JPH01290642A - 芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘導体とその組成物及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘導体に係
り、特に加熱することによシ、耐熱性、可とう性に優れ
た硬化物を提供可能な化合物、及び該化合物を含む組成
物、及び該化合物の用途に関する。

〔従来の技術〕

従来、コンピュータ、電子部品、自動車などの分野では
、それらの小型薄型化、高密度化・高信制度化を達成す
る手段０１つとして、有機材料の適用が検討されてきた
。特に、従来無機系材料が用いられてきた分野への適用
を計るケースが、近年目立って多くなってきた。これに
は、耐熱性、機械強度、電気特性に優れ、しかも成形加
工性の優れていることが求められている。このようなニ
ーズに適用できる可能性のある有機材料として、エポキ
シ化合物、付加反応型ポリイミドなどが検討されている
。

しかし、従来公知のエポキシ化合物は、耐熱性付与の点
に限界がラシ、また、付加反応型ポリイミドは、金属、
無機物に対する接着性に劣シ、成形加工性の点でも、必
ずしもニーズに適合するものではなかった。

近年、これらの課題に対処すべく、種々の検討がされて
いる。的えば、多価エポキシ化合物の展開（％開開６１
−２１１５２号）や、多価マレイミドの開発など、反応
性官能基を増すことによシ、架橋密度の増加を図り、ガ
ラス転移点の高温化を指向する動向が見られる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、これらの手段によって得られたもの（硬化物）
は、耐熱性の向上はｉ１成できるものの、可とう性の改
善、接着性の向上、成形加工性の改良などをバランス化
させることは、依然として充分な程に改善されていない
。

上記のごと〈従来技術が、ユーザが望む耐熱性素材とし
て、世の中に認められるものを開発し得なかった原因は
、耐熱指向が余りに強いために、新素材を開発する過程
で、開発目標とすべき化合物の概念（モデル構造）の中
に、可とり性の付与、接着性の付与を考慮した結合の導
入がなされることが極めて少ないことに基因する。

本発明の目的は、加熱することによシ、耐熱性、可とう
性、機械強度、電気４？性に優れた硬化物を提供可能で
、成形加工性の良好な、新らしい反応型素材を提供する
こと、及び、該素材（化合物）を含む組成物、及び、該
化合物からなる各種用途を提供することにある。

〔課題を解決するための手段］ 本発明を概説すれば、本発明の易１の発明は、芳香族テ
トラヒドロキシ化合物の誘導体に関する発明であって、
下記一般式Ｉ： 〔式中、Ｒ３及びＲ１ハ同−又は異なシ、水素、低級ア
ルキル基又はパーフルオロアルキル基、！、〜Ｘ４　　
は同−又は異なり、水素、−ＯＨＭ　。

二重結合を持つ２価の有機基である）を示す）で６るが
、ｘ１〜ｘ４のうちの少なくとも１個は水素以外の基を
示す〕で表わされることを特徴とする。

また、本発明のｍ２の発明は組成物に関する発明でろっ
て、＃！１の発明の芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘
導体を含有していることを特徴とする。

そして、本発明の第３の発明は積層板用材料に関する発
明であって、第１の発明の芳香族テトラヒドロキシ化合
物の誘導体とｊ−置換不飽和イミド基ｆｔ１１ｊ！以上
持つ化合物とを含有する組成物からなることを特徴とす
る。

本発明において、前記一般式！で表わされる芳香族テト
ラヒドロキシ化合物の誘導体は、列えば、公知のビス（
へ５−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４５−
ジヒドロ中ジフェニル）へキサフルオロプロパンなど芳
香族テトラヒドロキシ化合物をペースとして展開される
誘導体を示す。

本発明の主要な効果、すなわち、硬化物の可とり性、接
着性、成形加工性の向上、改善を発現せしめるのは、芳
香族テトラヒドロキシ化合物である。このような発現機
能を持つ化合物をベースとして、末端ヒドロキシ基と反
応性官能基を持つ化合物とを更に反応させ多価官能化を
計ると共に、マレイミド基、あるいはシアナミド基など
、ヘテロ壌導入あるいはへテロ壌形成可能官能基の導入
ｔ”計り、本発明を達成するに至つ九ものである。

本発明で、一般式■で表わされる芳香族テトラヒドロキ
シ化合物の誘導体としては、例えば、以下のようなもの
がある。

Ｉ ＣＢ。

ＨＨ ｌｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　Ｈａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＨＨＨ 前記−紋穴！で表わされる芳香族テトラヒドロキシ化合
物の誘導体の製造方法については、特に制＠を設けるも
のではないが、列えば、−紋穴１１：［式中、旦、及び
Ｒ８は式区と同義である〕で衆わされる芳香族テトラヒ
ドロキシ化合物と、ハロゲン化シアン系化合物あるいは
エビクロロヒドリンとの反応による相当するテトラシア
ナト系化合物、あるいはテトラグリシジルエーテル系化
合物の合成、更に、前記一般弐鳳と、ハロゲン化アニリ
ンとの反忘物、例えば、次の反応過程 で得られる芳香族テトラアミン系化合物をベースとして
、テトラシアナきド系化合物、あるいは、テトラ不飽和
イミド系化合物を得ることができる。

また、本発明において、−紋穴Ｉで表わされる芳香族テ
トラヒドロキシ化合物の誘導体を、少なくとも含むこと
１に特徴とする組成物とは、以下の各種の成分との配合
物よりなる。すなわち、エポキシ化合物、１個以上の射
−置換不飽和イミド系化合物、フェノール樹脂、メラミ
ン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、つＶタン
樹脂、ジアリルフタレート及びジアリルフタレートプレ
ポリマー、トリアリルインシアヌレート及びトリアリル
インシアヌレ−ドブＶポリマー、オルトジ了りルビスフ
エノール系化合物、シロキサン系化合物、ホスファゼン
系化合物など公知の重合性反応基を持つモノマー、オリ
ゴマー、グレボリマーが有用である。

これらの中でも、特に、本発明の一紋穴ｌで末端基に少
なくとも１個の不飽和イミド基、シアナミド基などの付
加反応型官能基を持つ場合には、ビニル、アリル及びア
クリル型で６〕うる少なくとも１種の重合可能なＯＢ、
８０り基を含有する単量体を添加することによシ変性で
きる。ここで、単量体としては、例えばスチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、ジアリルブタン−トゲＶポリマー
、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン
、シフロモスｆｖン、シアリルベンゼンホスホネート、
ジアリルアリールホスフィン酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌンート、トリ
アリルシアヌＶ−）プンボリマー、トリブロモフェノー
ル了りルエーテルなどがあり、これらの１５１又ｄ２ａ
ｉ以上を併用して使用できる。

