JPH01125381A - 付加反応型イミド系化合物、およびその樹脂組成物、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規な付加反応型のイミド系化合物に係り、
特に、成形加工性にすくれた耐熱性付与に効果の大きい
イミド系化合物、及び、この化合物をベースとする組成
物に関する。

〔発明の背景〕

従来、耐熱性付与素材として、イミド系材料が注目され
ている。イミド系材料には、縮合型と付加型の二つの反
応形態がある。前者は、耐熱性イ」与にすぐれる反面、
成形加工性に大きな制限があり（特開昭４８−３１２９
７号公報）、適用分野が極めて狭い領域に限定される。

一方、後者は、成形加工性の面では、前者に比べて改善
されているとは云うものの、末だ、不十分な上に、接着
性、可どう性付与、耐熱性付与の面で十分ではない。す
なわち、これまで、成形加工性、耐熱性、接着性。

可どう性のバランス化を達成できる素材はなかった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、成形加工性にすぐれ、しかも、耐熱性
、可どう性、接着性のバランス化を達成しうる斬らしい
素材、及びこの素材をベースとする樹脂組成を提供する
ことにある。

〔発明の概要〕

本発明は、従来のポリイミド系材料、すなわち、縮合型
と付加型の長所を、分子骨格に採り入れることにより達
成された。その要旨は、以下の事項によりなっている。

一般式（Ｎ であっても異なっていてもよい。また、ＡＩ　。

ＣＨ３ＣＦ　ｓ 一〇〇−、−Ｓ−、−Ｓ○２−９ 中のいずれかであり、お互いに同じであっても異なって
いてもよい。また、Ｘｉ、Ｘ２は０′ チレン性不飽和二重結合をもつ基である。）、−Ｎ　Ｈ
２、−ＯＨ、−０−ＣＥ　Ｎ　、　−Ｃ”ＦＥ　Ｎの中
のいずれかであり、お互いに同じであっても異なってい
てもよい。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物。

一般式〔■〕 （ＩＩ） であっても異なっていてもよい。また、ＡＩ　。

ＣＨ３ＣＦ　３ −　Ｇ　Ｏ−、−Ｓ　−、−Ｓ　Ｏ２−。

−Ｎ＝Ｎ−、−ｃｘ：＝ｃＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のい
ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
よい。また、Ｄｌ、Ｄ２は、エチレン性不飽和二重結合
をもつ基であり、お互いに同じであっても異なっていて
もよい。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物。

一般式（ｍ） であっても異なっていてもよい。また、Ａｚ。

ＣＨｓ　　　　　ＣＦ　ａ ＩＩ ＣＨ３ＣＦ　ａ −ｃｏ−、−ｓ−、−ｓ○２−２ ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　ＣＦａ中のいずれか
であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。

）で表わされるアミノ基末端イミド系化合物と、一般式
（ＩＶ）及び／又は（Ｖ） Ｏ （Ｚ）、。

ロゲン原子てあり、Ｒ４，Ｒ５は１１又はメチル基、ｎ
は１〜４である。〕で示されろエチレン性不飽和ジカル
ボン酸無水物および一般式１ｊＶ）Ｏ ゲン原子であり、Ｒ４＋　Ｒ５はＦＩ又はメチルＪ、Ｌ
、ｎは１〜４である。）および２〜８個の炭素原子をも
ち、そのうち、二個のカルボニル基と結合する二つの炭
素原子同士が二重結合で結ばれている二価のエチレン性
不飽和基から選ばれる基である。〕で示されるエチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物とを付加反応させ、その後
、脱水縮合反応させることを特徴とする下記一般式〔式
中、Ｒ１＋　Ｒ２は、Ｈｒ　　ＣＨ３ＨＣ２Ｈ５ｒであ
っても異なっていてもよい。また、Ａｓ。

ＣＨｓ　　　　　ＣＦ　ａ 十ＣＨ２−）−、−Ｃ−、−Ｃ−、−０−。

Ｉ ＣＨ３ＣＦ　ａ −〇〇−，−８−、−８Ｏ２−。

ＣＨ３ＣＨ５ −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のいず
れかであり、お互いに同じであっても異なっていてもよ
い。また、Ｄｌ、Ｄ２は、エチレン性不飽和二重結合を
もつ基であり、お互いに同じであっても異なっていても
よい。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物の製造
方法。

一般式〔■〕が、 であることを特徴とする付加反応型イミド系化合物。

（１）項の付加反応型のイミド系化合物を含む樹脂組成
物である。

本発明に於いて、前記 あっても異なっていてもよい。また、ＡＩ、Ａ２Ｃ８３
ＣＦ　３ ＋ＣＨ２−）−ｍ、　−Ｃ−１−Ｃ−１−０−１ＣＨ３
ＣＦ３ −Ｇｏ−、−８、５ｏ２−。

ＣＨａ　　　　　　　　　　　　　　　ＣＦｓ−Ｎ＝Ｎ
−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中いずれかであり
、お互いに同じであっても異なっていてもよい。また、
Ｘ１＋Ｘｚは 。′ チレン性不飽和二重結合をもつ基である。）、−Ｎ　Ｈ
２、−ＯＨ、−０−Ｃ＝Ｎ　、　−Ｃ’三Ｎ　（７）中
のいずれかであり、お互いに同じであっても異なってい
てもよい。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物と
は、例えば、次のようなものがある。

ＩＩ＋ 足 などがあり、これらの中で 一般式ＣＩＩ’１ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ，−ＣＨａ、　　Ｃ２Ｈａ。

あっても異なっていてもよい。また、Ａｔ　、　Ａ２Ｃ
Ｈ３ＣＦ　ａ 一〇〇−、−８−．−８Ｏ２−。

−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中いずれ
かであり、お互いに同じであっても異なっていてもよい
。また、ＤＩ　＋　Ｄ２は、エチレン性不飽和二重結合
をもつ基であり、お互いに同じであっても異なっていて
もよい。〕で表わされる不飽和ゴミ１−系化合物、並び
にこの化合物の反応重合物は、耐熱性付与の点ですぐれ
ており、積層制。

成形材、接着剤、各種構造材、被覆材などＴＩ−Ｊ広い
用途に展開が可能であり、航空宇宙、電気機器。

電子部品などの分野への適用に有利である。

該一般式（ＩＴ）で表わされる不飽和イミド系化合物は
、例えば、一般式（ＩＩＩ） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｈ、−ＣＩ−Ｔ　ｓ　、　−Ｃ
２１−Ｉ　５゜あっても異なっていてもよい。また、Ａ
ｌ、Ａ２ＣＨｓ　　　　　ＣＦ　ｓ 十ＣＨ２十＊　１　　　ｃ　　　＋　　　Ｃ＋　　　Ｏ
ｒＩ ＣＨａ　　　　　ＣＦａ −ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓ　Ｏ２−。

