JPH0130320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、フレキシブル印刷回路用基板に関す
るものである。さらに詳しくは、本発明は、特定
の接着剤組成物によりビフエニルテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミンとの反応生成物よりなる
芳香族ポリイミドフイルムと金属箔が貼り合わせ
てなるフレキシブル印刷回路用基板に関するもの
である。 プラスチツクフイルムと金属箔とが直接あるい
は接着剤などを介して貼り合わされている構造体
であるフレキシブル印刷回路用基板（フレキシブ
ル金属箔張板）は、可とう性を有する印刷回路を
構成するための基板であつて、近年、電子回路な
どの簡略化、高密度化を目的として多用されつつ
ある。そして、その構成材料のプラスチツクフイ
ルムとしては各種の材料が、使用もしくは提案さ
れているが、そのなかでも、芳香族ポリイミドフ
イルムは、機械的特性、電気的特性、化学的特性
が優れ、また特に耐熱性、寸法安定性が優れてい
るところから、フレキシブル印刷回路用基板用の
プラスチツクフイルムとして好ましい材料とされ
ている。 芳香族ポリイミドフイルムは、金属箔に対して
の接着性が乏しいため、フレキシブル金属箔張板
とするために、通常は接着剤を用いている。しか
しながら、特にビフエニルテトラカルボン酸成分
と芳香族ジアミンとの反応生成物よりなる芳香族
ポリイミドフイルムは、一般的に接着剤に対する
接着性も低いため、製膜された芳香族ポリイミド
フイルムと金属箔とを通常の接着剤を用いて接着
しても充分な接着強度を有するフレキシブル金属
箔張板を得ることができないとの難点があつた。 ポリアミドイミド、ポリイミドなどの耐熱性の
フイルムと金属箔との接着については、エポキシ
樹脂とカルボキシ基含有ジエンゴムを含む樹脂組
成物を用いることが特公昭57−1158号公報に提案
されている。しかしながら、本発明者の検討によ
ると、上記の樹脂組成物は、通常のポリアミドイ
ミド、ポリイミドなどの耐熱性のフイルムと金属
箔との接着には有効であるが、芳香族ポリイミ
ド、特に接着性の低いビフエニルテトラカルボン
酸成分と芳香族ジアミンとの反応生成物よりなる
芳香族ポリイミドのフイルムと金属箔の接着につ
いては満足できる接着性を示し得ないことが判明
した。 このため、上記のような難接着性の芳香族ポリ
イミドフイルムの表面を苛性ソーダ水溶液、クロ
ム酸混液、水酸化アルミニウム水溶液などにより
化学的に処理するか、あるいは、コロナ放電、サ
ンデイングなどのような物理的な処理を施すこと
により、粗面化などの表面加工を行ない、これに
より、芳香族ポリイミドフイルムと接着剤との接
着性を向上させる方法も多く採用されている。し
かし、このような表面処理によつても、その接着
性は充分には向上し難く、一方、これらの表面処
理は煩雑な操作を必要とし、その結果フレキシブ
ル金属箔張板の製造工程の複雑化につながるとの
欠点もある。またさらに、上記のような表面処理
を施した場合には、芳香族ポリイミドフイルムの
機械的物性が低下する点も問題とされている。 本発明者は、上記の問題点を解決するために
種々の研究を行ない、粗面化などの表面処理を施
していない上記のような難接着性芳香族ポリイミ
ドフイルムに対しても優れた接着性を示し、か
つ、フレキシブル金属箔張板の構成材料としての
諸特性についても優れている接着剤組成物を見出
し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は、ビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂100重量部、カルボキシル基含有アクリ
ロニトリル・ブタジエン共重合体80〜200重量部、
芳香族第１級ジアミン15〜30重量部、および、ジ
チオカルバメート類、チウラム類、チオ尿素類、
そして、硫黄原子含有モルホリン誘導体から選ば
れた加硫促進剤0.1〜10重量部を主成分とする接
着剤組成物により、ビフエニルテトラカルボン酸
成分と芳香族ジアミンとの反応生成物よりなる芳
香族ポリイミドフイルムと金属箔とが貼り合わさ
れてなることを特徴とするフレキシブル印刷回路
用基板を提供するものである。 次に、本発明を詳しく説明する。 本発明のフレキシブル印刷回路用基板は、上記
の難接着性の芳香族ポリイミドフイルムと金属箔
とを特定の接着剤組成物を用いて貼り合わせるこ
とにより製造することができる。 本発明で用いるビフエニルテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミンとの反応生成物よりなる芳香
族ポリイミドフイルムのなかでも、ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの反
応生成物からなる芳香族ポリイミドフイルムは各