また、本発明の一紋穴！で表わされる芳香族テトラヒド
ロキシ系化合物は１公知の不飽和ポリエステルを加える
ことにより、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和
ポリエステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸及び
その無水物又はこｎらの低級アルキルエステル誘導体等
とジオール又はアルキレンモノオキシド及びその誘導体
等から、触媒の存在又は不存在下にエステル化、エステ
ル交換等の反応を利用して縮合又は付加重合することに
よって合成された不飽和基を含有するポリエステル樹脂
母体と、二テＶン系（例えばビニル基、アリル基等）の
重合性化合物、並びに過酸化物触媒との混合物からなる
ものである。

このほかに、ビスフェノールム型並びにノボラック型等
のエポキシ化合物とメタクリル酸又はアクリル酸と反応
して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。ここ
で、前記不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なもの
としてはマレイン酸、無水マレインば、７マル酸、クロ
ロマノイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無
水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸、無
水フタル酸、インフタル酸、テレフタル酸、無水メチル
グルタル酸、ピメリン酸、ヘキサヒドロフタル酸及びそ
の無水物、テトラヒドロフタル酸、無水カービック酸、
ヘット酸及びその無水物、テトラクロロフタル酸及びそ
の無水物、テトラブロモフタル酸及びその無水物、これ
らの低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分
としてはエチレングリコール、ジエチレンクリコール、
トリー１−　ｆ　ｖ　ｙ　ｙ　リコール、ホリエチレン
クリコール、グロピレングリコール、シフロビＶングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、２．２−ジエチル
プロパンジオール、ｔ、３−４オペンチルグリコール、
シフロモネオペンチルグリコール、ビスフェノールムシ
エチルエーテル、水素化ビスフェノールＡ、２．２−ジ
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）フロパン、エチ
レンオキシド、クロビンンオキシド、ＡＡ３−）リクロ
ｐプロピレンオキシト、２−メチル−Ａｌ１−トリクロ
ロプロピレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、
了りルグリシジルエーテル等が使用される。

まえ、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲で、
３官能以上の多塩基酸及び／又は多価アルコールを併用
してもよい。架橋剤としては例えばスチレン、ビニルト
ルエン、ｔｌ−１ｆルスｆＶン、ジビニルベンゼン、ジ
アリルフタレート、シアリル７タレートフレボリマー、
クロロスチレン、ジクロロスチレン、プロそスチレン、
シフロモスチＶン、ジアリルベンゼンホスホネート、ジ
アリルアリールホスフィン酸エステル、アクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、トリアリルシアヌレート
、トリアリルシアヌレートプレポリ！−、トリブロモフ
ェノール了りルエーテルなどが用いられる。本発明にお
いて、酸成分、アルコール成分、架橋剤は１橿に限定す
るものではなく２種以上の併用も可能でろる。また各種
の変性及び変性剤の添加も可能である。ま九、不飽和ポ
リエステルも１橿に限定するものではなく２橿以上の混
合も可能である。

本発明の一紋穴！で表わされる芳香族テトラヒドロキシ
系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反応して、可
とり性の優れた耐熱材料となる。

ここで、アミン系化合物としては、例えばｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンシアミン、ベンジジン、Ａ
ｓ２−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、４５
′−ジクロロベンジジン、工３’−シｌトキシペンジジ
ン、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、１．１−ビ
ス（４−アきノフェニル）エタン、２．２−に’ス（４
−アミノフェニル）プロパン、入２−に’Ｘ（４−７ミ
ノフエニル）へキサフルオロプロパン、２．２−ビス（
４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−Ｌｔ、＆５
−テトラフルオロプロパン、４４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルスルフィド
、４３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４’−
ジアミノジフェニルスルホキシド、４．４’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、４３′−ジアミノジフェニルスル
ホン、４３′−ジアミノジベンゾフェノン、４．４’−
ジアミノベンゾフェノン、４４′−ジアミノベンゾフェ
ノン、Ｈ，Ｈ−ヒス（４−アミノフェニル）メチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチル
アミン、Ｎ、ｍｌ−ビス（４−了ミノフェニル）アミン
、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−ア
ミノフェニル−６−アミノベンゾエート、４．４１−ジ
アミノアゾベンゼン、４３′−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキシト、ビス
（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキシト、１
．５−ジアミノナフタリン、２．６−ジアミツピリジン
、２．５−ジアミノ−１，ｔ４−オキサジアゾール、ｍ
−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、２−
４−　（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテ
ル、ｐ−ビス−２（２−メチル−４−アミノペンチル）
ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−７ミノベ
ンテル）ベンゼン、ヘヤサメテレンジアミン、ヘグタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレ
ンジアミン、□デカメチレンジアミン、２，１１−ジア
ミノドデカン、１，１２−ジ了きノオクタデカン、２．
２−ジメチルプロピレンジアミン、２．５−ジメチレン
へキサメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレンジ
アミン、２．５−ジメｆＡＩへブタメチレンジアミン、
４４−ジメチルへ少 ブタメチレンジアミン、５−メーノナメテレンジアミン
、ｔ４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、３−メトキシへキサメチレンジ
アミン、１−２−ビス（３−了ミノプロボキシ）エタン
、ビス（３−アミノプロビル）スルフィド、Ｎ、３１−
ビス（３−了ミノプロビル）メチルアミンなどが挙げら
れる。また、２．４−ジアミノジフェニルアミン、２．
４−ジアミノ−５−メチルジフェニルアミン、２．４−
ジアミノ−４１−メチルジフェニルアミン、１−７ニリ
ノーλ４−ジアミノナフタレン、４５′−ジアミノ−４
−アニリノベンゾフェノンなど０Ｎ−７リール置換芳香
族トリアミンがある。更に、一般式（式中、Ｘはメチレ
ン基を含むアルキリデン基、ｍは平均１１以上の数を示
す。）で示されるポリアミノも有用である。特に町とう
性の付与に効果があるのは、２．２−ビスＣ４−＜４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、λ２−ビス〔
３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパンなどエーテル結合を有するジアミン化合物があ
る。

また、従来公知のエポキシ化合物を添加することによシ
、成形加工性の優れた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物としては、例えばビスフェ
ノールＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキシ
ド、４４−エポキシシクロヘキシルメチル−（４４−エ
ポキシ）シクロへ中サンカルボキシレート、ビニルシク
ロヘキセンジオキシ）’％４４’−ジ（１，２−エポキ
シエチル）ジ７工二ルエーテル、２．２−ビス（＆４−
エポキシシクロヘキシル）プロパン、Ｖゾルシンのジグ
リシジルエーテル、７０ログルシンのジグリシジルエー
テル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル、
ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、
ｚ−（ａ４−エポキシ）シクロヘキサン−へ５−スピロ
（４４−エポキシ）シクロベキテン−ｍ−ジオキサン、
ビス−（４４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）
アジペー）、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビス（４，５−
エポキシ−ｔ２−シクロヘキサンジカルボキシイミドな
どの２官能のエポキシ化合物、パラアミノフェノールの
トリグリシジルエーテル、ポリアリルグリシジルエーテ
ル％ＬＡ５−１’す（１，２−エポキシエテル）ベンゼ
ン、２．　Ｚ’　４．４’−テトラグリシドキシベンゾ
フェノン、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂
のポリグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジル
エーテルなどの３官能以上のエポキシ化合物、また、臭
素化エポキシ等のハロゲン化エポキシ化合物、あるいは
ヒダントイ／エポキシ化合吻が用いられる。