ＣＨ８ＣＦａ ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
よい。）で表わされるアミノ基末端イミド系化合物と、
一般式〔■〕及び／又は〔ｖ〕で表わされるエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物とを公知の方法により、反応
させることにより得ることも出来る。すなわち、式（Ｉ
ＩＴＩのイミド結合をもつジアミン化合物および一般式
（ＩＶ）及び〔■〕のエチレン性不飽和ジカルボン酸無
水物を、有機溶剤中で接触させる方法がある。

アミン化合物と不飽和ジカルボン酸無水物とは化学量論
上は１：２当量比、工業的には１−　：　１．．９５〜
２．０５　当量比が適当である。この反応によって、−
旦、下式（ＶＩ）で示されるアミド酸が生し゛る。ｔａ
４乙Ａ４へ券井ｊ冒してＮ−メチＩしＬ゛口’　）”　
７゜す Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン。

ジオキサン、アセトン、ジエチルケトンなどがある。次
に、第二段階として、イミドマレインアミド酸を、環化
脱水させてイミド環を生成させる。

この方法としては、Ｕ、Ｓ、Ｐ、３，０１８，２９０号
。

Ｕ、　Ｓ　、　Ｐ　、３，０１８，２９２号およびＵ、
Ｓ、Ｐ、３，１２７，４１４号などに記載の公知の方法
を用いればよい。即ち、式（ＶＩ）のアミド酸からの脱
水は、無水物として無水酢酸を、アミド酸基１モル当り
１．０５　ないし１．５　モルの量で用いて、第三アミ
ン、例えば、トリエチルアミンをアミド酸基１モルに対
して０．１５　ないし０．５　モルを添加し、更に、触
媒としてアミド酸基１モルに対して０．５　ないし０．
０５　モルの酢酸ニッケル、酢酸ナトリウム。

酢酸カリウムなどの存在下でアセトン中で行うとよい。

例えば、本発明の付加反応型のイミド系化合物の中でも
、特に有用な付加反応型のエーテルイミド系化合物は、
以下の反応過程 を経て得られる。

また、例えば、 ＴＡ ビシクロ−（２，２，２）−オクテン−（７）−（２，
３，５，６）、テトラカルボン酸二無水物、１モルと、
芳香族ジアミンおよび／または脂肪族ジアミンの２モル
と、エチレン性不飽和ジカルボン酸無水物２モルとを、
同時に、５℃以下の窒素雰囲気中で、攪拌反応を行ない
、アミド酸を生成した後、無水酢酸中で、酢酸カリウム
、酢酸ナトリウムなどの触媒、及び／又は、トリエチル
アミンなどの第三級アミンの存在下で、脱水縮合反応を
進行させて、本発明の付加反応型イミド系化合物を得る
ことも出来る。

前記、一般式（ｍ） 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は、Ｈ＋　　ＣＨｓ　＋　　Ｃ２Ｈ
５ｒあっても異なっていてもよい。また、Ａｌ、Ａ２Ｉ ＣＨ３ＣＦ　ａ −Ｃｏ−、−８−、−８Ｏ２−。

ずれかであり、お互いに同じであっても異なっていても
よい。）で表わされるアミノ基末端イミド系化合物とは
、前記の Ｈａ Ｎ、Ｎ−ジアミノ・ヘキサメチレン〔ビシクロ−（２，
２，２）オクテン−（７）−２：３，５：６〜テトラカ
ルボン酸−２：３，５；６−ジイミド Ｎ、Ｎ−ジアミノジフェニルメタン〔ビシクロ−（２，
２，２）オクテン−（７）−２：３，５：６−テトラカ
ルボン酸−２：３，５：６−ジイミド などがある。

また、本発明の一般式（ＴＶＩ及び／又は［Ｖ’］〔式
中、ＤＩ　、Ｄ２前記と同じであり、エチレン性不飽和
二重結合を含む二価の有機基であり、お互いに同じであ
っても異なっていてもよい。〕で表わされるエチレン性
不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸
、無水シトラコン酸。

無水イタコン酸、無水ピロシコン酸、無水ジクロルマレ
イン酸、あるいは、これらの化合物とジシクロジエンと
のディールス・アルダ付加物、などがある。

また、本発明の一般式（１１）で表わされる、付加反応
型イミド系化合物は、ポリアミン、特にジアミンと反応
して、可撓性のすぐれた耐熱材料となる。ここで、アミ
ン系化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３′−ジメチル
−４，４−ジアミノビフェニル、３．３′−ジクロロベ
ンジジン、３．３−ジメトキシベンジジン、４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキ
サフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）−１，３−ジクロロ−１，１，３，３−テトラフル
オロプロパン、４゜４′−ジアミノジフェニルエーテル
、４．４’　−ジアミノジフェニルスルファイド、３，
３′−ジアミノジフェニルスルファイド、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホオキサイド、４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３．３’　−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３，３′−ジアミノジベンゾフェノン、４
，４−ジアミベンゾフエノン、３゜４′−ジアミノベン
ゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アニ
リン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）−ｎ−ブチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）アミン、
ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−アミノアニリド、４−アミ
ノフェニル−３−アミノベンゾエイト、４゜４′−ジア
ミノアゾベンゼン、３，３′−ジアミノアゾベンゼン、
ビス（３−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス（４
−アミノフェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビ
ス（４−アミノフェニル）エチルホスフィンオキサイド
、１，５−ジアミノナフタリン、２，６−ジアミツピリ
ジン、２．５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾー
ル、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン
、２＋４（ｐ−β−アミノ−第三級ブチルフェニル）エ
ーテル、ｐ−ビス−２−（２−メチル−４−アミノペン
チル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−ア
ミノペンチル）ベンゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２．ＩＬ−
ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、
２，２−ジメチルプロピレンジアミン、２゜５−ジメチ
ルへキサメチレンジアミン、３−メチルへブタメチレン
ジアミン、２，５−ジメチルへブタメチレンジアミン、
４，４−ジメチルへブタメチレンジアミン、５−メチノ
ナメチレンジアミン、１，４−ジアミンシクロヘキサン
、ビス（Ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メト
キシへキサメチレンジアミン、１，２−ビス（３−アミ
ノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）ス
ルファイド、Ｎ、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチ
ルアミンなどが挙げられる。

又、Ｎ−アリール置換芳香族トリアミンの例としては、
２，４−ジアミノジフェニルアミン、２゜４−ジアミノ
−５−メチル−ジフェニルアミン、２．４−ジアミノ−
４１−メチル−ジフェニルアミン、１−アニリノ−２，
４−ジアミノナフタリン、３，３′−ジアミノ−４−ア
ニリノベンゾフェノンなどがある。