種の化学的特性、機械的特性、耐熱性などが優れ
ている他、耐アルカリ性も非常に高いため、本発
明のフレキシブル印刷回路用基板の構成材料とし
て特に好ましい。 上記の特に好ましい芳香族ポリイミドフイルム
の一方の製造原料のビフエニルテトラカルボン酸
二無水物の例としては、３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物、および、２，
３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物を挙げることができる。これらの化合物は各々
単独もしくは二種以上を組み合わせて用いること
ができる。 この芳香族ポリイミドフイルムの他の一方の製
造原料の芳香族ジアミンの例としては、ｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′−チオジアニリ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、ｏ−
トリジン、ｏ−ジアニシジン、２，４−ジアミノ
トルエン、および、２，５−ジアミノナフタリン
などを挙げることができる。これらの化合物も
各々単独もしくは二種以上を組み合わせて用いる
ことができる。 上記のような原料化合物を用いて芳香族ポリイ
ミドフイルムを製造する方法としては、各々の化
合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）、
Ｎ，N′−ジメチルホルムアミド（DMF）、ある
いは、Ｎ，N′−ジメチルアセトアミド（DMAc）
などの有機極性溶媒中で反応させてポリアミド酸
を得て、次いで、これを脱水する方法を挙げるこ
とができる。あるいは、各々の原料化合物を、フ
エノール、ｏ−クロルフエノール、ｐ−クロルフ
エノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−ブロモフエノール、あるいは、３−クロル−６
−ヒドロキシトルエンなどのフエノール系溶媒中
で加熱することにより直接ポリイミドとする方法
を挙げることができる。そして、目的の芳香族ポ
リイミドフイルムは、上記のポリアミド酸溶液を
ガラス板上に流延したのち加熱して脱水する方
法、あるいはポリイミド溶液をガラス板上に流延
したのち、溶媒を除去するなどの方法により調製
することができる。 本発明において用いる芳香族ポリイミドフイル
ムの厚さは、通常は10〜150μの範囲とするが、
必要に応じて任意の厚さのものを用いることがで
きる。 本発明において用いる金属箔は、フレキシブル
印刷回路用基板用として従来より利用されている
もの、あるいはその利用が提案されているものな
どから任意に選ぶことができる。一般には銅箔が
用いられ、特に、電解もしくは圧延銅箔で、表面
が粗面化処理されているものが好ましい。ただ
し、アルミ箔、ニツケル箔などのようなその他の
導電性金属からなる金属箔も用いることができ
る。金属箔は、通常、厚さ10〜100μのものが利
用される。 本発明のフレキシブル印刷回路用基板を製造す
るために用いる接着剤組成物は、 第一成分として、ビスフエノールＡ型エポキシ
樹脂を100重量部、 第二成分として、カルボキシル基含有アクリロ
ニトリル・ブタシエン共重合体を80〜200重量部
（好ましくは、100重量部〜170重量部）、 第三成分として、芳香族第１級ジアミンを15〜
30重量部（好ましくは、15重量部〜25重量部）、
および、 第四成分として、ジチオカルバメート類、チウ
ラム類、チオ尿素類、そして、硫黄原子含有モル
ホリン誘導体から選ばれた加硫促進剤を0.1〜10
重量部、 を主成分とする組成物である。 第一成分のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂の
例としては、ビスフエノールＡとエピクロルヒド
リンとから得られるポリグリシジルエーテルであ
るエポキシ樹脂、たとえば、エピコート827、同
828（商品名、油化シエルエポキシ(株)製）などの液
状エポキシ樹脂、および、エピコート1001、同
1004、同1007（商品名、油化シエルエポキシ(株)製）
などの固体状エポキシ樹脂などを挙げることがで
きる。これらのエポキシ樹脂は、単独でも、ある
いは混合して使用してもよく、また、上記のエポ
キシ樹脂の特性を損なうことがない限り、他の種
類のエポキシ樹脂を適当量混合して使用すること
も可能である。 従来よりエポキシ樹脂としては各種のものが知
られているが、本発明で使用する接着剤組成物に
おいては、上記のようなビスフエノールＡ型エポ
キシ樹脂を用いることが必要であり、たとえば、
クレゾール・ノボラツク型樹脂系のポリグリシジ
ルエーテールをビスフエノールＡ型エポキシ樹脂
の代りに使用した場合には、本発明の目的とする
高い接着性を得ることができない。 第二成分のカルボキシル基含有アクリロニトリ