また、本発明において、−紋穴１で表わされるテトラヒ
ドロキシ系化合物を含む組成物には、エポキシ化合物の
公九の硬化剤、触媒ｔ−添加できる。

このようなものとしては１垣内　弘著：エポキシ樹脂（
昭和４５年９月、昭晃堂発行）第１０９〜１４９頁、リ
ー、ネビル（Ｌｅｅ　、　Ｎｅｖｉｌｌｅ　）著：エポ
キシ　レジンス（Ｒｐｏｘｙ　Ｒｅ５ｉｎθ）ニューヨ
ーク市、マッグロウ−ヒル　ブック　カンパニーインコ
ーホレーテッド（Ｍａ　Ｇｒａｙ−Ｈｌｌｌ　Ｂｏｏｋ
Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｉｎｃ　）　（１９５７年発行）第６
３〜１４１頁、ｐ、ｇ、プルニス（Ｐ、Ｅ、Ｂｒｕｎｉ
ｇ　）　　著：エポキシ　レジンス　テクノロジー（Ｒ
ｐｏｘｙ　ｋｉθ５ｉｎｓＴθｏｈｎｏｌｏｇｙ　）　
　ニューヨーク市、インターサイエンス　パブリッシャ
ース（工ｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉ　−５ｈ
ｅｒｓ　）　（１９６８年発行）ｍ４５〜１１１頁など
に記載の化合物であり、向えば脂肪族ポリアミン、芳香
族ポリアミン、第２及び−Ａ５ｉアミンを含むアミン類
、カルボン酸類、カルボン１１！無水物類、脂肪族及び
芳香族ポリアミドオリゴマー及びポリ１−類、三フフ化
ホウ素−アミンコンプレックス類、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、ウレア樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂
初期縮合物類、その他、ジシアンジアミド、カルボン酸
ヒドラジド、ポリアミノマレイミド類などがある。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて１橿以上使用するこ
とができる。

脣に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密層性、底形時の作業性などの点から
、上記半導体封止用材料の硬化剤成分として、好適であ
る。

更に、エポキシ樹脂ｍ放物の硬化反応を促進する目的で
各種の触媒を添加することができ、この触媒としては、
例えば、トリエタノールアミン、テトラメチルブタンジ
アミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチル
ヘキサンジアミン、トリエチレンジ゛アミン及びジメチ
ルアニリンなどの第３級アミン、ジメチルアミノエタノ
ール及′びジメチルアミノペンタノールなどのオキシア
ルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン類がろる。

ま九、同じ目的で触媒として、例えばセチルトリメチル
アンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアイオ
ダイド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド
、ペンジルジメチルバルミチルアンモニウムクロライド
、（アリルドデシル）トリメチルアンモニウムブロマイ
ド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及び
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
などの第４級アンモニウム塩がある。

更に、２−ウンデシルイミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−ヘグタデシルイ
ミダゾール、２−メチル−４−エチルイミダゾール、１
−ブチルイミダゾール、１−プロピル−２−メチルイミ
ダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−シアンエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアン
エチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−フェニルイミダゾール、１−アジン−２−メチ
ルイミダゾール、１−アジン−２−ウンデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィンテ
トラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボＶ−）、トリエチルアミンテトラフェー
ルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレ
ート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェ
ニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾ
ールテトラフェニルボレートなどのテトラフェニルボロ
ン塩などがある。

また、先５−ジアザービシクロ（４２，０）オクテン−
５、ｔ８−ジアザ−ビシクロ（７，２，０）ウンデセン
−８、ｔ４−ジアザ−ビシクロ（ｉＡＯ）オクテン−４
，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（１１０）オク
テン−４、＆＆１７−チトラメチルー１．４−ジアザ−
ビシクロ（１五〇）オクテン−４，１，５−ジアザ−ビ
シクロ（五４．０）ノネン−５、−８−ジアザ−ビシク
ロ（Ｚ五〇）ドデセン−８、−７−ジアザビシクロ（４
１０）ノネン−６、ｔ、Ｓ−ジアザビシクロ（４４０）
デセン−５，１，８−ジアザビシクロ（７，４０）　）
リゾセン−８，１，８−ジアザビシクロ（ａｉｏ　）デ
セン−７，９−メチル−ｔ８−ジアザビシクロ（１五〇
）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（！ｌＬ４．０
）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（ａａＯ）
ドデセン−６、ｔ７−ジアザビシクロ（＆ａＯ）トリデ
セン−７，１，８−ジアザビシクロ（７，ｉｏ）テトラ
デセン−８，１，１０−ジアザビシクロ（Ｚ五〇）ドデ
セン−９，１，１０−ジアザビシクロ（７，４０）　）
リゾセン−９，１，１４−ジアザビシクロ（ＩＬ五〇）
へキサデセン−１３，１，１４−ジアザビシクロ（ＩＬ
４０）へブタデセン−１５などのジアザ−ビシクロ−ア
ルケン類も有用である。上記化合物は、目的と用途に応
じて２種類以上併用することもできる。上記化合物の中
でも、特にｔ８−ジアザビシクロｔ　ａｔｏ　）ウンデ
セン−７（ＤＢυ）並びに該化合物のカルボン酸塩類が
、本発明の効果を発揮する上で有効である。

また、本発明の一般式ｌで表わされる芳香族テトラヒド
ロキシ系化合物と併用することがでさる化合物として、
次式Ｉ： Ｌ式中、Ｒｒｊアルキレン基、アリーレン基又はそれら
の置換された２価の有機基を示す〕で表わされるえ、Ｎ
′−置換ビスマレイミド系化合物がある。

この化合物としては、例えば、馬對′−エチレンビスマ
レ４　ミＹ、ＭＩＮ’−ヘキサメチレンビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレイミド、Ｍ、ＩＪ
’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、九、Ｎ’−４゜ａ
’−シフｘニルエーテルビスマレイミド、１１，１１′
−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ
’−４１４′−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド
、Ｍ、Ｍ’−４４’−メタキシレンビスマレイミド、Ｍ
、１１’＋＋　４４＋　＋＋　シフェニルシクロヘキサ
ンビスマレイキドを挙げることができ、また、これらの
２種以上を混合して使用することもできる。更にまた、
モノ置換ルイミド、トリ置換マレイミド、テトラ置換マ
レイミドと前記置換ビスマレイミドとの混合物も適宜使
用することができる。