また、成形加工性の改良、あるいは、硬化物の可どう性
付与、接着性向上の観点から、特に好ましいアミン系化
合物として、例えば、２，２−ビス（４，−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−メチル−４−（４，−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−ブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２゜２−ビス〔３−
プロピル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３−ブチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン、２，２−ビス［３−ｓｅｅ−ブチル−４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２．２
−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、１，１−ビスＣ４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロモ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス
（４−−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４，−（４−アミノ
フェノキシ〕フェニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ−４
−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．．
１．　］−＋　３．３゜３、−へキサフルオロ−２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン、１゜］、、１，３，３，３．−へキサクロロ−２
，２−ビス−（４，−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、３，３−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕ペンタン、１−２１−ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１．１．、
ｌ、３，３，３．−ヘキサフルオロ−２゜２−ビス〔３
，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、１，１，１゜３．３，３．−へキサフル
オロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１．．１，
３，３゜３、−へキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メ
チル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、また、２，４−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕−２−メチルペンタン、２．４−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル：ｌ−１−（フル
オロ）−メチルペンタン、あるいは、１−　（４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］−１，３，３−トリメ
チル−６−（３−アミノフェノキシ）インダン、６，６
′−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’　、
３’−テトラメチル−１，１′−スピロビインダンなど
のエーテルジアミ系化合物がある。

また、接着性改善、耐湿性、低応力化を計るには、 〔式中、ｍは１〜１００である。〕 などのシロキサン系化合物を併用することが有効である
。

もちろん、本発明の樹脂組成物には、従来、公知のＮ、
Ｎ’　−置換ビスマレイミ１〜次式〔式中、Ｒはアルキ
レン基、アリレン基またはそれらの置換された二価の有
機基を示す〕で表わされる化合物で、例えばＮ、Ｎ’−
エチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ヘキサメチレン
ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−ドデカメチレンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ
。

Ｎ’−４，４’　−ジフェニルエーテルビスマレイミド
、Ｎ、Ｎ’−４，４，’　−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’　−ジシクロヘキシルメタ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４゜４′−メタキシレ
ンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，４′−ジフェニル
シクロヘキサンビスマレイミド等を挙げることができ、
又、これらの二種以上を混合して使用することもできる
。更に、モノ置換マレイミド、トリ置換マレイミド、テ
トラ置換マレイミドと前述の置換ビスマレイミドとの混
合物も、適宜、使用することができる。

また、一般式（ＩＶ） （式中、Ｒ１−Ｒ４は水素、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、塩素または臭素を示し、互いに同じであって
も異なっていてもよい。Ｒ５およびＲ６は水素、メチル
基、エチル基、］・リフルオルメチル基またはトリクロ
ロメチル基、また、ＤＩ。

Ｄ２はエチレン性不飽和二重結合を有する二価の有機基
であり、お互いに同じであっても異なっていてもよい。

〕で表わされる不飽和ビスエーテルイミド系化合物を用
いることは、耐熱性と可どう性との両立を可能とし、無
機物、金属ガラスなどに対する接着性の向上、組成物の
溶媒への溶解性増大に効果を発揮する。

本発明の一般式（ｒＶ）で表わされるビスエーテルイミ
ド系化合物としては、例えば２，２−ビス（４−（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−クロロ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２
，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル
−４−（マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３−プロピル−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イ
ソプロピル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス〔３−ｎ−ブチル−４−（
４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，
２−ビス（３−ｓｅｅ−ブチル−４−（４−マレイミド
フェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
メトキシ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェ
ノキシ）フェニル〕エタン、１．１−ビス〔３−メチル
−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，１−ビス〔３−クロロ−４−（４−マレイミドフ
ェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔３−ブロ
モ−４−（４−マレイミドフェノキシ〕フェニル〕エタ
ン、ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
コメタン、ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフ
エノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−クロロ−４−
（４−マレイミドフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔３−ブロモ−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕メタン、１、ｉｔ　１，３，３，３．−へキサフ
ルオロ−２゜２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、１，１，１．．３，３，３．
−ヘキサクロロ−２，２−ビス−（４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル〕プロパン、３，３−ビス（４
，−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ペンタン
、１，１−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン、１，１゜１．３，３，３．−へキサ
フルオロ−２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４（４−
マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、ｉ、１，
１．．３゜３．３．−へキサフルオロ−２，２−ビス〔
３−メチル−４（４−マレイミドフェノキシ）フェニル
〕プロパンなどがあり、これらの少なくとも一種が用い
られる。

また、本発明に於いて、一般式（Ｖ） 〔■〕 〔式中、Ｄｓ　、Ｄ２は、２ないし２４個の炭素原結合
を含む二価の有機基であり、お互いに同じであっても異
なっていてもよい。また、Ｒｚ　、　Ｒ２は、−（−Ｃ
Ｈｒ−）−ｎ（ｎは１〜１０である。）、Ｃ２Ｈ６，Ｃ
Ｑ、Ｂ　ｒ、Ｆ、　−０ＣＨｓ、−０Ｃ２Ｈ５＋−〇Ｈ
の中のいずれかである。また、又は−〇〇−、−ＮＨ−
、−８−、−８○２−　。

−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−。

。）のいずれかであり、お互いに同じであっても異なっ
ていてもよい。〕で表わされる２、４，８゜１ｏ−テト
ラオキサスピロ（５，５）ウンデカンの不飽和ビスイミ
ド系化合物を、硬化剤に用いることにより、可どう性付
与、低収縮率化、耐クラック性の向上が可能となる。こ
のような化合物は、例えば、 本発明の一般式（Ｉ）で表わされる付加反応型イミド系
化合物は、ビニル、アリルおよびアクリル型でありうる
少なくとも一種の重合可能な／ ＣＨ２＝Ｃ基を含有する単量体を添加すること＼ により変性できる。ここで、単量体は、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン。

ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルフタ
レートプレポリマ、クロルスチレン、ジクロルスチレン
、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼ
ンホスホネート、ジアリルアリールホスフィル酸エステ
ル、アクリル酸、メタアクリル酸エステル、トリアリル
シアヌレート。

トリアリルシアヌレートプレポリマ、トリブロモフェノ
ールアリルエーテルなどがあり、これらの一種または二
種以上を併用して使用できる。

また、本発明の一般式ＣＩ）で表わされる付加反応型イ
ミド系化合物は、公知の不飽和ポリエステルを加えるこ
とにより、硬化前に変性可能である。ここで、不飽和ポ
リエステルとは、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸および
その無水物、または、これらの低級アルキルエステル誘
導体等とジオール、または、アルキレンモノオキサイド
、および、その誘導体等から、触媒の存在、または、不
存在下にエステル化、エステル交換等の反応を利用して
縮合、または、付加重合することによって合成された不
飽和基を含有するポリエステル樹脂用体と、エチレン系
（例えばビニル基、アリル基等）の重合性化合物、なら
びに過酸化物触媒との混合物からなるものである。この
他に、ビスフェノールＡ型ならびにノボラック型等のエ
ポキシ化合物とメタアクリル酸、または、アクリル酸と
反応して得られるビニルエステル系樹脂も有用である。

