましくは１００
０〜３万、更に好ましくは２０θθ〜／万である。

またＹ成分の構成は、一般式（２）で示される構造単位
を少くとも／単位含めばよいが、この単位の比率が多い
程好ましく、一般式（２）で示される構造単位のみから
構成されることが特に好ましい〇 一般式（１）で示される化合物、すなわちマクロマーの
感光性組成物に対する含量は、全組成物に対してＯ１！
〜ツΔ゛重量％が好ましく、特に／〜／！重量％、更に
ツル♂重量％が好ましい。

本発明に用いられるジアゾ化合物は従来公知の物が適宜
使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩と例えば活性カル
ボニル含有化合物、殊にホルムアルデヒドとの縮合物で
代表されるジアゾ樹脂が含まれ、その中で有機溶媒可溶
性のジアゾ樹脂が好ましい。

ジアゾ樹脂としては、例えばｐ−ジアゾジフェニルアミ
ンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドの縮合物と
、ヘキサフルオロリン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩と
の有機溶媒可溶の反応生成物であるジアゾ樹脂無機塩、
また米国特許第３，３００，３０９号明細書に記載され
ているような、前記縮合物と、パラトルエンスルホン酸
又はその塩等のスルホン酸類；ベンゼンホスフィン酸又
はその塩等のホスフィン酸類；、２．ｘ−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、コーヒドロキシーグーメトキシペンゾ
フェノンー！−スルホン酸又はその塩等の水酸基含有化
合物；その他との反応生成物である有機溶媒可溶性ジア
ゾ樹脂有機酸塩等が挙げられる。

ジアゾ樹脂として好ましい具体例としては、下記一般式
（３）で表され、かつ法式に於けるｍが２以上である樹
脂が挙げられる。

Ｎ２Φ■Ｏ 式中、Ｒ’、　Ｒ’及びＲ６は、水素原子、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基等）またはアルコキシ基（
例えばメトキシ基、エトキシ基等）を示し、Ｒ７は、水
素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基等）、又ハフェニル基を示す。

式中のＶは、ジアゾ樹脂の対アニオンを示し、具体的に
は、ＰＦ６％　ＢＦ４％有機カルボン酸類、有機りん酸
類及び、スルホン酸類などを示している。

式中のＷは、ＮＨ％Ｓ１０　を示している。さらに式中
のＵは、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルフィン酸
基、スルフィン酸塩基、水酸基、カルボキシル基から選
ばれる少なくとも７つ以上の置換基で置換されたフェニ
ル基又はナフチル基を示している。

その他のジアゾ樹脂として好ましい例としては、下記一
般式（４）で表され、かつ法式に於けるｎが２以上であ
る樹脂などもある。

なお式（４）中のＲ４〜Ｒ’、Ｖ及びＷは、前記式（３
）におけるのと同義である。

本発明に係る感光性組成物中のジアゾ樹脂の含有量は、
好ましくは７〜７０重量％、更に好ましくは３〜６０重
量％である。

ジアゾ化合物と組み合わせて用いる高分子化合物として
は、種々の合成樹脂が挙げられる。

例えば、水酸基を有する親油性高分子化合物が有利であ
る。この目的に使用しうる水酸基を有する親油性高分子
化合物としては、例えば、下記のモノマーを構成成分と
する通常！、０００〜２０万の分子量をもつ共重合体が
挙げられる。