上記一般弐逗で示されるｊｉ、　Ｎ’−置換ビス−ｔｒ
ｖイミド系化合物の中でも、特に、−紋穴Ｖ：（式中、
Ｒ１−Ｒ６は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、塩素又は臭素を示し、互いに同一でも異なっていても
よい。Ｒ１及びＲ８は水素、メチル基、エチル基、トリ
フルオロメチル基又はトリクロロメチル基である）で表
わされるエーテルイミド系化合物を併用することによシ
、汎用溶媒への溶解性の向上、無機物、金属などに対す
る接着性の向上、耐熱性付与と可とり注の両立が可能と
なシ、展開領域が大幅に広がる。

上記一般弐■で表わされるエーテルイミド系化合物とし
ては、列えば、２．２−ビス［４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル］プロパン、乙２−ビス〔５−メチ
ル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フロ
パン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕フロパン、２．２−ビスｃｓ
−プロモー４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
］プロパン、２．２−ビス〔３−エチル−４−（マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス［
５−プロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２．２−ビス〔３−インプロピル−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕フロパン、
２．２−ビスｌ：５−ｎ−ブチル−４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２＋２−ビス［３
−５ｉｅａ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−メトキシ−
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
、ｔｌ−ヒスｃ　４−　（＜−−マレイミドフェノキシ
）７エ二ル］エタン、１．１−ビス〔５−メチル−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコニタン、先１
−ビス〔５−クロロ−４−（４−マレイミドフェノキシ
）フェニルコニタン、１．１−に’ス〔３−ブロモ−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコニタン、ビ
ス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−
ブロモ−４−（４−ルイミドフエノキシ）フェニルコメ
タン、ＬＬｌ、４４！Ｓ−へキサフルオロ−２，２−ビ
スＣ４−Ｃ４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、ＬＬｌ、４Ａ３−ベキ９−／ロロー乙２−ビス（
４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン
、へ５−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕ペンタン、１．１−ビス（４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン％１．１１．！３．５
−へキサフルオロ−２，２−ビス〔翫５−ジブロモ−４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
１．ｌ、１，４４５−へキサフルオロ−２，２−ビス〔
５−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパンなどがある。

また、以下の化合物を併用することも有益である。

Ｆｓ ＯＦ。

ａｎ。

０４Ｂ。

ＣＤ。

ＯＨ。

しｎ！ しｆｌｌ ＣＨ１ ＭｓＵ　　　ｔ、；ａ。

また、本発明の一般式ｌで表わされる芳香族テトラヒド
ロキシ系化合物には、次式： ％式％）］ 〔式中、ｍは２〜５である。ムは少なくとも１個の芳香
核を有するｍ価の有機基でろる。上記シアナト基は該有
機基の芳香核に結合している〕で表わされる多官能シア
ン酸エステル系化合物を併用することもできる。

多官能シアン酸エステル系化合物としてハ、向えば、１
，５−ジシアナトベンゼン、１．４−ジシアナトベンゼ
ン、１．４５−トリシアナトベンゼン、１．５−ジシア
ナトナフタレン、１，４−ジシアナトナフタレン、１．
６−ジシ了ナトナフタレン、１．８−ジシアナトナフタ
レン、２．６−ジシアナトナフタレン、２．７−ジシア
ナトナフタレン、１．４６−ドリシアナトナフタレン、
４．４’−ジシアナトビフ工二ル、４．４’−ジシアナ
トーシフェニルメタン、４４′−ジシアナトジフェニル
エーテル、４．４’−ジシアナトジフェニルスルホン、
４．４’−ジシアナトジフェニルスルフイド、２．２−
ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２．２−ビス
（４−（４−シアナトフェノキシ）フェニル〕プロパン
、２．２−ビス（４−シアナトフェニル）へキサフルオ
ロプロパン、２．２−ビスｌ：４−（４−シアナトフェ
ノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、λ２−ビ
ｘＣ１５−ジクロロー４−シアナトフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４５−ジブロモ−４−シアナトフェニ
ル）プロパン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート
などがある。

前記のもＮ′−置換マレイミド系化合物、あるいは、不
飽和ポリエステルなどの重合性官能基を有する化合物を
、本発明の一般穴！で表わされる化合物と併用する場合
、その樹脂組成物には、短時間の加熱によシその硬化を
完了させる目的で、重合開始剤を添加することが望まし
い。このような重合開始剤としては、ベンゾイルパーオ
キシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、２．４−
ジクロロベンゾイルパーオキシド、カブリリルハーオキ
シド、ラウロイルパーオキシド、アセチルパーオキシド
、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノン
パーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキシルパ
ーオキシド）、ヒドロキシへブチルパーオキシド、第３
級ブチルヒドロパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパー
オキシド、第３級ブチルパーベンゾエート、第３級ブチ
ルパーアセテート、第３級ブチルパーオクトエート、第
３級プチルパーオキシインプテレート及びジー第５級ブ
チルシバ−フタレート等の有機過酸化物が有用であり、
その１橿又ｒ１２種以上を用いることができる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカプ
タン類、サルファイド類、β−ジケトン類、金属キレー
ト類、金属石けん等の既知の促進剤を併用することも可
能である。また、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性
を良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフト
キノン、フエナントラキノン尋のキノン類、ヒドロキノ
ン、ｐ−第５Ｒ＆−ブチルカテコール及び２．５−ジー
第３級ブチルヒドロキノン等のフェノール類及びニトロ
化合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応
じて使用できる。

また、本発明において、−紋穴■の化合物を、少なくと
も含む樹脂組成物には、公ｍｏカップリング剤を添加す
ることができる。そのようなものとしてハ、飼えば、チ
タン、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属アルコキ
シド必るいは金属キレート系化合物、シラン系化合物、
含フッ素系化合物、ボラン系化合物などがらる。これら
は１橿以上併用することが接着性向上、耐湿性向上、機
械強度、電気特性の向上、耐熱性の向上、耐クラツク性
の向上に効果が大きい場合がある。これらの中でも、特
に、シラン系カップリング剤を添加することが有用でら
る。このようなものとしては、例えば、 ｒ−グリシドキシプロビルメチルジエトキシシラン、 ＣＩ（。

などのエポキシシラン系化合物、 Ｎ−β−（アミノエテル）γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、 Ｈ，Ｍ−Ｃ，１１，−１ｊＨｏ、Ｈ＠−８１＋ＯＣ鳥）
。