ここで、不飽和二塩基酸、飽和二塩基酸の代表的なもの
は、マレイン酸、無水マレイン酸、ツマ−酸、クロロマ
レイン酸、ジクロロマレイン酸、シトラコン酸、無水シ
トラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セバシン酸。

アゼライン酸、フタール酸、無水フタール酸、イソフタ
ール酸、テレフタール酸、無水メチルグルタル酸、ピメ
リン酸、ヘキサヒドロフタル酸およびその無水物、テｌ
−ラヒドロフタル、無水カービック酸、ヘット酸および
その無水物、テトラクロロフタール酸およびその無水物
、テトラブロムフタール酸およびその無水物、これらの
低級アルキルエステル等が使用され、ジオール成分は、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、Ｉ−ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、テ１−ラメチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、２，２−ジエチルプロパンジオール、
１，３−ネオペンチルグリコール、ジブロムネオペンチ
ルグリコール、ビスフェノールジオキシエチルエーテル
、水素化ビスフェノールＡ、２．２−ジ（４−ヒドロキ
シプロポキシフェニル）プロパン、エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド、３，３．３−１−ジクロロプ
ロピレンオキサイド、２−メチル−３，３゜３−トリク
ロロプロピレンオキサイド、フェニールグリシシールエ
ーテル、アリルグリシジルニーチル等が使用される。ま
た、必要に応じ、本発明の目的を損なわれない範囲で、
王官能以上の多塩基酸およびまたは多価アルコールを併
用してもよい。架橋剤は、例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジア
リルフタレ−１・、ジアリルフタシー１−プレポリマー
、タロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン
、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネート、
ジアリルアリールホスフィル酸エステル、アクリル酸エ
ステル、メクアクリル酸エステル、トリアリルシアヌレ
ート、１〜リアリルシアヌレートプレボリマ、トリブロ
モフェノールアリルエーテルなどが用いられ。本発明で
、酸成分、アルコール成分、架橋剤は一種に限定するも
のではなく二種共」―の併用も可能である。また、各種
の変性および変性剤の添加も可能である。また、不飽和
ポリエステルも一種に限定するものではなく二種以上の
混合も可能である。

本発明の一般式（１）で表わされる付加反応型イミド系
化合物は、ポリアミン、特に、ジアミンと反応して、可
撓性のすぐれた耐熱材料となる。

ここで、アミン系化合物は、例えば、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３
′−ジメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３
′−ジクロロベンジジン、３゜３′−ジメトキシベンジ
ジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，１−
ビス（４−アミノフェノール）エタン、２，２−ビス（
４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ア
ミノフェニル）へキサフルホロプロパン、２，２−ビス
（４−アミノフェニル）−１，３−ジクロロ−１，１，
３，３−テトラフルオロプロパン、４゜４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジアミノジフェニルス
ルファイド、３，３′−ジアミノジフェニルスルファイ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，
４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジベンゾフ
ェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３゜・１
′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミ
ノフェニル）メチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−アミノ
フェニル）−ｎ−ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ビス（４−ア
ミノフェニル）アミン、ｍ−アミノベンゾイル−ｐ−ア
ミノアニリ１〜．４−アミノフェニル−３−アミノベン
ゾニー１へ、４゜４′−ジアミノアゾベンゼン、ｒ３．
３’　〜ジアミノアゾベンゼン、ビス（３−アミノフェ
ニル）ジエチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）フ
ェニルホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフェニル
）エチルホスフィンオキシト、１−２５−ジアミノナフ
タリン、２，６−ジアミツピリジン、２゜５−ジアミノ
−１，１，４−オギサジアゾール、ｍ−キシリレンジア
ミン、ｐ−キシリレンジアミン、２．４（ｐ、−β−ア
ミノ−１−メチルフェニル）エーテル、■〕−ビスー２
−（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、Ｐ−
ビス（’１．１−ジメチルー５−アミノペンチル）ベン
ゼン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドブカン、
１．］］２−ジアミノオクタデカン２，２−ジメチルプ
ロピレンジアミン、２，５−ジメチレンへキサメチレン
ジアミン、３−メチルへブタメチレンジアミン、２，５
−ジメチルへブタメチレンジアミン、４．４−ジメチル
へブタメチレンジアミン、５−メチノナメチレンジアミ
ン、１゜４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、３−メｌ〜キシへキサメチ
レンジアミン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）
エタン、ビス（３−アミノプロピル）スルファイト、Ｎ
、Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミンなどが
あげられる。また、２，４−ジアミノジフェニルアミン
、２，４−ジアミノ−５−メチルジフェニルアミン、２
，４−ジアミノ−４′−メチルジフェニルアミン、１−
アニリノ−２，４−ジアミノナフタレン、３，３′−ジ
アミノ−４−アニリノベンゾフェノンなどのＮ−アリー
ル置換芳香族トリアミンがある。さらに、−般式 （式中、Ｘはメチレン基を含むアルキリデン基、ｍは平
均０．１　　以上の数を示す。）で示されるポリアミン
も有用である。特に、可撓性の付υ、に効果があるのは
、２，２′−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２’　−ビス〔３−メチル−４，
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどジ
アミン化合物がある。

また、エポキシ化合物を添加することにより、耐熱性、
成形加工性のすぐれた硬化物にもなる。

本発明でいうエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノー
ルＡのグリシジルエーテル、ブタジエンジエポキサイド
、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−（３，４−
エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシ
クロヘキサンジオキサイト、４，４′−ジ（１，２−エ
ポキシエチル）ジフェニルエーテル、２，２−ビス（３
，４−工ポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシン
のグリシジルエーテル、フロログルシーンのジグリシジ
ルエーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエー
テル、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エー
テル、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−５，
５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−
ジオキサン、ビス−（３，４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシル）アジペート、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレン
ビス（４゜５−エポキシ−１，２−シクロヘキサンジカ
ルボキシイミドなどの三官能のエポキシ化合物、パラア
ミノフェノールのトリグリシジルエーテル、ポリアリル
グリシジルエーテル、１，３．５−トリ（１，２−エポ
キシエチル）ベンゼン、２．２’　。

４．４′−テトラグリシドキシベンゾフェノン、フェノ
ールホルムアルデヒドノボラック樹脂のポリグリシジエ
ーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメ
チロールプロパンのトリグリシジルエーテルなどの三官
能以上のエポキシ化合物、また、臭素化エポキシ等のハ
ロゲン化エポキシ化合物、あるいは、ヒダントインエポ
キシ化合物が用いられる。

