JPH01304105A - 不飽和ビスイミド系化合物を含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマの中間体として有用な不飽和イミド系
化合物、その製造方法、及び、不飽和イミド系化合物を
含む樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来の不飽和ビスイミドの代表的なものは、特開昭５６
−１０９２１９号、特開昭５７−２３２７号各公報に記
載されるように、次式 がある。しかし、この化合物は、ケトン系溶剤。

石油系溶剤と云った安価な一般溶済に殆んど、不溶であ
ること、金属、無機物に対する接着性が劣ること、及び
、硬化物の耐熱性と可どう性の両立が雛しいなどの欠点
がある。このため、その用途目的に応じて、極めて多く
のフオーミュレーションの検討が必要となるため、用途
展開の領域を著しく制限する結果となっている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来、耐熱ポリマの原料には、無水マレイン酸と、ジア
ミン化合物とより得られるＮ、　Ｎ’　−１ｉ１ｉ換ビ
スマレイミドや、無水マレイン酸とアニリン樹脂の反応
生成物が知られている。しかし、これらの従来のイミド
系化合物は、耐熱性は良好であるが、可撓性を付与する
ことが雅しいこと、アセトン、トルエンなどの溶媒に対
する溶解性が悪いと云う欠点があった。

本発明の目的は耐熱可撓性にすぐれたポリマの原料とし
て有用な不飽和〜イミド系化合物を提供することにある
。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的は、次の事項により達成されることを見出した
。その要旨は、 （１）一般式（１） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ
８は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。また、Ｄｌ及びＤ２はエチレン性不飽和二
重結合を持つ二価の有機基であり、お互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物。

（２）一般式〔■〕 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ
６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれがであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。〕で表わされる芳香族ケトンジアミン系化
合物と、一般式［Ｉ［Ｉ］および／または一般式（ＩＶ
） 一般式〔■〕　　　　　　　　一般式ＣｒＶ］〔式中、
Ｄｌ及びＤ２はエチレン性不飽和二重結合を持つ二価の
有機基である。〕で表わされるエチレン性不飽和二重結
合を持つジカルボン酸無水物とを反応させることにより
、アミド酸系中間体を経て、一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒδ及びＲ
６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。また、Ｄｌ及びＤ２はエチレン性不飽和二
重結合を持つ二価の有機基であり、お互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物を製造する方法。

（３）一般式［） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ６及びＲ
８は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれがであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。また、Ｄｌ及びＤ２はエチレン性不飽和二
重結合を持つ二価の有機基であり、お互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物
。

（４）一般式（Ｉ）が、 あるいは又は であることを特徴とする（３）の硬化性樹脂組成物であ
る。

〔作用〕

本発明に於いて、一般式（１） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒδ及びＲ
６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。また、ＤＩ及びＤ２はエチレン性不飽和二
重結合を持つ二価の有機基であり、お互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物とは、例えば、 などが挙げられる。

本発明に於いて、一般式ＣＩ） 〔式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、ハロゲン
基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり、お
互いに同じであっても異なっていてもよい、Ｒａ及びＲ
６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアルキル基の
中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい、また、Ｄｌ及びＤ２はエチレン性不飽和二
重結合を持つ二価の有機基であり、お互いに同じであっ
ても異なっていてもよい、〕で表わされる不飽和ビスイ
ミド系化合物は、例えば、以下の方法により製造するこ
とができる。すなわち、一般式（ＩＩ）〔式中、Ｒ１〜
Ｒ４＋±水素、低級アルキル基、ハロゲン店、パーフル
オロアルキル基の中のいずれかであり、お互いに同じで
あっても異なっていてもよい。Ｒ５及びＲ６は水素、低
級アルキル堪、パーフルオロアルキル基の中のいずれか
であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。

〕で表わされる芳香族ケトンジアミン系化合物と、−般
式（ｍ）又は／及び一般式［ＩＶ） 一般式（ＩＩＩ）　　　　　　　　一般式〔■〕〔式中
、Ｄｌ及びＤｚはエチレン性不飽和二重結合を持つ二価
の有機基である。〕で表わされるエチレン性不飽和二重
結合を持つジカルボン酸無水物とを、公知のアミド酸生
成−イミド閉環反応を用いることにより製造することが
できる。

一般式〔■〕で表わされる芳香族ケトンジアミン系化合
物は、例えば、 などが挙げられる。

また、一般式（ＩＩＩ） および、一般式（ＩＶ） ｃ。

〔式中、Ｄ＋　、Ｄｚはエチレン性不飽和二重結合をも
つ二価の有機基〕で表わされるエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラ
コン酸、無水イタコン酸、無水ピロジンコン酸、無水ジ
クロルマレイン酸など、あるいは、これらの化合物とジ
シクロジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加物の少な
くとも一種が用いられる。