ＫＢＭ　６０５ Ｎ−β−（アミノエテル）ｒ−アミノプロビルメチルジ
メトキシシラン ＯＨ。

Ｂｔｎ−ａ、曳−ＭＥ−Ｃ，Ｈ＠−Ｂ　ｉ＋０ｃＩ（、
）。

ＫＢＭ　６０２ ｒ−アミノプロピルトリエトキシシランａ！ｌｌ−ａ、
鳥−８１←ＯＣ，Ｈ，）ＫＢＥ　９０３ Ｎ−フェニル−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン ｃ、ｎ、Ｎａａ、４ｓｔ（ｏｃｎ、）、　　　　　　Ｋ
ＢＭ　　５７３などのアミノシラン系化合物、りるいは
、ｒ−メルカプトプロビルトリメトキシシラン、Ｈｓ−
Ｃ！、Ｈ，−１３１（ＯＣＲ，）、　　　　　　　　　
ＫＢＭ　　８０！Ｓビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン０）１．−ＣＨ８１（００，Ｈ４００Ｈ，）
、　　　　ＫＢ（！　１００５ビニルトリエトキシシラ
ン ０１１１げ０Ｈ８ｉ（ＱＣ，Ｈｓ）ｍ　　　　　　ＫＢ
Ｋ　１００３ビニルトリメトキシシラン ｏｎ、−ｃＨｓｌ（ｏｃａ、）、　　　　　　ｘ１３Ｍ
１００Ｍなどのビニルシラン系化合物、 ｒ−１タクリロイルオキシグロビルトリメトキシシラン
、 ＯＨ１ Ｃ馬−ｃ−ｃ−ｏ−ｃ、ａ、５ｉ（ｏｃｎ、）。

０　　　　　　　　　　　ＫＢＭ　５０３などの（メタ
）アクリルシラン系化合物、β−（３，４−エポキシシ
クロヘキシル）エチルトリメトキシシラン ＫＢＭ　５０５ ｒ−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、ｒ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、Ｃ２Ｃ，Ｈ，−８１
＋ＯＯＨ，）、　　　　　　ＩＢＭ　７０５Ｎ、０−　
（ビストリメチルシリル）アセトアミドＮ、１１’−ビ
ス（トリメチルシリル）ウレア［（Ｈ，Ｃ）、８１ＮＨ
３，Ｃｏ　　　　　　　　ＢＴｌｌｉυテトラメトキシ
シラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフェニルジェ
トキシシランなどがある。

本発明の樹脂組成＊を硬化させる手段としては、上記の
加熱方式以外に、イオン化放射線や光（紫外＠）による
硬化法を用いることができる。

イオン化放射線としてμ、各種加速機からの電子線やコ
バルト−６０等のアイソトープからのガンマ線等を用い
ることができる。

また、光硬化の際の光源としては、太陽光線、タングス
テン灯、アーク灯、キセノン灯、ノ１０ゲンランプ、低
圧あるいは高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものとしては例えば、ベンゾイン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベ
ンゾインインプロピルエーテル、ベンズアンスロン、β
−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、９．１０−
フエナン）Ｌ／ンキノン、アントラキノン、５−ニトロ
アセナフテン、１−ニトロナフタレン、ミヒラーケトン
アルイハ、エオシン、エリスロシン、アクリジンナトが
あり、１種以上を併用で色る。

本発明の硬化性樹脂ｍ放物には、また、ｉ＆長的なｍ膜
、接海剤層、樹Ｂ′ｆ！収形品等における樹脂の性質を
改善する目的で、種々の天然、半合成或いは合成樹脂類
を配合することができる。このような樹脂としては、乾
性油、半乾性油等のオレオレジン、ロジン、シェラツク
、コーパル、油変性ロジン、フェノール樹脂、アルキド
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ビ
ニルブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂
、アクリル樹脂、シリコーン樹脂の一種又は二種以上の
組合せを挙げることができ、これらの樹脂は、本発明の
芳香族テトラヒドロキシ系化合物の本来の性質を損わな
い範囲の盪、例えば全樹脂量のうち３０重ｔｉ以下の量
で配合し得る。

本発明の樹脂組成物には、更に繊維質あるいは粉末の形
の補強材や充てん剤を含有させることができる。粉末状
補強剤又は充てん剤としては、各珈カーボンブラック、
微粉末シリカ、焼成りレイ、塩基性ケイ酸マグネシウム
、ケイ藻士粉、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、マグネシア、カオリン、セリサイト等の、Ｗｉ
機粉末を用いることかできる。繊維質補強材としては・
セラミック繊維アスベスト、ロックウール、ガラスＮＬ
維、スラグ・ウール、カーボンブラックく−等の無機質
繊維や、紙、パルプ、木粉、木綿、リンター、ポリイミ
ド繊維等の各種合成繊維が挙げられる。上記繊維質補強
材σ、小繊維、ステーブル、トウ、ウェブ、織布、不織
布あるいは抄造物等の形態で用いることができる。これ
らの補強材又は充てん削げ、用途によっても相違するが
積層材料や成形材料の用途には、樹脂固形分当り４ｆｆ
ｉｔ倍位迄の量で使用することができる。また、本発明
の樹脂組成物には、該組成物を着色する目的で、二酸化
チタン等の白色顔料や、黄鉛、カーボンブラック、鉄黒
、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウ
ム赤等の膚色顔料あるいは各種有機染顔料を含有させる
ことができる。更に、本発明の樹脂ｍ成’＋１２７を塗
料の用途に使用する場合には、上記漬色顔料の外に、ジ
ンククロメート、鉛丹、ベンガラ、亜鉛華、ストロンチ
ウムクロメート等の防′Ｓ顔料、ステアリン酸アルミニ
ウム等の垂れ止め剤、分赦剤、増粘剤、４膜改質剤、体
質顔料、難燃剤等のそれ自体周矧の塗料用配合剤を含有
せしめることができる。

本発明の樹脂組成！１１！！ｌは、塗膜や接漬剤ｊ礒と
して基体に塗布し、めるいは粉末、ぺソフト、うるいは
基体中に含浸させた状態で成形あるいば積層し死後、加
熱により硬化させる。本発明の樹１］＆組成物を硬化さ
せるのに必要な温度は、触媒あるいは硬化剤の使用の有
無や樹脂の種類によっても相違するが、−収約に言って
０〜３００℃、特に好適にｄ１００〜２５０℃の範囲に
あるのがよい。必要な加熱時間σ、この芳香族テトラヒ
ドロ千シ系化合物を含む樹脂組成物が薄い産膜であるか
あるいは比較的肉厚の成形品あるいは積層物であるかに
よってもかなシ相違するが、−収約に言って、３０秒間
〜１０時間の内から、樹脂成分が完全に硬化するに十分
な時間を選択すればよい。

本発明において、−紋穴Ｉで表わされる芳香族テトラヒ
ドロキシ系化合物を少なくとも含む組成物で、半導体素
子の少なくとも−１を被覆又は封止成形して得られる半
導体装ｅｒｊ、耐熱性、耐湿性の信頼性に優れたもので
ある。この場合、−紋穴！で表わされる芳香族テトラヒ
ドロキシ系化合物を含む組成物は１有機溶剤に可溶性の
状態で得ることが好ましい。