また、フェノールホルムアルデヒド縮合物との組み合せ
、あるいは、その組み合せにエポキシ化合物などを加え
ることにより、成形加工性が増し、また、溶剤に溶解し
やすくなり、注型用の用途に使用することができる。

上記硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上を使用する
ことが出来る。

特に、フェノールノボラック樹脂は、硬化樹脂の金属イ
ンサートに対する密着性、成形時の作業性などの点から
、半導体封止用材料の硬化剤成分として好適である。

この樹脂組成物には、エポキシ化合物とノボラック型フ
ェノール樹脂の硬化反応を促進する効果が知られている
公知の触媒を使用することが出来る。

このような触媒は、例えば、トリエタノールアミン、テ
トラメチルブタンジアミン、テトラメチルペタンジアミ
ン、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチレンジア
ミン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、ジメチルア
ミノエタノール、ジメチルアミノペタノールなどのオキ
シアルキルアミンやトリス（ジメチルアミノメチル）フ
ェノール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどのアミン類がある。

また、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド。

ドデシルトリメチルアンモニウムアイオダイド。

トリメチルドデシルアンモニウムクロライド、ベンジル
ジメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルメチルパルミチルアンモニウムクロライド、アリルド
デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルジ
メチルステアリルアンモニウムブロマイド、ステアリル
トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチル
テトラデシルアンモニウムアセテートなどの第四級アン
モニウム塩がある。

また、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダ
ゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチル−
４−エチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチ
ルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾ
ール、１−アジン−２−メチルイミダゾール、１−アジ
ン−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダソール類
、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、テ
トラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ト
リエチルアミンテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモ
ルホリンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メ
チルイミダゾールテトラフェニルボレート、２−エチル
−１，４−ジメチルイミダゾールテトラフエニルボレ−
１−などのテトラフェニルボロン塩などがある。

また、アルミニウム、チタン、スズ、亜り（）、鉛およ
びジルコニウムのなかから選ばれた少なくとも一種の金
属と、β−ジケトンおよびβ−ケト酸エステルのなかか
ら選ばれた配位子とからなる金属キレート化合物が使用
される。例えば、トリス（２，４−ペンタンジオナート
）アルミニウム、（２，４−ペンタンジオナート）ビス
（エチルアセトアセタート）アルミニウム、トリス（エ
チルアセトアセタート）アルミニウム、ビス（エチルア
セトアセタート）チタン、テトラキス（２，４−ペンタ
ンジオナート）チタン、ジブチルビス（２，４−ペンタ
ンジオナート）スズ、ジメチルビス（エチルアセトアセ
タート）スズ、ビス（２゜４−ペンタンジオナート）亜
鉛、ビス（エチルアセトアセタート）鉛、テトラキス（
エチルアセトアセタート）ジルコニウムなどがある。

また、アルミニウム、チタン、スズ、亜鉛、鉛およびジ
ルコニウムのなかから選ばれた少なくとも一種の金属の
アルコレート系化合物が、成分として用いられる。その
ようなアルコレート系化合物は、例えば、アルミニウム
メチレート、アルミニウムメチレート、アルミニウムー
ミープロピレート、アルミニウムーｎ−ブチレート、モ
ノ−８ｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ−ミープロビレ
−ト、エチルアルミニウム、ジエチレート、エチルアル
ミニウム、ジーｊ−プロピレート、チタン、テトラ−１
−プロピレート、スズ、テトラ−ｊ−プロピレート、亜
鉛、ジーｊ−プロピレート、鉛。

ジーｊ−プロピレート、ジルコニウム、テトラ−１−プ
ロピレートなどがあり、それらは一種もしくは二挿具」
二使用されることができ、また、その一部もしくは全部
が重縮合してなるプレポリマとして使用されてもよい。

また、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，２，Ｏ）オクテ
ン−５，１，８−ジアザ−ビシクロ（７゜２、Ｏ）ウン
デセン−８，１，４−ジアザ−ビシクロ（３，３，Ｏ）
オクテン−４，３−メチル−１，４−ジアザビシクロ（
３，３，Ｏ）オクテン−４，３，６，７，７−テ１〜ラ
メチル−１，４−ジアザビシクロ（３，３，Ｏ）オクテ
ン−４，１，５−ジアザ−ビシクロ（３，４，Ｏ）ノネ
ン−５，１−９８−ジアザ−ビシクロ（７，３，Ｏ）ド
デセン−８，１，７−ジアザビクロ（４，３゜０）ノネ
ン−６，１，５−ジアザビクロ（４，３゜Ｏ）デセン−
５，１，８−ジアザビシクロ（７゜４、Ｏ）　　トリデ
セン−８，１，８−ジアザビシクロ（５，３，Ｏ）デセ
ン−７，９−メチル−１゜８−ジアザビシクロ（５，３
，Ｏ）デセン−７，１，８−ジアザビシクロ（５，４，
Ｏ）ウンデセン−７，１，６−ジアザビシクロ（５，５
，Ｏ）ドデセン−６，１，７−ジアザビシクロ（６，５
゜Ｏ）トリデセン−７，１，８−ジアザビシクロ（７，
５，０）テトラデセン−８，１，１０−ジアザビシクロ
（７，３，Ｏ）　ドデセン−９，１゜１０−ジアザビシ
クロ（７，４，Ｏ）　　トリデセン−９，１，１４−ジ
アザビシクロ（１１，３，Ｏ）へキサデセン−１３，１
，１４−ジアザビシクロ（１１，４，Ｏ）へブタデセン
−１３などのジアザビシクロ−アルケン類なども有用で
ある。これらの化合物は、目的と用途に応じて一種類以
上を併用することもできる。

本発明の樹脂組成物を硬化させる手段は、上記の加熱方
式以外に、イオン化放射線や光（紫外線）による硬化法
を用いることができる。

イオン化放射線は、各種加速機からの電子線やコバルＩ
−−６０等のアイソ１−−プからのガンマ線等を用いる
ことができる。

また、光硬化の際の光源には、太陽光線、タングステン
灯、アーク灯、キャノン灯、ノ）ロゲンランプ、低圧あ
るいは高圧の水銀灯が使用される。

光硬化の際には、光増感剤の使用を制限するものではな
い。このようなものには、例えば、ヘンジイン、ベンゾ
インメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ペンザスロン、β−メチ
ルアン１へラキノン、ベンゾフェノン、９，１０−フェ
ナンスレンキノン、アントラキノン、ペンツフェノン、
５−二１〜ロアセナフテン、１−ニトロナフタレン、ミ
ヒラーズケトンあるいは、エオシン、エリスロシン、ア
クリジンながあり、これらの−挿具」二を併用できる。