ル・ブタシエン共重合体の例としては、固体状共
重合体のハイカー1072（商品名、米国グツドリツ
チ社製）、そして、液状共重合体のハイカー
CTBN1300×８、同1300×９、同1300×13、同
1300×15（商品名、米国グツドリツチ社製）など
を挙げることができる。これらのなかでも、接着
剤組成物溶液の調製のしやすさ、あるいは、Ｂス
テージ状態（膨潤・未溶解状態）への到達の容易
さなどの理由から、固体状のカルボキシル基含有
アクリロニトリル・ブタシエン共重合体を用いる
ことが望ましい。これらのカルボキシル基含有ア
クリロニトリル・ブタシエン共重合体は、単独で
も、あるいは混合して使用してもよい。 公知のニトリルゴムにはカルボキシル基を含有
しないもの（たとえば、ハイカー1042など）も多
数あるが、本発明において、上記の第二成分のカ
ルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタシエン
共重合体の代りに、カルボキシル基を含有しない
ニトリルゴムを用いた場合には、得られる接着剤
層の耐溶剤性が劣るなどの好ましくない結果が現
われる。これは、本発明におけるカルボキシル基
含有アクリロニトリル・ブタシエン共重合体が硬
化によりエポキシ樹脂と反応して三次元構造体を
形成するように一体化されるのに対して、エポキ
シ基と反応する官能基を含まないニトリルゴム
は、そのような三次元化を行なわず、硬化後も接
着剤層にゴム成分がほぼ独立に存在する結果とな
るためであると推定される。 第三成分の芳香族第１級ジアミンの例として
は、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、ｐ−フエニレンジアミ
ン、そして、ｍ−ジフエニルジアミンなどを挙げ
ることができる。 エポキシ樹脂用の硬化剤としては、従来より各
種のものが知られているが、本発明の接着剤組成
物においては、上記のような芳香族第１級ジアミ
ンを用いることが必要であり、たとえば、酸無水
物、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリ
アミドアミンなどの他の一般的なエポキシ樹脂用
硬化剤を芳香族第１級ジアミンの代りに使用した
場合には、接着剤組成物のＢステージ状態への到
達が容易ではなく、また、それらのＢステージ状
態は比較的安定性に欠けるとの欠点が生じる。 芳香族ポリイミドフイルムと金属箔を接着する
接着剤としては、上記のような第一成分から第三
成分までの三種の成分からなる接着剤組成物であ
つても、特定の条件下では、かなりの剥離強さを
発揮する場合もある。しかし、これらの成分のみ
からなる接着剤組成物により達成される接着強度
には限界があり、実用上満足できるものとはいえ
ない。たとえば、電解銅箔を金属箔として用いる
場合には、銅箔表面が粗面化されているため、銅
箔／接着剤層の界面剥離については比較的高い耐
剥離強さ（耐引きはがし強さ）を示すが、一方、
表面未処理の芳香族ポリイミドフイルム／接着剤
層の界面剥離については、その耐剥離強さが、上
記の銅箔／接着剤層の耐剥離強さに比較して格段
に劣るとの欠点が生じる。 これに対して、本発明において特に選択した加
硫促進剤を、接着剤組成物の第四成分として添加
することにより、ポリイミドフイルムに粗面化な
どの表面処理を施すことなく、高度の耐剥離強さ
が、ポリイミドフイルム／接着剤層の界面剥離に
ついて付与される。 本発明で使用する接着剤組成物において、第四
成分の加硫促進剤は、ジチオカルバメート類、チ
ウラム類、チオ尿素類、そして、硫黄原子含有モ
ルホリン誘導体誘導体から選ばれる。 ジチオカルバメート類の例としては、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸ピペリジン、ピペコリ
ルジチオカルバミン酸ピペコリン、および、ジチ
オカルバミン酸の各種の金属塩などを挙げること
ができる。 チウラム類に例としては、テトラメチルチウラ
ムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフ
イド、テトラブチルチウラムジスルフイド、テト
ラメチルチウラムモノスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド、および、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフイドなどを挙げ
ることができる。 チオ尿素類の例としては、トリメチルチオ尿
素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラ
ウリルチオ尿素、ジオルソトリルチオ尿素、およ
び、Ｎ，N′−ジフエニルチオ尿素などを挙げる
ことができる。 硫黄原子含有モルホリン誘導体の例としては、
４，4′−ジチオモルホリンを挙げることができ