該組成物は溶液として、半導体素子などの表面に適用さ
れることが望ましく、溶媒としては例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノール、２
−プロバノールなどのアルコ−Ａ／＠、アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類、塩化炭化水素、あるい
はＮ−メチル−２−ピロリドン、ＬＮ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ、ｌｉ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。

それら組成物の溶液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される。塗布方法としては、該浴漱中への素子
及びリード線の浸漬及びリード線上への該溶成の滴下、
あるいは、スプレー、スピンナ塗布などの方法がある。

上記のような方法によって組成物溶液を塗布さｆ′Ｌ九
半導体素子やリード線は、次に光エネルギー又は／及び
少なくとも室温以上、特に好ましくは１００〜２５０℃
で加熱焼付は処理される。この処理によって、本発明の
組成物ｒ１本合化、橋かけされて、素子上に保護被覆層
を形成する。被覆ノーの厚さは、目的によって適宜、調
整される。すなわち、Ｌ８工のソフト・エラ一対箪のα
線遮へい膜としては１０〜７０μｍ１　好ましくｒｌｓ
ｏ〜６０μｍの厚さが必要でろり、多層配線化の層間絶
縁膜としては、１０μｍ以下、特に１μｍ以下に形成さ
れることが好ましい。それは溶液の濃度を、前者の場合
には１０重ｔ％付近、後者の場合には１ｌｉ１％付近に
、適宜にｆＡ整することによって達成される。

このようにして、例えば、下記の封止成形用エポキシ樹
脂組成物で、前記保護被覆Ｉ−を有する素子及びリード
線からなるものを封止成形することにより、樹脂刊止型
半導体装［ｆを得る。

また、本発明の組成物溶液には、エポキシシラン、アミ
ノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなどのシラ
ン系カップリング剤、あるい框金属アルコレート、金属
キレート系カッグリング剤、アルコキシチタネート系カ
ップリング剤、また、ポリブタジェン、及びブタジェン
共重合体、シロキサン系化合物、フェノキシ樹脂、各種
の公知のフッ素系化合物などを配合することにより、半
導体素子表面への密層性、接着性の改善を図ると共に、
被膜特性（可とり性、耐クラツク性）の向上を図ること
らできる。

〔実施列〕

以下、本発明を実ｌ１１１Ｉ列によシ更に具体的に説明
するが、本発明はこれら実＃１列に限定されない。

実施列１ かくはん装置、温度計、滴下漏斗を備えた、容濾が１０
１００Ｏの丸底フラスコ中に、ビス（４５−ジヒドロキ
シフェニル）クロパン２　＆　Ｏｌｌ盆ｇ５（ｃＬ１０
モル）１に採り、アセトン２００ｍｔ−加え溶解した。

これに水酸化す）　ＩＪクム１＆０重菫部を１００−の
水に溶解した水溶液を加え、４０〜６０℃で約３時間か
くはん反応させた。次いで該溶液に、エビクロロヒドリ
ン５７．０重量部（ｒＬ４０モル）ｔ″ア七トン２００
−に溶解した溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、６０
〜８０℃で約２時間、かくはん反応を行った。次いで、
該反応液を炭酸水素酸溶液及び水浴液を用いて洗浄を行
った後、減圧下に乾沫して、テトラグリシジルエーテル
系化合物体）を得た。該化合物の赤外線吸収スペクトル
を測定した結果、９１０ｗ”にエポキシ基に基づく吸収
、１２５０ｃ＋＋＋−”にエーテル結合に基づく吸収が
認められた。このことから、前記化合物（Ａ）ｒ！、下
記のものと推定される。

実施例２ 実施列１のエピクロロヒドリン５７．０直虚部（α４０
モｘ）ｉ、１ａｂ に変えたほかは、実施列１と同じ条件で反応を行い、ジ
ヒドロキシジグリシジルエーテル系化合物（Ｂ）を得た
。該化合物の工Ｒを測足した結果、９１０個−１にエポ
キシ基に基づく吸収、５６１０ｃｍ−１にヒドロキシル
基に基つく吸収、１２５５５１−’にエーテル結合に基
づく吸収が認めらルた。このことから、前記化合物中）
は、下記のものと推定される。

実施例３ 実施列１のビス（４５−ジヒドロキシフェニル）プロパ
ン２６重濾部（（Ｌ１０モル）の替わりに、ビス（４５
−ジヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロバフ５６
８重麓部（α１０モル）を用いたほかは、実施列１と同
じ条件で反応を行い、テトラグリシジルエーテル系化合
物（０）を得九。該化＊＊０工Ｒｔ−測定した結果、９
１２　ｏｎ−”にエポキシ基に基づく吸収、１２５５ｃ
ｔｍ−”にエーテル紹曾に基づく吸収が認められた。こ
のことから、前記化合物は下記のものと推定さｎる。

実施列４〜１１ 実施例１〜５で得た多官能エポキシ化合物を、それぞれ
別個に１００重量部採シ、これらに、乙２−ビス（４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２
．２−ビスＣ４−＜４−丁ミノフエノキシ）フェニル］
プロパン、トリアリルインシアヌレ−１−（Ｔム工０）
ｔ−１ａＲ１ｆｉに示した所用を配合し、これにジクミ
ルパーオキシド５］［縫部、充てん剤として長さ３■の
ガラスｔａ、維１００重量部、カップリング剤としてエ
ポキシシランＫＢＭ４０３（信越化学社ＪＡ）２重量部
を加え、約８０℃に加温し九ニーダを用いて１０分間混
練し成形材料を得た。この成形材料を用いて、寸法１２
７Ｘ１３Ｘ１■の試験片をトランスファ成形により作成
した。この際の条件は、金型温度１８０℃、成形圧力１
５０　ｋｌｌ／ｃｍ鵞、硬化時間３分とした。この成形
品についてυＬ９４に準じた離燃性試験においてＶ−Ｏ
に適合する難燃性を得ることができた。また、２５℃で
の貯蔵安定性が３０日以上と優れており、更に、曲げ強
度が５５０〜６００ゆ１５Ｉ８で、２２０℃、３０日劣
化後においても初期値の１００％を保持し、加熱減量が
１％以下であり耐熱性にも潰れた成形材料でろる。

なお、ガラス転移温度は直径１０−１厚さ２−の樹脂硬
化物の熱膨張率を昇温速度２Ｃ／分で測定し、熱膨張率
が変化する温度をガラス転移温度とした。熱分解温度は
樹脂硬化物を粉砕した試料１０今について、空気雰囲気
中、昇温速度５℃／分で測定し、５％減量したときの温
度を熱分解温度とじ九。比誘電率の測定はＪＩ８０　（
５４８１に準じて行い周波数Ｉ　ＭＨｚの靜電容菫を測
定して比誘電率を求め友。婦膨張係数ｒｔ積層板（１０
−角）の厚さ方向の熱膨張率を昇温速度２℃／分で測定
し、５０℃から２００℃までの変化量から求めた。その
他、半田耐熱性２曲げ特性はＪ工８０６４８１　　に準
じて行い、半田耐熱性ｒｔ２６０℃、３００秒で外観の
異常の有無を調べた。曲げ強度は積膚板を２５ＸＳＯ■
に切断し支点間距離３０■、曲げ速度１■／分の条件で
室温、１８０℃で測定した。難燃性ｒｊＵＬ−９４垂直
法に準じて測定を行った。