（１）　　芳香族水酸基を有するモノマー、例えばＮ−
（４ｔ−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド又はＮ−
（４ｔ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、　　
ｏ　−、ｍ　＋、　　ｐ−ヒドロキシスチレン、ｏ＋、
ｍ＋、ｐ−ヒドロキシフェニル−アクリレート又は−メ
タクリレート（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例
えばコーヒドロキシエチルアクリレート又は２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート 上記以外に共重合する他のモノマーとしては（１）　　
アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等のα、β
−不飽和カルボン酸 （２）　　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸−コークロロエチル、コーヒドロキンエチルアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルアクリレート等の（置換）アルキルアクリレート （３）　　メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート
、コーヒドロキシエチルメタクリレート、クーヒドロキ
シブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ
−ジメチルアミンエチルメタクリレート等の（置換）ア
ルキルメタクリレート （４）　　アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−一＼キシルメタ
クリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ
−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアク
リルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアクリルアミ
ド若しくはメタクリルアミド類 （５）　　エチルビニルエーテル、コークロロエチルヒ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、フロ
ビルビニルエーテル、フチルビニルエーテル、オクチル
ビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類（６）　　ビニルアセテート、ビニルクロロア
セテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビニ
ルエステル類 （７）　　スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロロメチルスチレン等のスチレン類 （８）メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロ
ピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類 （９）　　エチレン、プロピレン、インブチレン、フタ
ジエン、イソプレン等のオレフィン類（１０Ｎ−ビニル
ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、グービニルピリ
ジン、アクリロニトリル、メタクリレートリル等 が挙げられるが、その他、水酸基を含有する七ツマ−と
共重合しうるモノマーであれば良く、これに限定される
ものではない。また、これ以外の樹脂として、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂
、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、ポリビニルホルマー
ル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、天
然樹脂等も挙げられる。

本発明に係る感光性組成物中の該高分子化合物含有量は
、７〜９２重量％が好ましく、特に５〜９５重量％が好
ましい。

本発明の感光性組成物には、以上に説明した各素材のほ
か必要に応じて更に染料、顔料、塗布性向上剤、可塑剤
、安定剤などを添加することができる。

前記の染料としては、例えばビク）　ＩＪアビュアープ
ルーＢＯ）（（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０
３（オリエント化学社製）、ハテントピュアーブルー（
住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリ
アントグリーン、エチルパイオレ、ト、メチルクリーン
、エリスロシンＢ１ペイシックフクンン、マラカイトグ
リーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ロー
ダミンＢ、オーラミンｓ”ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド、等に代表されるトリフェニルメタ
ン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラ
キノン系の色素が挙げられる。

染料は、感光性組成物中に通常的０．！〜約１０重量％
含有させることが好ましく、特に約／〜！重’４％含有
させることが好ましい。

塗布性向上剤としては、アルキルエーテル類Ｃ例えばエ
チルセルロース、メチルセルロース）、カルピトール類
（例えばメチルカルピトール、エチルカルピトール）、
フッ素系界面活性剤類や、ノニオン系界面活性剤〔例え
ば、プルロニックＬ−≦グ（加電化社製）〕が挙げられ
、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を賦与するだめの可塑剤とし
ては、例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコール
、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ
プチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リ
ン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオク
チル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸
又はメタクリル酸のオリゴマーが挙げられ、安定剤とし
ては例えば、ポリアクリル酸、酒石酸、リン酸、亜リン
酸、有機酸（アクリル酸、メタクリル酸、クエン酸、シ
ーウ酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、
クーメトキシーコーヒドロキシペンゾフェノンータース
ルホン酸等）等が挙げられる。これらの添加剤の添加量
はその使用対象目的によって異なるが、一般に全固形分
に対して、０，０／〜３０重量％が好ましい。

本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解する溶媒て
溶解させ、これを支持体表面に塗布乾燥させることによ
り例えば感光性平版印刷版材料、又はフォトレジスト（
例えば樹脂凸版材料、プリント配線基板等用）を形成す
ることができる。

以下本発明の感光性組成物を用いて平版印刷版材料を得
る場合について説明する。

使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセ
ロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シ
クロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケ
トン、メチルカルピトール等が挙げられる。これら溶媒
は、単独であるいは２種以上混合して使用する。

塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイ
ヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナイフ塗布、ロー
ル塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である
。塗布量は用途により異なるが、感光性平版印刷版の場
合は固形分として０．／！〜１０シ讐が好ましい。

本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷版材料に
おいて、支持体は、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金
属板、及びクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム
及び鉄等がめっき又は蒸着された金属板、紙、プラスチ
ックフィルム及びガラス板；樹脂が塗布された紙；アル
ミニウム等の金属箔が張られた紙；親水化処理したプラ
スチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいの
はアルミニウム板である。感光性平版印刷版材料の支持
体としてアルミニウム板を使用する場合、砂目立て処理
、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。これらの処理には公知
の方法を適用することができる。

砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解
によりエツチングする方法が挙げられる。機械的方法と
しては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホー
ニング【よる研磨法、パフ研磨法等が挙げられる。アル
ミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独ある
いは組み合わせて用いることができる。

電解エツチングは、塩酸又は硝酸等の無機の酸を含有す
る浴で行われる。

砂目室て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の
水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する
。

陽極酸化処理は、電解液としては、硫酸、クロム酸、シ
ュウ酸、リン酸、マロン酸等を７種または２種以上含む
溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行わ
れる。形成された陽極酸化皮膜量は／〜夕Ｏ■／ｄｍ”
が適当であり、好マシくは７０〜４ｔθｍ９／ｄｔｒ？
であり、特に好ましくは２！〜グＯｍｙ／ｄ−である。

陽極酸化皮膜量は、例えばアルミニウム板をリン酸クロ
ム酸溶液（リン酸ざタチ液７３！ｍｅ、酸化クロム（■
）　：　２０　！を／ｌの水に溶解して作製）に浸漬し
、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定
等から求められる。

封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処
理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられ
る。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高
分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液に
よる下引き処理を施すこともできる。

その他、一般に感光性平版印刷版材料にフィルム原稿を
密着焼付する際、焼枠を真空にして行うが、この真空密
着性を改良する方法も本発明の感光性組成物を用いた感
光性平版印刷版材料に適用することができる。真空密着
性を改良する方法としては、感光層表面に機械的に凹凸
を施す方法、感光層表面に固体粉末を散布させる方法、
特開昭タ０−７２３♂０ｊ号公報に記載されているよう
な感光層表面にマット層を設ける方法、及び特開昭ｊ！
−７２９７’１号公報に記載されているような感光層表
面に固体粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。

支持体上て塗布された感光性平版印刷版材料は、従来の
常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等を有
する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液で現
像することにより、原画に対してネガのレリーフ像が得
られる。露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯
、水銀灯、キセノンランプ、メタルノ１ライドランプ、
ストロボ等が挙げられる。

本発明の感光性組成物を用いた平版印刷版材料の現像処
理に用いられる現像液は公知のいずれのものであっても
良いが、特定の有機溶媒と、アルカリ剤と、水とを必須
成分として含有した液を用いることが好ましい。ここに
特定の有機溶媒とは、現像液中に含有させたとき上述の
感光性組成物層の非露光部（非画像部）を溶解又は膨潤
することができ、しかも常温（２０℃）において水に対
する溶解度が１０重量％以下の有機溶媒をいう。このよ
うな有機溶媒としては上記のような特性を有するもので
ありさえすればよく、以下のもののみに限定されるもの
ではないが、これらを例示するならば、酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル
、レブリン酸ブチル等のカルボン酸エステル：エチルブ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類：エチレングリコールモノブチルエーテ
ル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、
メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、
メチルアミルアルコール等のアルコール類：キシレン等
のアルキル置換芳香族炭化水素：メチレンジフロラ−イ
ド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素などがある。これら有機溶媒は一種以
上用いてもよい。これら有機溶媒の中テハ、エチレング
リコールモノフェニルエーテルとベンジルアルコールが
特に有効である。

また、これら有機溶媒の現像液中における含有量は、お
おむね７〜２０重量％であり、特に２〜７０重量％のと
き好ましい結果を得る。

他方、現像液中に含有されるアルカリ剤としては、 （Ａ）　　ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又
は第三リン酸のナトリウム又はアンモニウ″ム塩、メタ
ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無
機アルカリ剤 （Ｂ）　　モノ、ジ又はトリメチルアミン、モノ、ジ又
はトリエチルアミン、モノ又はジイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン
、モノ、ジ又はトリイソプロパツールアミン、エチレン
イミン、エチレンジアミン等の有機化合物等が挙げられ
る。

好ましいのは（Ａ）のケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、（Ｂ）の有機アミン化合物であシ、特に好ましいの
は（Ａ）のケイ酸カリウム、（Ｂ）のジ又はトリエタノ
ールアミンである。