本発明の樹脂組成物には、その用途と目的に応じ、適宜
各種の樹脂を使用出来る。使用可能な樹脂は、例えば、
エポキシ樹脂、フェノール樹脂。

不飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、付加型イミド樹
脂、ポリサルファイド樹脂、シリコーン系樹脂（シリコ
ーンオイル、シリコーンゴム。

シリコーン重合体を含）、ポリブタジェン、及び該共重
合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン。

パーフルオロエチレン、及び共重合体、ホスファゼン系
化合物（線状重合体、環状重合体及び、該共重合体を含
む）、（メタ）アクリレート樹脂、あるいは、本発明の
一般式〔Ｉ〕の三官能エポキシ化合物より、誘導される
（メタ）アクリレート系化合物などを添加配合すること
も出来る。

本発明では樹脂組成物に、目的と用途に応じて、各種の
無機質や添加剤を配合して用いることが出来る。それら
の具体例をあげれば、ジルコン、シリカ、溶融石英ガラ
ス、アルミナ、水酸化アルミニウム、ガラス、石英ガラ
ス、ケイ酸カルシウム。

石コウ、炭酸カルウム、マグネサイト、クレー。

カオリン、タルク、鉄粉、銅粉、マイカ、アスベスト、
炭化珪素、窒化ホウ素、二硫化モリブデン。

鉛化合物、鉛酸化物、亜鉛華、チタン白、カーボンブラ
ックなどの充填剤、あるいは、高級脂肪酸。

ワックス類などの離型剤、エポキシシラン、ビニルシラ
ン、アミノシラン、ボラン系化合物、アルコキシチタネ
ー１〜系化合物、アルミニウムキレート系化合物などの
カップリング剤などである。更に、公知の難燃化剤、例
えば、アンチモン系化合物、燐系化合物、臭素や塩素を
含む化合物を用いることができる。

本発明に於いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる付加反応型
のイミド系化合物は、有機溶剤に可溶性の状態で得るこ
とが好ましい。

この化合物は溶液として、半導体素子などの表面に適用
されることが望ましく、溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、エタノー
ル、２−プロパツールなどのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケｌ〜ンなどのケトン類、塩化炭化水素、
あるいは、Ｎ−−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ジメチルスルホオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。

それら化合物の溶液は、半導体素子やリード線などの表
面に塗布される（第１−図３）塗布方法は、溶液中への
素子およびリード線の浸漬、素子およびリード線上への
この溶液の滴下、あるいは、スプレー、スピンナ塗布な
どの方法がある。

上記のような方法によって化合物溶液を塗布された半導
体素子やリード線は、次に光エネルギ又は／及び少なく
とも室温以上、特に好ましくは１００〜２５０℃で加熱
焼付は処理される。この処理によって、本発明の化合物
は重合化、橋かけされて、素子上に保護被覆層を形成す
る。被覆層の厚さは、目的によって適宜、調整される。

すなわち、ＬＳＩのソフＩ・・エラ一対策のα線遮蔽膜
としては１０〜７０μｍ、好ましくは、３０〜６０μｍ
の厚さが必要であり、多層配線化の層間絶縁膜としては
、１０μｍ以下、特に、１μｍ以下に形成されることが
好ましい。それは溶液の濃度を、前者の場合には１０重
量パーセント付近、後者の場合には１重量パーセント付
近に、適宜、調整することによって達成される。

このようにして、第１図に示すように、例えば、下記の
封止成形用エポキシ樹脂組成物６で、保護被覆層３をも
つ素子２およびリード線１からなるものを封止成形する
ことにより、樹脂封止型半導体装置を得る。

また、本発明の化合物溶液には、エポキシシラン、アミ
ノシラン、メルカプトシラン、ビニルシランなどのシラ
ン系カップリング剤、あるいは、金属アルコレート、金
属キレート系カップリング剤、アルコキシチタネート系
カップリング剤、また、ポリブタジェン、及びブタジェ
ン共重合体、シロキサン系化合物、ポリビニルブチラー
ル、フェノキシ樹脂、各種の公知のフッ素系化合物など
を配合することにより、半導体素子表面への密着性、接
着性の改善を図ると共に、被膜特性（可撓性、耐クラツ
ク性）の向」二を図ることも出来る。

〈実施例１〉 攪拌装置２分液ロー１へ、温度計窒素ガス導入管をセッ
トした１、　ＯＯＯｍ　Ｄ、の四つロワラス中に、無水
マレイン酸１９．６重量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（ＮＭＰ）２００ｍＱを加え、５°Ｃ以下に保った
。

次いで、Ｎ、Ｎ’　−ジアミノジフェニルメタン−［ビ
シクロ−（２・２・２）オクチン−（７）−２・３・５
・６−テトラカルボン酸−２＝３゜５：６−ジイミド］
５６．６重量部を、ＮＭＰ４００ｍ（ｌに溶解した溶液
を、５℃以下に保った−に記無水マレイン酸溶液中に攪
拌しながら滴下した。その後、４０〜５０℃で２時間反
応させた後、無水酢酸２００ｍＱと、酢酸カリウム１．
５重量部、トリエチルアミン０　、８　ｍ　Ｑ　　を添
加し、６０〜８０°Ｃで約三時間反応させた。

次いで、反応液を、３０００ｍＱの冷却水中に投入し、
反応物を析出させ、濾過、洗浄した後、減圧下で一昼夜
乾燥させ、本発明のイミド系化合物（Ａ　）を得た。

〈実施例２〉 実施例１のＮ、Ｎ’　−ジアミノジフェニルメタンー〔
ビシクロ−（２・２・２）オクチン−（７）−２・３・
５・６−テトラカルボン酸−２：３゜５：６−ジイミド
）５６．６　重量部の替りに、２゜２−ビス［，４，−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン−〔ビシ
クロ−（２・２・２）オクチン−（７）−２・３−５・
６−テトラカルボン酸−２：３，５：６−ジイミド）１
０５．６　重量部にした他は、実施例１と同じ条件で、
反応を行ない、本発明のイミド系化合物〔Ｂ〕を得た。

〈実施例３〉 実施例］のＮ、Ｎ’　−ジアミノジフェニルメタン−〔
ビシクロ−（２・２・２）オクチン−（７）−２・３・
５・６−テトラカルボン酸−２：３゜５：６−ジイミド
）５６．６　重量部の替りに、２゜２−ビスＣ４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパ
ン−〔ビシクロ−（２・２・２）オクチン−（７）−２
・３，５・６−テトラカルボン酸−２：３，５：６−ジ
イミド］−２０重量部にした他は、実施例１と同じ条件
で反応を行ない、本発明のイミド系化合物（Ｃ〕を得た
。

〈実施例４〉 攪拌装置２分液ロート、温度計、窒素ガス導入管をセッ
トした１０１００Ｏの四つロフラスコ中に、エンドメチ
レンテトラヒドロフタル酸無水物３０．４重量部と、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｍ
Ｑを加え、５℃以下に保った。