実施列１２〜２２、比較列１ テトラグリシジルエーテル系化合物として、の３４＃Ｉ
を採シ上げた。こｎらをベースとして、ノボラック型フ
ェノール樹脂）ＩＰ６０７１１　（日立化成社製）、ポ
リ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ＭＶレジン丸善石油社製
）、４．４’−ビス（ジフエニｋｌタン）マレイミドＢ
Ｍ工（三井東圧社ｎ）、２．２−ビス（４−（４−マレ
イミドフェノキシ）７エ二ル］マレ（ミ）”　（ＤＡＰ
Ｐ−ビスマレ（ミ）”）、オルトジ了りルビスフエノー
ル？、及び硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、
１，８−ジアザビシフ０（ａ４０）ウンデセ７−７（Ｄ
ＢＵ）、カップリング剤としてｒ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシランＫＥＭ４０！Ｓ（信越化学社製）
、離型剤としてヘキストワックスｍ（ヘキストジャパン
社製）、＃燃剤としてポリイミドコート赤リン、充てん
材として平均粒径１μｍの球状アルミナ粉４０重量僑と
平均粒径５〜２０μｍの球状シリカ粉４５重盪チ（いず
れも組成物全体麓に対する割合）、着色剤としてカーボ
ンブラック（キャゲット社製）を、第２表に示した所定
量、配合して、１２種類の配合組成物を作成した。

次いで、該配合組成物は、８０〜９０℃、７分間、２本
加熱ロールを用いて混線した後、冷却、粗粉砕して、半
導体封止用樹脂ｍ酸物を得た。

上記、半導体封止用樹脂組成物を用いて、１Ｍヒツ）　
Ｄ−ＲＡＭＬ８Ｉ　　ｉ、１８０　’Ｃ，７０ｋｇ−ｆ
／ａ＋＋”　。

２分間の成形条件でトランスファ成形した。

こうして得られた樹脂封止型り８工（ＤｌＬＰ型Ｉ１８
工１ｒｉ、次の信頼性評価試験を行った。

第２表に信頼性評価結果を示した。

−耐湿信頼性の評価− ＤＩＬ−Ｐ型Ｉ、Ｓ工、各５０個を、１２１℃、２気圧
過飽和水蒸気釜中に所定時間放置（ＰＣＴ’）した後、
所定時間ごとに取出して、ＬＳＩの“電気的動作の異常
の有ｇｔチエツクした。異常（断線）の生じたものは、
成形品を破壊して、Ｌ８工素子上の配線が腐食したため
に断線に至ったものであることを確認した。

一耐冷熱サイクル性の評価− り工ＬＰｉｊ１ＬＳＩ、各５０個を、−１９６℃の液体
？ｌｉ素浴中に３分間放置した後、素速く、２００℃の
シリコーンオイル中に５分間浸漬するサイクルの繰返し
？行い、Ｌ１８工成形成形外観にクラック発生の有無、
並びに゛電気的動作の異常の有Ｎ＠をチエツクした。

一耐熱信頼性の評−− ＤＩＬＰ型ＬＳＩ、各５０個を２００℃の恒温槽に所定
時間放置後、取出し、成形品外観のクラック発生、電気
的動作の異常の有無をチエツクした。

実施列２５ 第２表の実施列１７に示す組匠のンルダーＶシストを鋼
／ポリイミド基板上に、スクリーン印刷機（１８０メツ
シユ・ポリエステル板、乳剤厚２０μｍ）を用いて膜厚
が約２５μｍ　となるように塗布し、１８０℃、３０分
間＋２００℃、６０分間加熱硬化を行って保護膜を鋼張
プリント配線基板上に設けた。

これを供試体として次の測定を行った結果、密着性は、
１００／１００と、極めて曖れていた。

−密着性の評価− Ｊより　０−０２０２　　ゴパン目密着性テスト供試体
の塗膜に１×１日の大きさのゴパン目を１００個刻みセ
ロテープではく離した後の密着性を評価し友。

実施列２４〜３０、比較例２ 芳香族テトラヒドロキシ誘導簿として、（テトラビスマ
ノイミド） （テトラシアナト） （テトラシアナミド） の３種類を採り上げた。これらに更に、ビスフェノ−ｋ
Ａ型エポキシＤｌｌｔＲ５５２（ダウ・ケミカル社製）
、オルトジアリルビスフェノール？、２．２−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル」ヘキサフル
オロプロパン（略して、　ＤＡＰＰ　−ＦＭ工）、トリ
アリルインシアヌレ−）　（Ｔム工０）を、それぞれ別
個に第３表に示した所定Ｉ（重量部）を配合して、８種
類の配合物を作った。これらの配合物には、それぞれ硬
化促進剤として、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン
及びジクミルパーオキシド（ｐｃｐｏ　）を、また、カ
ップリング剤としてエポキシシランＫＢＭ　４０５　（
信越化学社製）ｆｔ所定量添加し丸。

次いで、これらの配合組成物は、ｊ−メチル−２−ピロ
リドン（ｌｉＭＰ　）とメチルエチルケトン（トＩ）の
等盪混合液に溶解して、４５〜４８重盪僑の固形分を含
むワニスとした。

該ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１
１６Ｐ　、　ＥＹ−５４）に、樹脂金６！塗布し、１６
０℃、１５分間乾燥させ、樹脂金１ｊ１４５〜４８重量
慟の塗工布を作成した。

次いで、該塗工布８枚を用い、その上下に３５μｍ厚の
Ｔム工処理鋼箔（古河成ニー０１０社製）を重ね、１７
０〜１８５℃、４０ゆ・ｆ／ｃｐｓ”の条件下で８０分
積層接着し、厚さ約１．６■の両面鋼張シ積層板を作成
し丸。

上記の鋼張シ積層板を、更に２００℃、４時間後、硬化
を行つ九。得られた銅張シ積層板８種類の緒特性を第３
表に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）鋼箔引きはがし強度 鋼張り積層板よシ２５■ｘ１００−の大きさに試験片を
切取った後、中央部に幅１０ｍｍに銅箔を残し、他Ｏ銅
ｉ’ｉはエツチング除去した。次に、中央部の鋼箔を垂
直方向に５１／分、の速度で引きはがし、その強度を測
定した。

伽）半田耐熱性 鋼張９積層板より２５■角に切取ったものを試験片とし
た。上記試験片ｔ−５００℃に加熱した半田浴に浮かべ
、フクレなどの異常の発生する時間を測定した。