これらアルカリ剤の現像液中における含有量は通常θ、
Ｏ夕〜！重量％で、好ましくは０３〜６重量％である。

また、保存安定性、耐刷性等をよシ以上に高めるために
は、必要に応じて水溶性亜硫酸塩を現像液中に含有させ
ることが好ましい。このような水溶性亜硫酸塩としては
、亜硫酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩が好ましく
、例えば亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リ
チウム、亜硫酸マグネシウム等がある。これらの亜硫酸
塩の現像液組成物における含有量は通常０．０５〜７重
量％で、好ましくは０．７〜／重量係である。

また、上述の有機溶媒の水への溶解を助けるために一定
の可溶化剤を含有させることもできる。このような可溶
化剤としては、本発明の所期の効果を実現するため、用
いる有機溶媒よシ水易溶性て、低分子のアルコール、ケ
トン類を用いるのがよい。また、アニオン活性剤、両性
活性剤等も用いることができる。このようなアルコール
、ケトン類としては例えばメタノール、エタノール、プ
ロパツール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール、
エトキシブタノール、グーメトキシ−メチルブタノール
、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましい。ま
た、活性剤としては例えばイソプロピルナフタレンスル
ホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナ
トリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等が好ま
しい。これらアルコール、ケトン類等の可溶化剤の使用
量について特に制限はないが、一般に現像液全体に対し
約３０重量％以下とすることが好ましい。

感光性平版印刷版材料は、像様露光した後、上述の現像
液に接触させたシ、あるいはこすったシすれば、約７０
℃〜り０℃にて１０〜１０秒後には、感光層の露光部に
悪影響を及ぼすことなく、非露光部の感光性組成物が完
全に除去されることになる。

（実施例） 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。

マクロマー−／の合成 窒素気流下でアセトン７０ｆ／とメタノール７０１の混
合溶媒に、エチルアクリレート（ＥＡ）θ、／ｍｏｌ、
チオグリコール酸０．７ｔ４ｍｏｌ及ヒアゾビスイソプ
チロニトリル（ＡＩＢＮ）Ｏ０θ０４ｔｍｏｌを溶解し
、この混合液を攪拌しながら６０℃で３時間反応させ末
端酸プレポリマーを得た。反応終了後、反応液を！ｔの
水中に投じ、末端酸プレポリマーを沈殿させ、１０℃で
一昼夜真空乾燥させた。さらにこの末端酸プレポリマー
を、キシレン／３０２に溶かし、これにグリシジルメタ
クリレートθ、／６６ｍｏｌ。

ハイドロキノンθ、／ｒ、Ｎ、Ｎ−ジメチルラウリルア
ミン／グを加え、／’１０℃で７時間反応させた。この
反応終了後、反応液を３ｔの水中【投じ、沈殿物を１０
℃で一昼夜真空乾燥させ、？　りａマー−／を得た。こ
のマクロマー−／ノ数平均分子量は、￥０θＯであった
。

マクロマー−２の合成 ＥＡの代わりに、ブチルアクリレート（ＢＡ）０．７ｍ
ｏｌ及びメタクリル酸（ＭＡＡ）θ、／ｒｎｏｌを用い
る以外マクロマー−／と同様にして、マクロマー−２を
得た。このマクロマーーー〇数平均分子量は！θθθで
あった。

マクロマー−３の合成 ＥＡＯ代わシテ、インブチルメタクリレート０、夕ｍｏ
ｌ　％Ｍ　Ａ　Ａ　Ｏ，／　ｍｏｌ及びアクリレートリ
ル（ＡＮ）θ、／ｍｏｌを用いる以外マクロマー−／と
同様に合成し、マクロマー−３を得た。このマクロマー
−３の数平均分子量は７０００であった。

マクロマー−ダ 東亜合成化学工業■製　マクロモノマーＡＢ−６（末端
基：メタクリロイル基、Ｙ成分の主成分；ブチルアクリ
レート、数平均分子量；ｇＯθθ）をマクロマー−４と
して以下用いた。

