JPH01305823A - 超電導体および超電導線材の各製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材
料からなる超電導体および超電導線材の各製造方法に関
するもので、特に、原材料を溶融させるステップを備え
る方法に関するものである。

［従来の技術］ 超電導材料として、金属系のもの、セラミックス系のも
の等が知られており、種々の用途への適用が研究されて
いる。すなわち、超電導材料は、臨界温度以下の温度に
保持されることにより電気抵抗が零の状態になるので、
この特性を利用して、高磁界の発生、大電流の伝達、高
密度信号の伝送、等が試みられている。

これらの用途に適用する場合に、超電導材料は、長尺状
の線材の形態にできることが実用化への大きな原動力と
なり得る。言換えると、上記各種の超電導材料のうち、
特性を劣化させることなく線材化できるもののみが、上
述したような用途に対して工業的に適用可能になるので
ある。

しかしながら、線材化することが容易な金属系の超電導
材料は、臨界温度がかなり低く　（たとえば、２３に程
度よりも低く）、使用可能な冷媒の制約が大きいので、
非常に限られた用途にしか実用化されていない。

逆に、セラミックス系のものには、かなり高い臨界温度
を示すものがあるが、線材化することが非常に困難であ
るのみならず、線材化した場合において全長にわたって
安定な電気的特性を持たせることが非常に困難であると
いう問題がある。さらに詳細に説明すると、セラミック
ス系超電導材料からなる線材を製造する場合には、通常
、超電導材料に金属シースを被覆した後、 ■　常温で冷間加工する方法、および ■　塑性加工が容易な温度に昇温させて加工する方法 が採用されている。

しかし、上記■の方法により線材化した場合には、伸線
化するに従って、超電導材料粉末が局在化し、断線が発
生してしまうので、ある程度以上に細線化することがで
きないという問題があるのみならず、より太い線材とし
て形成した場合においても、電気的特性がある程度劣化
してしまうという問題がある。

また、上記■の方法により線材化する場合には、通常、
金属シースとともに超電導材料を加熱して高温状態にし
た後、押出して線材化し、必要に応じてダイス等により
さらに伸線加工を施すようにしている。したがって、超
電導材料は、金属シースにより外部雰囲気から遮断され
た状態のままで熱処理されることになり、酸素等の、超
電導体として必要な元素との反応が十分には行なわれず
、この結果、所期の臨界温度、臨界電流を有する超電導
体が得られないという問題がある。さらに、この■の方
法を採用したとしても、細線化には限界があるという問
題もある。

また、上記■および■のいずれの方法であっても、超電
導体を得るために、焼結ステップを経なければならない
。しかしながら、このような焼結ステップを含む方法に
は、焼結後にボイドが残り、緻密な超電導体を得にくい
とともに、超電導体の結晶組織の制御が困難であるとい
う問題がある。

これらのことが起因して、焼結により得られた超電導体
に対しては、高い臨界電流密度を望むことができなかっ
た。

そこで、最近、セラミックス系超電導材料を用いて目的
とする形状を有する超電導体または超電導線材を得るた
め、セラミックス系超電導材料を溶融させた後、凝固さ
せる方法が注目されている。

この溶融ステップを含む方法によれば、緻密なもの得ら
れ、結晶組織の制御も比較的容易であることがわかって
いる。

他方、最近、ビスマスを含むセラミックス系超電導材料
が、高い臨界温度を示すことが判明し、脚光を浴びてい
る。すなわち、Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材
料である。

［発明が解決しようとする課題］ この発明は、包括的に言えば、Ｂ１−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系（以下、単にｒＢｉ系」ということもある。）超
電導材料からなる超電導体または超電導線材を、溶融お
よび凝固の各ステップを経て製造するための方法を提供
しようとするものである。

上述したＢＥ系超超電導材料らなる超電導体に関して、
本件発明者は、詳細に調査を行なった結果、次のような
知見を得た。

まず、Ｂｉ系超超電導材料らなる種々の試料につき、電
気抵抗−温度特性を測定したところ、この系の超電導材
料には、８０に付近で臨界現象を示す相（以下、「８０
に相」という。）と１０５に付近で臨界現象を示ず相（
以下、ｒ１０５に相」という。）とが混在していること
がわかった。これらの相のうち、単純には、１０５に相
の方が、超電導特性の上ではより優れていると考えられ
る。

したがって、超電導体に含まれる１０５に相の体積率を
上げようと努力するのが通常であろう。しかしながら、
まず、１０５に相の体積率を上げることは極めて困難で
あり、また、そのような困難な中でも、１０５に相の比
率を高めても、むしろ、Ｔｃ（零抵抗温度）はかえって
低くなることがわかった。このことを、第２図を参照し
て、より具体的に説明する。

第２図において、■は、１０５に相の体積率が低いか零
であり、他方、８０に相の体積率が高い超電導体を示し
ている。他方、■は、１０５に相の体積率が高い超電導
体の特性を示している。■の曲線において、「肩」が存
在するが、この「肩」は、１０５に相の存在により現わ
れるものと推測される。１０５に＋ｆｌの体積率を高め
ることは、たとえばアニール条件を選ぶことにより可能
であることが確認されているが、いくら１０５に相の体
積率を高めたとしても、現在、９０％程度が限界である
。それよりも、むしろ、■の曲線において、１０５　Ｋ
相の体積率を高めたことにより、Ｔｃ（零抵抗温度）が
、■の曲線に比べて、低くなり、液体窒素温度である７
７により低い温度に現われていることに注目すべきであ
る。このことは、１０５に相の比率が高められたものの
、逆に、Ｔｃを決定している８０に相の体積率が低下し
たことに起因するものと考えられる。したがって、臨界
電流密度も、必然的に低下してくる。