（Ｃ）消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上記の鋼張り積層
板から１−１２鴎、長さ１２５■に切取り、銅箔をエツ
チングしたものを試験片とした。試験片は各々１０個ず
つ測定し、平均消炎時間で表わした。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がσＬ−９４、Ｖ−０、平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間５０秒以内がｔｌＬ−９４、Ｖ−１でろる。

実施列５１ ビス（４５−ジヒドロキシフェニル）へキサフルオロプ
ロパン５６，２Ｊｔｉｉ部（１１モル）を、了セトン５
００ｍｔＫ溶解し、トリエチルアミンα５ｗｔを添加し
、窒素雰囲気中でかくはんしながら、臭化シアン４１４
重盪部（１４モル）ｔ−徐々に滴下し丸。滴下後、４０
〜５０℃で約３時間反応させた後、溶媒除去して、芳香
族テトラシアナト系化合物 を得る。

実施ｑＪ３２ ビス＜ｓ、ｓ−ジヒドロキシフェニル）プロバフ２４８
１盪部（１１１モル）を、パラフルオロアニリン５０重
量部（α４モル）と、アセトン溶媒５００Ｍｔ中で窒素
雰囲気下、６０〜８０℃で約３時間反応させ、下記の芳
香族テトラアミン系化合を得る。次いで、該反応物溶液
に、無水マレイン＄　５９．２重量部（１４モル）を、
再度、窒素雰囲気下、２０℃以下で約２時間反応させた
。該反応液に、無水酢酸１００−と、酢ばカリウム１３
重量部、トリエチルアミン（Ｌ５＋ｄを加え、６０〜８
０℃で５時間反応を行った。次いで、該反応液を、約５
０００−の冷水中に投入し、沈殿を生成させ丸。該沈殿
は、濾過、洗浄、乾燥を経て、芳香族テトラマレイミド
系化合物 を得る。該化合物の工Ｒを測定し九結果、１７１２１−
１と１７８０　ｅｔａ−’にイミド結合の特性吸収を認
めた。

実施列３３ 実施列３２の無水マレイン酸３９．２重量部の替わυに
、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物６４．８
重１部（α４モル）を用いるほかは、同じ条件で、反応
を行い、芳香族テトラエンドメチノンテトラヒドロフタ
ルイミド系化合物ｔ″得る。該化合物の工Ｒを測定した
結果、１７１５α−墓と１７８８５１−’にイミド結合
の特性吸収を認めた。

実施例３４〜４１、比較例３ 芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘導体として、実施Ｐ
Ｕ！５１の芳香族テトラシアナト系化合物、実施例３２
の芳香族テトラマレイミド系化合物、及び、実施列３３
の芳香族テトラエンドメチレンテトラヒドロフタルイミ
ド系化合物、 ０３種類を採り上げた。こ７″Ｌしに更に、ビスフェノ
ールＡ型エポキシＤＩＣＲ３３２（ダウ・ケミカル社製
）、オルトジアリルビスフェノール？、λ２−ビス（４
−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル」ヘキサフル
オロプロパン（略シて、ＤＡＰＩ’　−ＩＰ　Ｍ工）、
トリアリルインシアヌレート（ＴＡ工Ｏ）を、それぞれ
別個に第４表に示した所定量（重量部）を配合して、８
種類の配合物を作った。これらの配合物には、それぞれ
硬化促進剤として、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミ
ン及びジクミルパーオキシド（ＤＯＰＯ）を、ｉｆｃ、
カップリング剤としてエポキシシランＫＥＭ４０３（信
越化学社ＩＪ）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン（ＩＭＦ　）とメチルエチルケトン（ＭＡＲＫ）
の等１混合液に溶解して、４５〜４８重ｔ％の固形分を
含むワニスとした。

該ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製ＷＥ−１
１６Ｐ、ＢＹ−５４）に、樹脂含浸塗布し、１６０℃、
１５分間乾鋏させ、樹脂含有量４５〜４８重濾優の塗工
布を作成した。

次いで、該塗工布８枚を用い、その上下に３５μｍ厚の
ＴＡ工処理′ＩＩ４箔（古河成ニーＣＰＣ社製）を重ね
、１７０〜１８５℃、４０に９・ｆ／傭８の条件下で８
０分積層接層し、厚６約１．６ｆｉの両面鋼張り積層板
を作成した。

上記の銅張シ槓ｌ−板を、更に２００℃、４時間後、硬
化を行った。得らｎた銅張り積層板ａａｔ類のｆ４特注
を第４衆に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）鋼箔引きはがし強度 鋼張り積層板より２５ｍＸ１００■の大きさに試験片を
切取った後、中央部に幅１０■に１ｌｉｉＷ３を残し、
他の鋼箔框エツチング除去した。次に、中央部の鋼箔を
垂直方向に５■／分の速度で引きはがし、その強度を測
定した。

（１））半田耐熱性 鋼張り積層板よ９２５ｗ角に切取ったものを試験片とし
友。上記試験片を６００℃に加熱した半田浴に浮かべ、
ツクＶなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）消炎性 ＵＬ−９４垂直法に従って測定した。上記の鋼張り積層
板から１１ｇ１２鱈、長さ１２５ｍに切取り、銅箔をエ
ツチングし友ものを試戚片とし友。試験片は各々１０個
ずつ測定し、平均消炎時間で表わした。

なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間１０秒以内
がυＬ−９４．Ｖ−０、平均消炎時間２５秒以内、最長
消炎時間３０秒以内がＵＬ−９４、Ｖ−１である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘導
体は、加熱することにより、耐熱性、可とう性、接着性
の潰れた硬化物に転化することができる。該誘導体は、
積層板、成形材料などに適用が可能であり、その場合は
、従来の耐熱性付与素材に比べて、成形加工性と前述の
特性バランスに極めて浸れており、コンピュータ、電子
部品、自動車、宇宙航空などの用途の材料として、適用
製品の小型＠量化、高密度化、高信頼度化に大きな寄与
が可能となる。

特許出願人　　株式会社日立製作所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式１： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なり、水素、低級
   アルキル基又はパーフルオロアルキル基、Ｘ＿１〜Ｘ＿
   ４は同一又は異なり、水素、−Ｃ≡Ｎ、▲数式、化学式
   、表等があります▼又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼（Ｙは−Ｈ＿２、 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼｛Ｄはエチレン性不飽 和二重結合を持つ２価の有機基である｝を示す）である
   が、Ｘ＿１〜Ｘ＿４のうちの少なくとも１個は水素以外
   の基を示す〕で表わされることを特徴とする芳香族テト
   ラヒドロキシ化合物の誘導体。 ２、請求項１記載の芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘
   導体を含有していることを特徴とする組成物。 ３、請求項１記載の芳香族テトラヒドロキシ化合物の誘
   導体と、Ｎ−置換不飽和イミド基を１個以上持つ化合物
   とを含有する組成物からなることを特徴とする積層板用
   材料。