マクロマー−！の合成 ＥＡの代わりに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルア
ミド（ＨｙＰＭＡ　）　０．Ａ　ｍｏｌ及びＡＮｏ、２
ｍｏｌを用いる以外マクロマー−／と同様に合成し、マ
クロマー−！を得た。このマクロマーータの数平均分子
量は、’７０００であった。

マクロマー−ｇ 東亜合成化学工業■製　マクロモノマーＡＮ−乙（末端
基；メタクリロイル基、Ｙ成分の主成分；スチレン／ア
クリロニトリル＝／／／、数平均分子量；ｔｏｏｏ＞を
マクロマー−乙として用いた。

マクロマー−７ 東亜合成化学工業■製　マクロモノマーＡＡ−２（末端
基；メタクリロイル基、Ｙ成分の主成分；メチルメタク
リレート、数平均分子量；λθ００）をマクロマー−７
として用いた。

ジアゾ樹脂−／の合成 ｐ−ジアゾフェニルアミン硫酸塩／’７３９（ｔ　Ｏミ
リモル）を水冷下でグ０．９１の濃硫酸に溶解した。こ
の反応液に／Ｊ　ｆ　（ｊ　Ｏミリモル）のパラホルム
アルデヒドをゆっく９滴下した。この際、反応温度が１
０℃を越えないように添加して行った。その後、２時間
水冷下にて攪拌を続けた。この反応混合物を水冷下、１
００ａｔのエタノールに滴下し、生じた沈殿をテ過しだ
。エタノールで洗浄後、この沈殿物を１００ゴの純水に
溶解し、この液に乙、♂２の塩化亜鉛を溶解した冷濃厚
水溶液を加えた。生じた沈殿を濾過した後、エタノール
で洗浄し、これを７５０ｍ１の純水に溶解した。この液
に１♂りのへキサフルオロリン酸アンモニウムを溶解し
た冷濃厚水溶液を加えた。生じた沈殿を戸取し水洗した
後、３０℃で一昼夜乾燥してジアゾ樹脂／を得た。

このジアゾ樹脂／の分子量を測定したところ、夕景体以
上が約タ０モルチ含まれていた。

高分子化合物−／の合成 Ｎ−（ｘ−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド／Ａ
、２ｔ、アクリロニトリル／ａ″、♂り、アクリル酸エ
チルク？、θ７、メタクリル酸♂、乙２及びアゾビスイ
ソブチロニトリル／、≦１をアセトン６０ｘｌとエタノ
ールｔＯｍｌの混合溶媒に溶解し、窒素気流下、還流温
度で、３時間重合反応させた。ハイドロキノンｏ、ｏ３
ｙを加工て重合反応を停止後、メチルセロソルブ１００
ｍ１を加えて、アセトン、メタノール及び未反応モノマ
ーを真空蒸留により除き、更にメチルセロソルブを加え
て、固形分濃度が２０重量係の高分子化合物−／のメチ
ルセロソルブ溶液を得た。

この高分子化合物−／の分子量をＧＰＣによＱ測定した
ところ５重量平均分子量は６．！万であった。

砂目−７の製造 厚さｏ、−２’ｌｒｒｒｍのアルミニウム板を３チ水酸
化ナトリウム水溶液に浸漬して脱脂水洗し、／％塩酸水
溶液中−２ｊ℃で３に／ｄｔｒ？の電流密度で１分間電
解エツチングし、水洗し、０．９チ水酸化ナトリウム水
溶液に浸漬し、また水洗しグθチ硫酸水溶液中、３０℃
で／、ｒＡ／ｄｒｒ？の電流密度でλ分間陽翫酸化し、
水洗し、／チのメタイン酸ナトリウム溶液中に２３℃で
３分間浸漬してケイ酸ナトリウム処理を行った。その後
？θ℃の水（ｐＨ♂、りに２！秒間浸漬し、水洗乾燥し
て砂目−／を作成した。

実施例／〜乙、比較例／〜６ 前記のようにして得た砂目−／に次の様な組ワ 成から成る感光液をホ〆ラーを用いて塗布した後、♂！
℃で３分間乾燥し、感光性平版印刷版を得た。