る。 本発明で使用する接着剤組成物において、第四
成分の加硫促進剤は、単独でも、あるいは、二種
以上のものの混合物としても使用することができ
る。 本発明の接着剤組成物は、通常は溶媒に溶解し
た溶液の形態で用いる。このような目的で用いる
溶媒の例としては、アセトン、メチルエチルケト
ンのようなケトン類、ジオキサン、テトラヒドロ
フランのような環状エーテル類、ベンゼン、トル
エンのような芳香族炭化水素、塩化エチレン、ト
リクロルエタンのような塩素化炭化水素を挙げる
ことができる。 本発明において、上記の接着剤組成物を用いて
芳香族ポリイミドフイルムと金属箔とを接着する
ための接着操作および接着条件は、フレキシブル
印刷回路用基板用として従来より利用されている
接着操作および接着条件、あるいはその利用が提
案されている接着操作および接着条件などから任
意に選ぶことができる。 次に、本発明のフレキシブル印刷回路用基板を
製造するために適した二段階からなる操作例を挙
げる。 (1) 接着剤組成物の塗布および溶剤の除去による
指触乾燥化 加圧貼り合わせ後の接着剤層の厚さが所望の
厚さになるように接着剤溶液を芳香族ポリイミ
ドフイルムに塗布し、80〜170℃、好ましくは
100〜150℃に加熱して溶媒を除去するととも
に、接着剤組成物をＢステージ状態として接着
剤の付いた指触乾燥状態の芳香族ポリイミドフ
イルムを調製する。 (2) 金属箔との接着 上記で調製した接着剤付きの芳香族ポリイミ
ドフイルムを金属箔と重ね、温度130〜250℃、
好ましくは、150〜200℃、そして、圧力５〜
100Kg／cm²、好ましくは、10〜50Kg／cm²の条件
で硬化させてフレキシブル印刷回路用基板を得
る。 以上に詳述したように、本発明のフレキシブル
印刷回路用基板はプラスチツクフイルムとしてビ
フエニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン
との反応生成物よりなる芳香族ポリイミドフイル
ムを用い、これを特定の配合組成にある接着剤組
成物を用いて金属箔に接着して製造されるもので
あり、その接着状態は非常に強固で、剥離に対し
て強い抵抗性を示し、かつ耐熱性、耐半田性など
の特性においても非常に優れている。 次に本発明の実施例、そして比較例を示すが、
これらは本発明を限定するものではない。 実施例 １ エピコート828（商品名、油化シエルエポキシ(株)
製、ビスフエノールＡ型のポリグリシジルエーテ
ル）70重量部、ハイカー1072（商品名、米国グツ
ドリツチ社製、カルボキシル基含有アクリロニト
リル・ブタシエン共重合体）100重量部、４，
4′−ジアミノジフエニルスルホン17.5重量部、そ
してテトラメチルチウラムジスルフイド２重量部
からなる組成物を、メチルエチルケトンと二塩化
エチレンとの混合溶媒（１：４、容量比）900重
量部に添加し、充分に溶解させて、接着剤溶液を
調製した。 上記の接着剤溶液を、３，3′，４，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物と４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテルとから調製した厚さ25μの
芳香族ポリイミドフイルムに、接着時の接着剤層
の厚みが30μになるように塗布し、120℃で15分
間乾燥して指触乾燥状態とした。次いで、その上
に厚さ35μの電解銅箔を重ね、170℃、40Kg／cm²
で30分間加熱、圧着して銅張板（印刷回路用基
板）Ａを得た。 実施例 ２ テトラメチルチウラムジスルフイドの代りにト
リメチルチオ尿素を同量用いた以外は、実施例１
と同様にして接着剤溶液を調製し、これを用いて
同様にして銅張板Ｂを得た。 実施例 ３ テトラメチルチウラムジスルフイドの代りにペ
ンタメチレンジチオカルバミン酸ピペリジンを同
量用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤溶
液を調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｃを
得た。 実施例 ４ テトラメチルチウラムジスルフイドの代りに
４，4′−ジチオモルホリンを同量用いた以外は、
実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、これ
を用いて同様にして銅張板Ｄを得た。 実施例 ５ テトラメチルチウラムジスルフイドの代りにジ
ペンタメチレンチウラムヘキサスルフイドを同量
用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液
を調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｅを得
た。 実施例 ６ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂としてエピコ
ート1004（商品名、油化シエルエポキシ(株)製、ビ
スフエノールＡ型のポリグリシジルエーテル）を
80重量部用いた以外は、実施例１と同様にして接
着剤溶液を調製し、これを用いて同様にして銅張
板Ｆを得た。 実施例 ７ ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンの代りに
４，4′−ジアミノジフエニルメタンを15重量部用
いた以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液を
調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｇを得
た。 比較例 １ 実施例１において、テトラメチルチウラムジス
ルフイドを用いなかつた以外は、同様にして接着
剤溶液を調製し、これを用いて同様にして銅張板
Ｈを得た。 比較例 ２ エポキシ樹脂として、アラルダイトECN1280
（商品名、チバガイギー社製、クレゾールノボラ
ツク型樹脂系のポリグリシジルエーテル）を70重
量部用いた以外は、実施例１と同様にして接着剤
溶液を調製し、これを用いて同様にして銅張板Ｉ
を得た。 比較例 ３ ニトリルゴムとして、カルボキシル基を含有し
ないアクリロニトリル・ブタジエン共重合体を
100重量部用いた以外は、実施例１と同様にして
接着剤溶液を調製し、これを用いて同様にして銅
張板Ｊを得た。 比較例 ４ ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンを用いな
かつた以外は、実施例１と同様にして接着剤溶液
を調製し、これを用いて実施例１と同様にして銅
張板Ｋを得た。 比較例 ５ ４，4′−ジアミノジフエニルスルホンの代りに
ヘキサメチレンジアミンを同モル量使用した以外
は、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、
これを用いて実施例１と同様にして銅張板Ｌを得
た。 比較例 ６ ４，4′ジアミノジフエニルスルホンの代りにヘ
キサヒドロ無水フタル酸を同モル量使用した以外
は、実施例１と同様にして接着剤溶液を調製し、
これを用いて実施例１と同様にして銅張板Ｍを得
た。 比較例 ７ テトラメチルチウラムジスルフイドの代りにベ
ンゾグアニジンを同モル量使用した以外は、実施
例１と同様にして接着剤溶液を調製し、これを用
いて実施例１と同様にして銅張板Ｎを得た。 ［印刷回路用基板の諸特性の評価結果］ 実施例および比較例で製造した印刷回路用基板
の耐引き剥がし強さ、耐溶剤性、耐アルカリ性、
および半田耐熱性を次に記載する方法により評価
した。 (1) 耐引き剥がし強さ JIS Ｃ−6481に準拠し、幅10mmの試料の180゜
剥離をオートグラフにて、引張り速度50mm／分
の条件で測定した。なお、この耐引き剥がし強
さは、銅箔と接着剤層との間の界面（Cu／Ａ
と表示）、および、芳香族ポリイミドフイルム
と接着剤層との間の界面（ｆ／Ａと表示）の双
方について測定した。 (2) 耐溶剤性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を、トリクレ
ン、アセトン、および、二塩化メチレンにそれ
ぞれ浸漬し、常温下にて15分間放置したのち、
その状態を視覚的に判定した。 (3) 耐アルカリ性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を10％水酸化ナ
トリウム水溶液に浸漬し、30分間の煮沸または
３日間の室温放置を行なつたのち、その状態を
視覚的に判定した。 (4) 半田耐熱性 JIS Ｃ−6481に準拠し、試料を30℃の半田浴
中に１分間浸漬した後、「フクレ」などの外観
を視覚判定した。 得られた結果を第１表に示す。

【表】 註：耐溶剤性については、銅張板Ｊが溶剤によ
る侵食を示した以外は、他の銅張板について異常
は見られなかつた。 耐アルカリ性については、全ての銅張板につい
て、異常が見られなかつた。 半田耐熱性については、銅張板Ｊ及びＭがフク
レを示した以外は、他の銅張板について異常は見
られなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂100重量部、
   カルボキシル基含有アクリロニトリル・ブタジエ
   ン共重合体80〜200重量部、芳香族第１級ジアミ
   ン15〜30重量部、および、ジチオカルバメート
   類、チウラム類、チオ尿素類、そして、硫黄原子
   含有モルホリン誘導体から選ばれた加硫促進剤
   0.1〜10重量部を主成分とする接着剤組成物によ
   り、ビフエニルテトラカルボン酸成分と芳香族ジ
   アミンとの反応生成物よりなる芳香族ポリイミド
   フイルムと金属箔とが貼り合わされてなることを
   特徴とするフレキシブル印刷回路用基板。