次いで、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）オク
チン−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸−２
：３，５：６−ジイミド１１０６重量部を、ＤＭＤＭＡ
Ｃ４０Ｏに溶解した溶液を、５℃以下に保ったエンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸無水物溶液中に、窒素ガス
雰囲気中で、攪拌しながら滴下した。その後、４０〜５
０℃で工時間反応させた後、無水酢酸２００ｍＱ、と酢
酸ナトリウム２．０重量部、トリエチルアミン２．０ｍ
Ｑ　を添加し、６０〜８０℃で約四時間反応させた。

次いで、この反応液を、３０００　ｍ　Ｄ、の冷却水中
に投入し、反応物を析出させ、濾過、洗浄した後、減圧
下で一昼夜乾燥させ、本発明のイミド系化合物〔Ｆ〕〕
を得た。

〈実施例５〉 実施例４の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）オ
クチン−（７）　−２・３・５・６−テトラカルボン酸
−２：３，５：６−ジイミド〕　１０６重量部の替りに
、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕へキサフルオロプロパン−〔ビシクロ−（２・２・
２）オクチン＝（７）−２・３・５・６−テトラカルボ
ン酸−２：３，５：６−ジイミド〕　１２０重量部にし
た他は、実施例４と同じ条件で反応を行ない、本発明の
イミド系化合物〔Ｅ〕を′４ひた。

〈実施例６〉 攪拌装置２滴下ロート、温度計、窒素ガス尋人管をセラ
ｌ−Ｌ、た１、　ＯＯＯｍ　Ｑの四つ目フラスコに、臭
化シアン３２重量部を、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡＣ）１００ｍＱ水５０ｍＱの混合溶媒中に
溶解し、更に、炭酸カルシウム１０重量部を加え、５°
Ｃ以下に保った。

次に、２，２−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）オクチ
ン＝（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸−２：
３，５：６−ジイミド１１０６重量部をＤＭＤＭＡＣ４
０Ｏに溶解した溶液を、５℃以下で、上記臭化シアン溶
液に、窒素ガス雰囲気中、攪拌下、滴下した。その後、
５〜２０℃で四時間反応させた。

次いで、反応液を３０００ｍＱの冷却水中に投入し、反
応物を析出させ、濾過、洗浄した後、減圧下で一昼夜乾
燥させ、本発明のジシアナミド系化合物（Ａ）を得た。

〈実施例７〉 実施例６の２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニル〕プロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）オ
クチン−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸−
２：３，５：６−ジイミド〕１０６重量部の替りに、２
，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
へキサフルオロプロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）
オクチン−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸
−２：３，５：６−ジイミド３１２０重量部にした他は
、実施例６と同じ条件で反応を行ない、本発明のジシア
ナミド系化合物（Ｂ）を得た。

〈実施例８〜１８〉 実施例１〜５で得た、付加反応型イミド系化合物（Ａ）
、　ＣＢ：ｌ、　〔Ｃ）、　ＣＤ）および〔Ｅ〕を採り
上げ、これに、Ｎ、Ｎ’−４，４，’　−ビスマレイミ
ドジフェニルメタン、２，２−ビス（４−（４−マレイ
ミドフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン−〔ビシクロ−（２・２・２）オクチン
−（７）−２・３・５・６−テトラカルボン酸−２：３
，５：６−ジイミド〕、 エポキシ化合物ＤＥＮ４３８　（フェノールノボラック
型エポキシ、チバ社製）、 並びに、硬化促進剤として、ジシアンジアミドとイミダ
ゾール系２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ　（四国化成社製）を、第１
表に示した所定量配合した。次いで、この配合物に更に
、カップリング剤として、エポキシシランＫＢＭ４０３
　（信越化学社製）０．８重量部と、アシレート型チタ
ネート径Ｓ−１８１（日本ソーダ社製）３．２重量部、
溶融石英ガラス粉４０重量パーセント、平均粒径１μｍ
の球状アルミナ４０重量パーセント、離型剤としてヘキ
ストワッシスＥ２．５重量部を加えた。

次いで、７５〜８５℃に加熱した８インチ径の二本ロー
ルでへ分間加熱混練した後、冷却し、粗粉砕して、目的
の半導体封止用樹脂組成物を得た。

樹脂組成物を、１８０℃、７０ｋｇ／ｄ、１．５分の条
件でトランスファ成形した硬化物より、吸水率を測定し
た結果を第１表に示した。

また、この樹脂組成物を用いて、ＩＭビットＤ−ＲＡＭ
メモリＬＳＩを、１８０°Ｃ，７０ｋｇ／ｃｄ、１．５
分の条件でトランスファ成形した。それぞれ五十個の樹
脂封止型Ｌ　Ｓ　Ｉを、１２１℃、２気圧過飽和水蒸気
中〔プレッシャークツカーテスト（ＰＣＴ））に所定時
間放置後、取り出してＬＳＩが電気的に正常に動作する
か否かをチエツクした。

不良品については、それが、ＬＳＩ素子上の金属（ＡＱ
）配線の腐食により生じたものであることの確認を行な
った。この不良率の発生状況の程度により、樹脂封止型
ＬＳＩの耐湿信頼性を評価した。また、半田浴（２６０
℃）に十五秒間浸漬した後、上記と同じ耐湿信頼性の評
価を行なった。

それらの結果を第１表に示す。

〈実施例１９〜２９〉 実施例１と実施例３で得た、付加反応型イミド系化合物
［Ａ）と〔Ｃ〕、並びに、実施例６と実施例７で得た付
加反応型ジシアナミド系化合物（Ａ）と（Ｂ）を採り上
げ、これらに、不飽和ポリエステルＰＳ−５１８（日立
化成社製：スチレン４０重量パーセント含む）、２．２
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕へキ
サフルオロプロパン、オルトジアリルビスフェノールＦ
、２，２−ビスＣ４−−（４−マレイミドフェノキシ）
フェニル〕プロパン、トリアリルイソシアヌレート、並
びに、硬化促進剤として、ベンゾグアナミン、ジシアン
ジアミド、ジグシルバーオキサイドを、第２表に示した
所定量配合した。次いで、実施例８と同じ添加剤を加え
同じ方法で半導体封止用樹脂組成物を得た後、実施例８
の方法で硬化物及び樹脂封止型半導体装置を作成し、各
種試験を行なった。それらの結果を第２表に示した。

〈実施例３０〉 スミエポキシＥＳＡ−０１１（住人化学製ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量４８０）８０重量部
、実施例５のイミド系化合物［Ｅ）２０重量部をメチル
エチルケトン４０重量部、Ｎ−メチルピロリドン４０重
量部に溶解させ、ジシアンジアミド１．６重量部、１，
２．３−ベンゾトリアゾール（Ｂ７Ａ）２．０　重量部
を添加し均一に溶解してエポキシ樹脂組成物を得た。こ
の組成物をガラスクロス（カネボウ硝子繊維社製ＫＳ−
１６００平織り）に含浸し、風乾後１３０℃に恒温槽中
で２５分間加熱することによりプリプレグを得た。