前記、一般式〔■〕と（ＩＩＩＩおよび〔■〕とより、
本発明の一般式（１）で表わされる不飽和ビスイミド系
化合物を得る反応方法は、特に限定するものではないが
、一般式〔ｌ〕の不飽和イミド系化合物を製造するため
には、第一段階で、一般式（Ｖ） 〔式中、Ｒｔ〜Ｒ６、及びＤｌ、Ｄｚは前記と同じであ
る〕で表わされるアミド酸系化合物を製造する。このた
めには公知の方法が適用される。有利な方法は、一般式
（ＩＩ）で表わされるジアミン化合物および一般式（Ｉ
ＩＩ）および（ＩＶ）のエチレン性不飽和ジカルボン酸
無水物を、両者の溶剤である有機液体中で接触させる方
法がある。通常、−般に用いられている溶剤は、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホオキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロ
ラクタム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン
、ジエチルケトンなどがある。第一段階として、不飽和
カルボキシアミド酸を、環化脱水させてイミド環を生成
させる。この方法は、ｕ、ｓ、ｐ。

３．０１８，２９０号、　Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，０１８，２
９２号およびＵ、Ｓ、Ｐ、３，１２７，４１４号などに
記載の公知の方法を用いればよい。即ち１式（Ｖ）のア
ミド酸からの脱水は、無水物として無水酢酸を、アミド
酸基１モル当り１．０５　ないし１．５モルの量で用い
て、第三アミン、例えば、トリエチルアミンをアミド酸
基１モルに対して０．１５　ないし０．５　モルを添加
し、更に、触媒としてアミド酸基１モルに対して０．５
　ないし０．０５モルの酢酸ニッケル酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、あるいは第三級アミン類の存在下でアセ
トンなどの共溶媒中で行うとよい。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる不飽和イミド系化合
物は、ビニル、アリルおよびアクリル型でありうる少な
くとも一種の重合可能なＣＨｚ／ ＝Ｃ基を含有する単量体を添加することにより＼ 変性できる。ここで、単量体は、例えば、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン
、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン
、ジブロムスチレン。

ジアリルベンゼンホスホネート、ジアリルアリールホス
フィル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸エステ
ル、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
プレポリマ、トリブロモフェノールアリルエーテルなど
があり、これらの一種または二種以上を併用して使用で
きる。

また、本発明の一般式［１）で表わされる不飽和イミド
系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えることに
より、硬化前に変性可能である。

ここで、不飽和ポリエステルとは、不飽和二塩基酸、飽
和二塩基酸、および、その無水物、または、これらの低
級アルキルエステル誘導体等とジオール、または、アル
キレンモノオキサイドおよびその誘導体等から、触媒の
存在、または、不存在下にエステル化、エステル交換等
の反応を利用して縮合または付加重合することによって
合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂母体と
、エチレン系（例えばビニル基、アリル基等）の重合性
化合物、ならびに過酸化物触媒との混合物からなるもの
である。この他に、ビスフェノールＡ型、ならびに、ノ
ボラック型等のエポキシ化合物とメタアクリル酸、また
はζアクリル酸と反応して得られるビニルエステル系樹
脂も有用である。ここで、不飽和二塩基酸、飽和二塩基
酸の代表的なものはマレイン酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸。

クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸
、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタール
酸、無水フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸
、無水メチルグルタル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフ
タル酸およびその無水物、テトラヒドロフタル酸、無水
カービック酸、ヘット酸およびその無水物、テトラヒロ
フタル酸およびその無水物、テトラヒロフタル酸、およ
び、その無水物、これらの低級アルキルエステル等が使
用され、ジオール成分はエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、２．２−ジエチル
プロパンジオール、１，３−ネオペンチルグリコール、
ジブロムネオペンチルグリコール、ビスフェノールジオ
キシエチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２，２
−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、３，３．
３−１−リクロロプロピレンオキサイド、２−メチル−
３，３゜３−トリクロロプロピレンオキサイド、フェニ
ールグリシシールエーテル、アリルグリシジルエーテル
等が使用される。また、必要に応じて、本発明の目的が
損なわれない範囲で、三官能以上の多塩基酸および／ま
たは多価アルコールを併用してもよい。架橋剤は、例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ジビニルベンゼン。

ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマー
、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン
、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、
ジアリルアリールホスフィル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモ
フェノールアリルエーテルなどが用いられる。本発明で
、酸成分、アルコール成分、架橋剤は一種に限定するも
のではなく二種以上の併用も可能である。また、各種の
変性および変性剤の添加も可能である。