（感光液組成） 高分子化合物−／　　　　　　　　　タ０２ジアゾ樹脂
−／　　　　　　　　　　　　／ｆジュリマーＡＣ−１
θＬ　　　　　　　　　　Ｏ，３ｆ（日本紬薬■製） ビクトリアピュアーブルーＢＯＨθ、ココア保土谷化代
■製） メチルセロソルブ　　　　　　　　　１１０ｍ１添加剤
　　　　　　　　　　　　表−／記載マクロマー又はそ
の他（感脂化剤） 得られた感光性平版印刷版を３ＫＷの超高圧水銀灯で１
１００ｔの距離から３０秒間露光し、下記現像液を水で
希釈して、２夕℃、ゲタ秒の条件において現像した。そ
れぞれの希釈条件における現像性を下記基準で評価した
。

現像良好ニア０ 現像不良（汚れあシ）：夕 現像不可二　／ （現像液の７徂成） ベンジルアルコール　　　　　　　　！０２トリエタノ
ールアミン　　　　　　　／！２亜硫酸ナトリウム　　
　　　　　　　　ｊ１ブチルナフタレンスルホン酸ナト
リウム　２！１水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　！００１更にこれら希釈率２倍の現像液で
現像した平版印刷版に、ガム液（Ｋｏｎｉｃａ　ＧＵ−
７、コニカ■製）を水で２倍に希釈したものを塗設し、
ガムが除去されるまでに費した紙の枚数を調べることに
よシ、ガム除去性の評価をした。印刷機はハイデルベル
グ社製ＧＴＯ印刷機を用い、上質紙に一般インキ（東洋
ウルトラキング紅）を用いて行なった。

以上の結果を表−／に示した。

以上の実施例／〜６、比較例／〜乙より、本発明の感光
性組成物を用いると、現像性を落とすことなく、インキ
着肉性、ガム除去性に優れた感光性平版印刷版が得られ
ることがわかる。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、本発明のマクロマーを添加
した感光性組成物を使用すれば、インキ着肉性、ガム除
去性に優れた感光性平版印刷版が、現像性の悪化を生じ
させずに得られるという、顕著な効果が奏せられる。従
って、本発明は工業的に極めて有用である。

出願人　　三菱化成工業株式会社 コニカ株式会社 代理人　　弁理士　良否用　　− ほか７名 手　続　補　正　書　（自発） １　事件の表示 昭和６３年特許ａ第１３３５４７号 ２　発明の名称　　感光性組成物 ３　補正をする者 東京都千代田区丸の内二丁目５番２号 ５　補正の対象 明Ｊｉ書の「発明の詳細な説明」の欄 ６　補正の内容 （１）明細書第３４頁上から１７行目に１２５’Ｃテ３
　Ａ　／　ｄｍ２Ｊ、！：あるを、［２５°Ｃで１０゜
Ａ／ｄａａ２Ｊと訂正する。

問電解エツチング」とあるを、［１分間電解エツチング
］と訂正する。

（３）明細書第３５真上から１９行目〜２０行目に［４
０％硫酸水溶液中］とあるを、「３０％硫酸水溶液中」
と訂正する。

（４）明細書第３５真上から１行目に［２分間陽極酸化
し、］とあるを、［３３０秒間陽極酸し、］と訂正する
。

（５）明細書第３５真上から１行目〜２行目に「１％の
メタイン酸ナトリウム溶液中に」とあるを、［１％のメ
タケイ酸ナトリウム溶液中に」と訂正する。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジアゾ化合物及び高分子化合物を含有する感光性
   組成物において、該感光性組成物が更に一般式（１）で
   示される化合物を含有することを特徴とする感光性組成
   物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   （１） 式中、ｎは０又は１、Ｘはｎが１であるときに酸素原子
   とＹとを連結する２価の基、Ｙは、下記一般式（２）で
   示される構造単位を含み、数平均分子量が５００以上の
   重合体成分、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示す。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・・・
   ・・・・・・（２） 式中、Ｒ＾２は水素原子またはメチル基、 Ｒ＾３は置換基を有してもよい炭素数２以上の脂肪族炭
   化水素を示す。