プリプレグ六層を１６０℃、１００ｋｇ／ａ＃、２０分
の条件でプレス成形し、さらに１８０°Ｃ２６０分恒温
槽中で後硬化して積層板を得た。また、銅箔（古河電工
社製３２μｍ）とプリプレグ六層より、前述と同じ条件
で銅張り積層板を得た。得られたこれらの積層板をＪＩ
Ｓ−６４８１に準じて測定した。特性は次の通りである
。

吸　水　率　０．５重量パーセント（ＰＣＴ２４時間後
）ビール強度　　　　　２　、２　ｋｇ／　ａｎ　（室
温）１．８ｋｇ／■（１６０°Ｃ） 誘電率　ε　　　　　３．２　　　　（室温）〈実施例
３１〉 実施例３のイミド系化合物〔ｃ〕をトルエンＮ−メチル
−２−ピロリドン等量混合液に溶解して、１重量％の樹
脂溶液を調製した。この溶液を、多層（二層）配線絶縁
膜として用いた場合の素子構造を、第２図、第３図に示
した。

素子の構成は、Ｓｉ素子基板上に、Ｓ　ｊ、　０２絶縁
層、ポリシリコン層、更に、第一層目のアルミニウム配
線（４−Ｉ）を形成した後、樹脂被膜材料を塗布（スピ
ンナー使用）、焼付け（２５０’Ｃ。

６０分間）した（３−１）のうち、ポジレジストを塗布
して、マルホールのパターニングを行なった。次いで、
ＣＦ４−Ｏ２を反応ガスとしてプラズマエッチした。次
いで０２を反応ガスとするプラズマアッシャ−によって
ポジレジストを除去した。

次いで、第二層目のアルミニウム配線（４−ＩＩ）を形
成した後、さらに、上述の樹脂液を塗布、焼付け（前述
の条件と同じ）した。（３−ＩＩ層）なお、第２図は、
第二層目の被覆樹脂として、ポリイミド樹脂（日立化成
製ＰＩＱ）を用いた場合（五層）を示した。

本発明の半導体装置を、フェノールノボラック樹脂を硬
化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パッケ
ージしたメモリ用ＬＳＩ製品（１，ＭビットＤ−ＲＡＭ
メモリ）は、８５℃。

８５％相対湿度中でバイアス印加放置で、玉子時間後も
、ＡＱ配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐湿信
頼性のすぐれたＬＳＩを得た。

（封溶用エポキシ樹脂組成物） ノボラック型エポキシ樹脂　　１００重量部フェノール
〜ホルムアルデヒド樹脂 ５５重量部 イミダゾール系触媒　　　　　　　３重量部溶融石英ガ
ラス粉　　　　　　４８０重量部エポキシシラン　　　
　　　　　　２重量部へキスｌ−ワックス　　　　　　
　　２重量部カーボンブラック　　　　　　　　１重量
部上記配合組成物を、７０〜８０℃に加熱した二本ロー
ルで十分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物
を作成した。

この被覆を施された半導体素子は、樹脂封止の他、キャ
ン、半田融着セラミック、ガラス融着セラミックなどを
用いた封止が採用出来る。

〔発明の効果〕

本発明の付加反応型イミド系化合物は、半導体封止材料
として、十分適用可能なすぐれた成形加工性を持ち、し
かも、硬化物は、耐熱性、耐湿性にすぐれている。また
、その化合物をベースとした組成物で封止した半導体装
置は耐熱性、耐湿信頼性にすぐれている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の樹脂組成物を被覆材として用いた樹
脂封止型半導体装置の断面図、第２図及び第３図は、本
発明の樹脂組成物を多層配線層間絶縁膜に用いた場合の
ＬＳＩの部分断面図である。 １・・・リード線、２・・・半導体素子、３・・・保護
被覆樹脂、５・・・縮合型ポリイミドＰＩＱ、６・・・
モールド樹脂、７・・熱酸化膜。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
   Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
   れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
   い。また、Ａ＿１、Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   ３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のいず
   れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい。また
   、Ｘ＿１、Ｘ＿２は−ＮＨ−Ｃ≡Ｎ、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｄは、エ チレン性不飽和二重結合をもつ基である。）、−ＮＨ＿
   ２、−ＯＨ、−Ｏ−Ｃ≡Ｎ、−Ｃ≡Ｎの中のいずれかで
   あり、お互いに同じであつても異なつていてもよい。〕
   で表わされる付加反応型イミド系化合物。 ２、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
   Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
   れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
   い。また、Ａ＿１、Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   ３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｏ−、 −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のいず
   れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい。また
   、Ｄ＿１、Ｄ＿２は、エチレン性不飽和二重結合をもつ
   基であり、お互いに同じであつても異なつていてもよい
   。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物。 ３、一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
   Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
   れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
   い。また、Ａ＿１、Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   ３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｏ−、 −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のいず
   れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい。）で
   表わされるアミノ基末端イミド系化合物と、一般式〔I
   V〕及び／又は〔Ｖ〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 〔式中、Ｄ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼また は▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚは水素、メチ
   ル基またはハ ロゲン原子であり、ｎは１〜４である。）で示されるエ
   チレン性不飽和ジカルボン酸無水物および一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｖ〕 〔式中、Ｄ＿２は▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｚは水素、メチル
   基またはハロ ゲン原子であり、ｎは１〜４である。）および２〜８個
   の炭素原子をもち、そのうち、二個のカルボニル基と結
   合する二つの炭素原子同士が二重結合で結ばれている二
   価のエチレン性不飽和基から選ばれる基である。〕で示
   されるエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物とを付加反
   応させ、その後、脱水縮合反応させることを特徴とする
   下記一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔II〕 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、Ｈ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２
   Ｈ＿５、▲数式、化学式、表等があります▼の中のいず
   れかであり、お互いに同じであつても異なつていてもよ
   い。また、Ａ＿１、Ａ＿２は、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿
   ３は、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、−Ｏ−、 −ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ＿２−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、 −Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−の中のいず
   れかである。）、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼の中のいずれかであ
   り、お互いに同じであつても異なつていてもよい。また
   、Ｄ＿１、Ｄ＿２は、エチレン性不飽和二重結合をもつ
   基であり、お互いに同じであつても異なつていてもよい
   。〕で表わされる付加反応型イミド系化合物の製造方法
   。 ４、一般式〔VI〕が、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔VI〕 であることを特徴とする付加反応型イミド系化合物。 ５、特許請求の範囲第１項の付加反応型のイミド系化合
   物を含む樹脂組成物。