また、不飽和ポリエステルも一種に限定するものではな
く二種以上の混合も可能である。

本発明の一般式（１）で表わされる不飽和イミド系化合
物は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可撓性の
すぐれた耐熱材料となる。ここで、アミン系化合物は、
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ベンジジン、３゜３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノビフェニル、３．３／−ジクロロベンジジン、３
，３′−ジメトキシベンジジン、４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェノール
）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１
，３−ジクロロ−１，１，３゜３−テトラフルオロプロ
パン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
′−ジアミノジフェニルスルファイド、３，３′−ジア
ミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジアミノジフ
ェニルスルホオキシド、４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、３
，３′−ジアミノジベンゾフェノン、４゜４′−ジアミ
ノベンゾフェノン、３．４′−ジアミベンゾフエノン、
Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、Ｎ
、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）　−ｎ−ブチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、ｍ−
アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミノフ
ェニル−３−アミノベンゾエート、４．４’　−ジアミ
ノアゾベンゼン、３，３′−ジアミノアゾベンゼン、ビ
ス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン。

ビス（４−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシ
ト、ビス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキ
シト、１，５−ジアミノナフタリン、２．６−ジアミツ
ピリジン、２，５−ジアミノ−１，１，４−オキサジア
ゾール、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジア
ミン、２．４　（ｐ−β−アミノ−し−ブチルフェニル
）エーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノ
ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５
−アミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン
、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、
ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，１
１−ジアミノドデカン、１゜１２−ジアミノオクタデカ
ン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、２，５−ジ
メチレンへキサメチレンジアミン、３−メチルへブタメ
チレンジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジア
ミン、４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン。

５−メチノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシク
ロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン
、３−メトキシへキサメチレンジアミン、１，２−ビス
（３−アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプ
ロピル）スルファイド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノフロ
ビル）メチルアミンなどがあげられる。また、２，４−
ジアミノジフェニルアミン、２，４−ジアミノ−５−メ
チルジフェニルアミン、２，４−ジアミノ−４′　−メ
チルジフェニルアミン、１−アニリノ−２，４−ジアミ
ノナフタレン、３，３′−ジアミノ−４−アニリノベン
ゾフェノンなどのＮ−アリール置換芳香族トリアミンが
ある。さらに、一般式（式中、Ｘはメチレン基を含むア
ルキリデン基、ｍは平均０．１　以上の数を示す。）で
示されるポリアミンも有用である。特に、可撓性の付与
に効果があるのは、２，２′−ビス（４−（４−ホミノ
フエノキシ）フェニル〕プロパン、２．２’　−ビス〔
３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル］−２−メチルペンタン、６．６’−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３，３’　、３’−テト
ラメチル−１，１′−スピロビインダンなど二個エーテ
ル結合をもつジアミン化合物がある。

また、エポキシ化合物を添加することにより。

耐熱性、成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。

本発明のエポキシ化合物とは、例えば、ビスフェノール
Ａのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイド、
３，４−エポキシシクロへキシルメチル−（３，４−エ
ポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシク
ロヘキサンジオキサイド、４，４′−ジ（１，２−エポ
キシエチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（３，
４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
グリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジルエ
ーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル
、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル
、２−　（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，５
−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジ
オキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビ
ス（４゜５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカル
ボキシイミドなどの三官能のエポキシ化合物、パラアミ
ノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリルグ
リシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポキ
シ、エチル）ベンゼン、２．２’　。

４．４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジル
エーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの三
官能以上のエポキシ化合物、また、臭素化エポキシ等の
ハロゲン化エポキシ化合物、あるいは、ヒダントインエ
ポキシ化合物が用いられる。

また、式 ％式％ の中のいずれかである。〕で表わされる四官能エポキシ
化合物、例えばベンゾフェノンテトラグリシジルエーテ
ル（ＢＰＴＧＥ）、レゾルシンスルフィドテトラグリシ
ジルエーテル（Ｒ８ＴＧＥ）などが、耐熱性を付与する
上で、有用である。

また、本発明に於いて、一般式［１）で表わされる不飽
和イミド系化合物を含む組成物には、エポキシ化合物の
公知の硬化剤、触媒を添加できる。

このようなものとしては、垣内弘著；エポキシ樹脂（昭
和４５年９月発行）１０９〜１４９ページ、Ｌｅｅ　Ｎ
ｅｖｉｌｌｅ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎｓ　（Ｍｅ
　Ｇｒａｙ−）１ｉ１１Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉ
ｎｃ　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、１９５７年発行）６３〜１４
１ページ、Ｐ、Ｅ、Ｂｒｕｎｉｓ著；　Ｅｐｏｘｙ　Ｒ
ｅ５ｉｎｓＴｅｃｈｎｏｌｏ（ｙ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅ
ｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ。

１９６８年１行）４５〜１１１ページなどに記載の化合
物であり、例えば、樹脂族ポリアミン、芳香族ポリアミ
ン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン酸
類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリアミ
ドオリゴマおよびポリマ類。

三フッ化ホウ素−アミンコンプレックス類、フェノール
樹脂、メラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの
合成樹脂初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カ
ルボン酸ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などがあ
る。

これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用す
ることが出来る。

特に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点から
、半導体封止用材料の硬化剤成分として好適である。

さらに、エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する目的
で各種の触媒を添加することができ、この触媒は、例え
ば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジアミ
ン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキ
サンジアミン、トリエチレンジアミン、及び、ジメチル
アニリン等の第三級アミン、ジメチルアミノエタノール
、及び、ジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキ
ルアミンならびにトリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール及びメチルモルホリン等のアミン類を適用するこ
とができる。

又、同じ目的で、触媒として、例えば、セチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド
、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライ
ド、ペンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライド
、アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド。

ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイド、
ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、及び、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
等の第四級アンモニウム塩を適用することができ、更に
、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダ
ゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１−ブ
チルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミダゾ
ール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−
２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチルイ
ミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾール
などのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンテトラ
フェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテトラ
フェニルボレート、トリエチルアミンテトラフェニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート
、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニル
ボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾール
テトラフェニルボレートなどのテ１−ラフェニルボレー
トなどがある。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、ｏ）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン＝４．３，６，７．７−テトラメ
チル−１，４−ジアザージシグロ（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ドデ
セン−８，１，７−ジアザビシクロ（４，３゜Ｏ）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビシクロ（４゜４、Ｏ）デセン
−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリ
デセン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デ
セン−７，９−メチル−１，８−ジアザビシクロ（５，
３，Ｏ）デセン−７，１，８〜ジアザビシクロ（５，４
，Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，
５゜０）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６゜
５．０）トリデセン−７，１，８−ジアザビシクロ（７
，５，Ｏ）テトラデセン−８，１，１，０−ジアザビシ
クロ（７，３，Ｏ）　　ドデセン−９，１゜１０−ジア
ザビシクロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−９，１，１
４−ジアザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデセン−１
３，１，１４−ジアザビシクロ（１１，４，Ｏ）へブタ
デセン−］３などのジアザビシクロ−アルケン類なども
有用である。これら化合物は、目的と用途に応じて一種
類以上併用することもできる。これら化合物の中でも、
特に、１．８−ジアザビ、シクロ（５，４，Ｏ）ウンデ
セン−７（ＤＢＵ）並びに化合物のカルボン酸塩類が、
本発明の効果を発揮する上で有効である。

また、本発明の一般式ＣＩ）で表わされる不飽和イミド
系化合物には、Ｎ、Ｎ’　−［換ビスマレイミドを併用
することも可能である。Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミ
ド系化合物とは、次式〔式中、Ｒ７はアルキレン基、ア
リレン基またはそれらの置換された２価の有機基を示す
〕で表わされる化合物で、例えば、Ｎ、Ｎ’−エチレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレンビスマレイミド、
Ｎ、Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’
−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ
、Ｎ’−４，４’　−ジフェニルメタンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−メタキシレンビス
マレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４′−ジフェニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド等を挙げることができ、又これ
らの二種以上を混合して使用することもできる。更に、
モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換
マレイミドと置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使用
することができる。

Ｎ、Ｎ’　−置換ビスマレイミド系化合物の中でも、特
に、一般式（ＶＩ） （式中、Ｒ８−Ｒ１１は水素、低級アルキル基、低級ア
ルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであっ
ても異なっていてもよい。Ｒ１２およびＲ１３は水素、
メチル基、エチル基、トリフルオルメチル基、または、
トリクロロメチル基、Ｄ３及びＤ４は２〜２４個の炭素
原子を有する二価の有機基を示す。）で表わされるエー
テルイミド系化合物を併用することにより、汎用溶媒へ
の溶解性の向上、無機物、金属などに対する接着性の向
上。

耐熱性付与と可どう性の両立が可能となり、展開領域が
大巾に広がる。本発明の一般式（ＶＩ）で表わされるエ
ーテルイミド系化合物は、例えば、２゜２−ビス（４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２゜２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
エチル−４−（マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔
３−イソプロピル−４＝（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
゜２−ビス［３−ｓｅｅ−ブチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス〔３
−メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタ
ン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブ
ロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エ
タン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ルコメタン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔３−クロロ−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビ
ス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニルコメタン、１．１，１，３，３．３−へキサフル
オロ−２゜２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３．３−へキ
サクロロ−２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、３，３−ビス（４−）４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン、１，１−
ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１，１，１゜３．３．３−ヘキサフルオロ−２
，２−ビス〔３゜５−ジブロモ−４（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３．
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパンなど
がある。

また、本発明の組成物には以下の化合物を併用すること
も有益である。

工　：Ｉ：二　　〒　　　　　　　　〒　〒ヱ　−　　
　　　　　　　：Ｉ：！　　　　　　　　　　！ｊ！工
　工　　　　　　　　　：ｌ：　　冒　　　　　　　　
　１）工二　〇：　　　　　　　　　工　工 Ｚ２フ ４　　　　　　　　　　　　　乙　　　　　　　　　　
　　　Ｚ＋Ｉ＋Ｏ Ｉｌｌ ＋Ｉ＋Ｑ ２＝ また、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる不飽和イミド
系化合物には、次式 Ａ（○−ＣＥＮ）。

〔式中、ｍは２〜５である。Ａは少なくとも１個の芳香
核を有するｍ価の有機基である。シアナート基は有機基
の芳香核に給金しているもの。〕で表わされる多官能シ
アン酸エステル系化合物を併用することもできる。

多官能シアン酸エステル系化合物は、例えば、１．３−
ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナートベンゼン、
１，３．５−トリシアナトベンゼン、１，３−ジシアナ
トナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１，６
−ジシアナトナフタレン、１，８−ジシアナトナフタレ
ン、２，６−ジシアナトナフタレン、２，７−ジシアナ
トナフタレン、１，３．６−ドリシアナトナフタレン、
４．４′−ジシアナトビフェニル、４，４′−ジシアナ
トージフェニルメタン、４，４′〜ジシアナートジフエ
ニルエーテル、４．４’　−ジシアナートジフェニルス
ルホン、４，４′−ジシアナートジフェニルスルフイド
、２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−シアナートフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２，２−ビス（４−シアナートフェニ
ル）へキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４
−シアナートフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプ
ロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナ
トフェニル）フロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアナトフェニル）プロパン、トリス（４−シ
アナトフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナト
フェニル）ホスフェートなどがある。

前記のＮ、Ｎ’　置換マレイミド系化合物、あるいは、
不飽和ポリエステルなどの重合性官能基をもつ化合物を
、本発明の一般式〔Ｉ〕および／または一般式〔■〕で
表わされる化合物と併用する場合、その樹脂組成物には
、短時間の加熱によりその硬化を完了させる目的で、重
合開始剤を添加することが望ましい。このような重合開
始剤は、ベンゾイルパーオキシド、Ｐ−クロロベンゾイ
ルパーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキ
シド、カブリリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシ
ド、アセチルパーオキシド、メチルエチルケトンバーオ
キシト、シクロヘキサノンパーオキシド、ビス（１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルパーオキシド）、ヒドロキシへ
ブチルパーオキシド、第三級ブチルハイドロパーオキシ
ド、Ｐ−メンタンハイドロパーオキシド、第三級ブチル
パーベンゾエート、第三級ブチルパーアセテート、第三
級ブチルパーオクトエート、第三級ブチルパーオキシイ
ソブチレート、及び、ジー第三級ブチルパーフタレート
等の有機過酸化物が有用であり、その一種又は二種以上
を用いることができる。

本発明では、上述の重合触媒に、例えば、メルカプタン
類、サルファイド類、β−ジケトン類。

金属キレート類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用する
こともできる。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定
性を良好にするために、例えば、Ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイド
ロキノン、ｐ−第三吸−ブチルカテコール及び２．５−
ジー第三級ブチルハイドロキノン等のフェノール類及び
ニトロ化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所
望に応じて使用できる。

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段は、上述の加熱方
式以外に、イオン化放射線や光（紫外線）による硬化法
を用いることができる。

イオン化放射線は、各種加速機からの電子線やコバルト
−６０等のアイソトープからのガンマ線等を用いること
ができる。

また、光硬化の際の光源は、太陽光線、タングステン灯
、アーク灯、キャノン灯、ハロゲンランプ、低圧、ある
いは、高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものは例えば、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ペンザスロン、β−メチルア
ントラキノン、ベンゾフェノン、９，１０−フェナンス
レンキノン、アントラキノン、ベンゾフェノン、５−ニ
トロアセナフテン、１−二トロナフタレン、ミヒラーズ
ケトン、あるいは、エオシン、エリスロシン、アクリジ
ンなどがあり、一種以上を併用できる。

本発明の硬化性樹脂組成物には、また、最終的な塗膜、
接着剤層、樹脂成形品等における樹脂の性質を改善する
目的で５種々の天然、半合成、或いは、合成樹脂類を配
合することができる。このような樹脂は、乾性油、半乾
性油等のオレオレジン、ロジン、シェラツク、コーパル
、油変性ロジン、フェノール樹脂、アルキド樹脂、尿素
樹脂。

メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビニルブチラール樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、
シリコーン樹脂の一種又は二種以上の組合せを挙げるこ
とができ、これらの樹脂は、本発明のシアン酸エステル
−ビスマレイミド樹脂の本来の性質を損わない範囲の量
、例えば、全樹脂量のうち３０重量％以下の量で配合し
得る。

本発明の樹脂組成物には、更に繊維質或いは粉末の形の
補強材や充填剤を含有させることができる。粉末状補強
剤乃至は充填剤としては、各種カーボンブラック、微粉
末シリカ、焼成りレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム、ケ
イソウ土粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、マグネシア、カオリン、セリサイト等の無機粉末
を用いることができる。繊維質補強材としては、セラミ
ック繊維アスベスト、ロックウール、ガラス繊維。

スラグ・ウール、カーボンファイバー等の無機質繊維や
、紙、バルブ、木粉、木綿、リンター、ポリイミド繊維
等の各種合成繊維が挙げられる。繊維質補強材は、小繊
維、ステーブル、トウ、ウェブ、繊布、不繊布、或いは
、抄造物等の形態で用いることができる。これらの補強
材ないし充填剤は、用途によっても相違するが積層材料
や成形材料の用途には、樹脂固形分当り４重量倍位迄の
量で使用することができる。また、本発明の樹脂組成物
には、組成物を着色する目的で、二酸化チタン等の白色
顔料や、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒、モリブデン赤
、コンジヨウ、グンジョウ、カドミウム黄、カドミウム
赤等の着色顔料、或いは。

各種有機染顔料を含有させることができる。更に、本発
明の樹脂組成物を塗料の用途に使用する場合には、着色
顔料の他に、ジンククロメート、鉛丹。

ベンガラ、亜鉛華、ストロンチュウムクロメート等の防
錆顔料、ステアリン酸アルミニウム等の垂れ止め剤１分
散剤、増粘剤、塗膜改質剤９体質顔料、難燃剤等のそれ
自体周知の塗料用配合剤を含めることができる。

本発明の樹脂組成物は、塗膜や接着剤層として基体に塗
布し、或いは、粉末、ペレット、または基体中に含浸さ
せた状愚で成形または積層した後、加熱により硬化させ
る。本発明の樹脂組成物を硬化させるのに必要な温度は
、触媒、或いは、硬化剤の使用の有無や樹脂の種類によ
っても相違するが、一般に０ないし３００℃、好適には
１００ないし２５０℃の範囲にあるのがよい。必要な加
熱時間は、このシアン酸エステル−ビスマレイミド−エ
ポキシ４１脂組成物が薄い塗膜であるか、或いは、比較
的肉厚の成形品、或いは、積層物であるかによってもか
なり相違するが、一般に、３０秒間ないし１０時間の内
から、樹脂成分が完全に硬化するのに十分な時間を選択
すればよい。

〔実施例〕

〈実施例１〉 容量１０１００Ｏの三つロフラスコ中に、無水マレイン
酸１９．６重量部（０，２モル）及び、アセトン３００
　ｍ　ｎとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２０
０ｍＱを採り、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶解した。次い
で、この溶液中に、２，２−ビス（４−（４−アミノベ
ンゾフェノン）フェニル〕プロパン４３．４重量部（ｏ
、１モル）を、アセトン３００ｍＱに溶解した溶液を、
滴下濾斗より、少しずつ徐々に撹拌状態の下で滴下した
。

滴下後、４０℃以下で約三時間撹拌後、６０〜７０℃で
二時間撹拌を行ない、アミド酸中間体溶液を得る。

次いで、溶液中に、無水酢酸１５０ｍＱと、酢酸カリウ
ム０．５　重量部、トリエチルアミン３ｍＱを添加し、
７０〜９０℃で約三時間、窒素雰囲気中で撹拌を続けた
。

その後１反応溶液を、約３０００ｍＱの冷却水に投入し
た。析出した沈殿を濾過、洗浄、減圧乾燥して、本発明
の目的の不飽和ビスイミド系化合物（Ａ）を得る。

この不飽和ビスイミド系化合物の赤外線吸収スペクトル
（Ｉ　Ｒ）を測定した結果、イミド結合に由来する特性
吸収が１７１２ｍ−”と１７８８ａｎ−’に認められた
。

〈実施例２〉 実施例１の２，２−ビス（４−（４−アミノベンゾフェ
ノン）フェニル〕プロパン４３．４　重量部の替りに、
２，２−ビス〔４（３−アミノベンゾフェノン）フェニ
ル〕プロパン４３．４重量部を用いた他は、実施例１と
同じ方法で合成反応を行ない、本発明の目的の不飽和ビ
スイミド系化合物ＣＢ）を得た。不飽和ビスイミド系化
合物のＩＲを測定した結果、イミド結合に由来する特性
吸収が１７１４ａ＋＋−”と、１７８２ａ＋＋″″１に
認められた。

〈実施例３〉 実施例１の無水マレイン酸１９．６重量部の替すに、無
水マレイン酸９．８重量部と、エンドメチレンテトラヒ
ドロフタル酸１６．４重量部を用いた他は、実施例１と
同じ方法で合成反応を行ない、不飽和ビスイミド系化合
物（Ｄ）を得る。

〈実施例４〉 容１１０００ｍ１２の三つロフラスコ中に、シトラコン
酸無水物２２．４重量部（０，２モル）及び、アセトン
３００ｍＱとＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２
００ｍｕを採り、窒素ガス雰囲気中で撹拌溶解した。次
いで、この溶液中に、２゜２−ビス（４−（４−アミノ
ベンゾフェノン）フェニル〕へキサフルオロプロパン５
４．２重量部（０，１モル）を、アセトン４００ｍＱに
溶解した溶液を、滴下濾斗より、少しずつ徐々に撹拌状
態の元に滴下した。滴下後、４０℃以下で約三時間撹拌
後、６０〜７０℃で二時間撹拌を行ない、アミド酸中間
体溶液を得る。

次いで、この溶液中に、無水酢酸１５０ｍＱと、酢酸カ
リウム０．５重量部、トリエチルアミン３ｍＱを添加し
、７ｏ〜９０℃で約三時間、窒素雰囲気中で撹拌を続け
た。

その後、反応溶液を、約３０００ｍＱの冷却水に投入し
た。析出した沈殿物を濾過、洗浄、減圧乾燥して、本発
明の目的の不飽和ビスイミド系化合物（Ｃ）を得る。

〈実施例５〜１２〉 本発明の不飽和ビスイミド系化合物として、＜　　　　
　　　　　　　　　（１０ＵＯ国 の五種類を採り上げた。これらに更に、ビスフェノール
Ａ型エポキシＤＥＲ３３２（ダウ・ケミカル社製）、オ
ルトジアリルビスフェノールＦ、２，２−ビス（４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロ
プロパン（略して、ＤＡＰＰ−Ｆ　Ｍ　Ｉ　）、トリア
リルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）を、それぞれ別個に
第１表に示した所定量（重量部）を配合して、人種類の
配合物を作った。これらの配合物には、それぞれ硬化促
進剤として、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、及
び、ジクミルパーオキサイド（ＤＣＰＯ）を、また、カ
ップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ４０３　（信
越化学社製）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＮＭＰ）とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の等
景況合液に溶解して、４５〜４８重量％の固形分を含む
ワニスとした。

ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１１
６Ｐ、ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０℃、１
５分間乾燥させ、樹脂含有量４５〜４８重量％の塗工布
を作成した。

次いで、塗工布へ枚を用い、その上下に３５μｍ厚のＴ
ＡＩ処理銅箔（古河電ニーＣＦＣ社Ｉりを重ね、１７０
〜１８５℃、４０−・ｆ／ｃｄの条件下でへ十分積層接
着し、厚さ約１．６ｍｍの両面銅張り積層板を作成した
。

この銅張り積層板を、更に２００℃、四時間後硬化を行
なった。得られた銅張り積層板人種類の諸特性を第１表
にした。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）　　銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より２５ｍｍＸ１００ｍｍの大きさに試験
片を切り取った後、中央部に巾１ｏｎｎに銅箔を残し、
他の銅箔はエツチング除去した。次に、中央部の銅箔を
垂直方向に５ｎｙｎ／ｎ＋ｉｌの速度で引き剥し、その
強度を測定した。

（ｂ）　　半田耐熱性 銅張り積層板より２５１＋ｎ角に切り取ったものを試験
片とした。この試験片を３００℃に加熱した半田浴に浮
かべ、ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）　　消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上記の銅張り積層
板から幅１２ｍｍ、長さ１２５ｒｒｒｎに切り取り、銅
箔をエツチングしたものを試験片とした。

試験片は各々十個ずつ測定し、平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がＵＬ−９４，Ｖ−０，平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４゜Ｖ−１である。

〈実施例１３〉 本発明の不飽和ビスイミド系化合物として、次式 で表わされるビスマレイミドを５０重量部と、２゜２−
ビス（４−シアナトフェニル）へキサフルオロプロパン
２５重量部、臭素化ポリ（Ｐ−ヒドロキシスチレン）ア
リルエーテル１００重量部にジクミルパーオキサイド５
重量部、充填剤として溶融石英ガラス粉２００重量部、
強化剤として長さ３膿のガラス繊維１００重量部、カッ
プリング剤として二重置部を加え、約８０°Ｃに加温し
たニーダを用いて十分間混棟し成形材料を得た。この波
形材料を用いて、寸法１２７Ｘ１３Ｘ１＋ｎｕの試験片
をトランスファ成形により作成した。この際の条件は、
金型温度１８０℃、成形圧力１５０ｋｇ／ｄ、硬化時間
三分とした。この成形品についてＵＬ９４に準じた難燃
性試験でＶ−Ｏに適合する難燃性を得ることが出きた。

また、２５℃での貯蔵安定性が三十日以上と優れており
、さらに、曲げ強度が２００℃、三十日劣化後にも初期
値の９０％を保持し、加熱減量が３％であり耐熱性にも
優れた成形材料である。

なお、ガラス転移温度は直径１０ｍｍ、厚さ２ｍの樹脂
硬化物の熱膨張率を昇温速度２℃／ｍｉｎで測定し、熱
膨張率が変化する温度をガラス転移温度と、した。熱分
解温度は樹脂硬化物を粉砕した試料１０ｍｇについて、
空気雰囲気中、昇温速度５’Ｃ／ｍｉｎで測定し、５％
減量したときの温度を熱分解温度とした。比誘電率の測
定はＪＩＳＣ６４８１に準じて行い周波数Ｉ　Ｍ　Ｈｚ
の静電容量を測定して比誘電率を求めた。線膨張係数は
積層板（１０ｎｕ角）の厚さ方向の熱膨張率を昇温速度
２℃／ｍｉｎで測定し、５０℃から２００℃までの変化
量から求めた、その他、半田耐熱性２曲げ特性、ＪＩＳ
Ｃ６４８１に準じて行い、半田耐熱性は２６０’Ｃ，３
００秒で外観の異常の有無を調べた６曲げ強度は積層板
を２５Ｘ５０ｎに切断し支点間距離３０　ｍｍ　、曲げ
速度１　ｍｍ　／　ｍｉｎの条件で室温、１８０℃で測
定した。

蓮燃性はＵＬ−９４垂直法に準じて測定した。

本発明における樹脂組成物は赤外線吸収スペクトルおよ
び表１の酸価の値から反応がほぼ完了していることがう
かがえる。得られた樹脂は難燃性に効果のある臭素を多
量に含有し、かつ、低温加熱で硬化する。しかも、比誘
電率が３．５以下と小さく低誘電率材料で、かつ、線膨
張係数が１０ＸＩＯ−６７℃以下ど小さく好適な樹脂で
ある。

また、本発明における樹脂組成物を用いた積層材料は低
誘電率材料として一般的に知られているポリブタジェン
系材料と同様、低誘電率特性をもち、現在、大型計算機
の多層プリント板に適用されているエポキシ系材料やポ
リイミド系材料に比べ比誘電率を４．７　から３．５以
下にできることから信号伝送遅延時間を１５％低減でき
る。さらに、ガラス転移温度、熱分解温度および半田耐
熱性等で示される耐熱性や線膨張係数の特性はエポキシ
系材料やポリブタジェン系材料に比べ優れた特性を示し
、ポリイミド系材料と同等の特性をもつ６難燃性は難燃
剤等の添加なしで、ＵＬ規格のＶ−〇クラスに適合する
。

〔発明の効果〕

本発明によれば、耐熱性、難燃性の低誘電率積層材料を
製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、ハロ
   ゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり
   、お互いに同じであつても異なつていてもよい。Ｒ＿５
   及びＲ＿６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
   キル基の中のいずれかであり、お互いに同じであつても
   異なつていてもよい。また、Ｄ＿１及びＤ＿２はエチレ
   ン性不飽和二重結合を持つ二価の有機基であり、お互い
   に同じであつても異なつていてもよい。〕で表わされる
   不飽和ビスイミド系化合物。 ２、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、ハロ
   ゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり
   、お互いに同じであつても異なつていてもよい。Ｒ＿５
   及びＲ＿６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
   キル基の中のいずれかであり、お互いに同じであつても
   異なつていてもよい。〕で表わされる芳香族ケトンジア
   ミン系化合物と、一般式〔III〕および／または一般式
   〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔III〕又は
   ／及び▲数式、化学式、表等があります▼一般式〔IV〕
   〔式中、Ｄ＿１及びＤ＿２はエチレン性不飽和二重結合
   を持つ二価の有機基である。〕で表わされるエチレン性
   不飽和二重結合を持つジカルボン酸無水物とを反応させ
   ることにより、アミド酸系中間体を経て、一般式〔 I
   〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、ハロ
   ゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり
   、お互いに同じであつても異なつていてもよい。Ｒ＿５
   及びＲ＿６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
   キル基の中のいずれかであり、お互いに同じであつても
   異なつていてもよい。また、Ｄ＿１及びＤ＿２はエチレ
   ン性不飽和二重結合を持つ二価の有機基であり、お互い
   に同じであつても異なつていてもよい。〕で表わされる
   不飽和ビスイミド系化合物を製造する方法。 ３、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、低級アルキル基、ハロ
   ゲン基、パーフルオロアルキル基の中のいずれかであり
   、お互いに同じであつても異なつていてもよい。Ｒ＿５
   及びＲ＿６は水素、低級アルキル基、パーフルオロアル
   キル基の中のいずれかであり、お互いに同じであつても
   異なつていてもよい。また、Ｄ＿１及びＤ＿２はエチレ
   ン性不飽和二重結合を持つ二価の有機基であり、お互い
   に同じであつても異なつていてもよい。〕で表わされる
   不飽和ビスイミド系化合物を含むことを特徴とする硬化
   性樹脂組成物。 ４、一般式〔 I 〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ あるいは又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載の硬
   化性樹脂組成物。