このような考察から、実用的には、８０に相の体積率を
高めることの方が、より大きな意義を持つものである。

それゆえに、この発明は、８０に相の体積率を高くして
、それによって、Ｔｃ（零抵抗温度）を高くし、液体窒
素温度での臨界電流密度の高い超電導体または超電導線
材を、溶融および凝固の各ステップを含む方法により得
ようとすることを目的とするものである。

この発明の他の目的は、設計通りに組成を有する長尺状
の超電導線材を効率良く製造する方法を提供することで
ある。

［課題を解決するための手段］ この発明は、Ｂ　ｉ　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電
導材料からなる超電導体の製造方法に向けられるもので
あって、基本的には、原材料を準備するステップと、原
材料を溶融して溶融体を得るステップと、溶融体を所望
の形状に凝固させて凝固体を得るステップとを備えてい
る。上述した技術的課題を解決するため、前記原材料と
して、その組成が、第１図に示すように、［ｓ　ｉｏ　
ｔ　、　５、（Ｓ　ｒｏ、５Ｃａｏ、５）Ｏ，Ｃｕｒｌ
の擬似３元組成図において、Ａ　（３０，４０，３０）
　、Ｂ　（５０、４０，１０）　、Ｃ（３０，６０，１
０）　、およびＤ　＜１０．６０．３０）の４点を結ぶ
線によって囲まれた範囲内にある複合酸化物を用いるこ
とが特徴である。（請求項１） また、上述の製造方法において、長尺状の超電導線材を
得ようとするとき、前記複合酸化物は、開口部をＨする
容器内で溶融して溶融体とされる。

次いで、この溶融体は、前記開口部に設けられかつ前記
複合酸化物から一部液相が出る温度以上に加熱された枠
を通して引き出される。このように引き出された溶融体
は、凝固されて、線状の凝固体とされる。（請求項２） また、上述の超電導線材の製造方法において、用いられ
た容器および枠は、固溶型金合金から構成されることが
好ましい。（請求項３）さらに、請求項１ないし３のい
ずれの方法であっても、得られた凝固体は、酸素分圧０
．２気圧以上の雰囲気中で、７００〜８７０℃の温度範
囲で２時間以上加熱することが好ましい。（請求項［発
明の作用および効果］ 請求項１の超電導体の製造方法において、第１図に示し
たＡＳＢＳＣ，およびＤの４点を結ぶ線によって囲まれ
た範囲内にある組成の複合酸化物を用いることにより、
溶融および凝固の各ステップを備える超電導体の製造方
法においては、８０に相の体積率を高くできることがわ
かった。そのため、第２図の■の曲線で示すように、Ｔ
ｃ（零抵抗温度）が高くなり、液体窒素温度での臨界電
流密度の高い超電導体を得ることができる。

請求項２の超電導線材の製造方法においては、溶融体が
、所定温度以上に加熱された枠を通して引き出されて凝
固されることにより、線状の凝固体すなわち超電導線材
が得られる。したがって、小さな引き出し力で安定に長
尺状の超電導線材を得ることができ、長尺体を得るため
の複雑な型や工程を必要としない。また、長尺状の超電
導線材の連続製造も可能となる。さらに、枠の、溶融体
が通過する部分の形状を選ぶことにより、断面形状が円
形の場合に限らず、その他の形状のものや、さらにはテ
ープ状のものも容易に得ることができる。また、引き出
し条件を選ぶことにより、単結晶または一方向凝固組織
を有する、緻密な超電導線材を容易に得ることができる
。

請求項３の製造方法において、固溶型金合金は、Ｂｉ系
超電導材料の溶融体の融点にも十分に耐え、かつ、Ｂｉ
系超電導材料の溶融体とは反応しない。

特に、固溶型金合金として、４０重量％以下のパラジウ
ムを含む金合金が、反応抑制効果を低下させない範囲で
高温強度の上昇および融点の上昇をもたらせる点で、有
効である。このような固溶型金合金からなる容器および
枠を用いることにより、安定して長尺状の超電導線材を
製造することができるとともに、不純物の混入を防止し
、得られた超電導線材の超電導特性の劣化を防ぐことが
できる。

請求項４に記載されたステップは、凝固体の主な構成相
を確実に８０に相にするという意義がある。すなわち、
請求項４に記載の条件を、凝固体に与えることにより、
酸素量を調整することができ、それによって、超電導体
に含まれる超電導相の特性を最適化することができる。

したがって、Ｔｃを確実に８０に以上にすることができ
る。なお、請求項４に記載したステップを、請求項２に
記載した超電導線材の製造方法に適用する場合、好まし
くは、引き出された溶融体を凝固させて線状の凝固体と
した後、引き続き、加熱ゾーン（通過時間が２時間以上
となるように長さを設定したもの）に通せば、能率的に
このステップを実施することができる。但し、凝固体は
、−旦室温にされた後、再び昇温しで、請求項４に記載
のステップを実施するようにしてもよい。

［好ましい実施例の説明］ 実施例１〜７および比較例１〜５ Ａｕ−２ｏｉａ％Ｐｄ合金製るつぼを用い、次の表の組
成となるように、複合酸化物を、大気中、１１００℃で
溶融させ、そのまま凝固させた。これにより得られた凝
固体を、断面２ｍｍ角の棒状に切り出した後、大気中に
て表に示すような条件で熱処理し、電気抵抗の温度依存
性を測定した。

上記の表かられかるように、実施例１〜７は、いずれも
、液体窒素温度より高い８０〜８４　ＫのＴｃ（零抵抗
温度）を示し、かつ、電気抵抗−温度曲線については、
第２図の■で表わされたような傾向を示した。これら実
施例１〜７の組成は、いずれも、第１図の擬似３元組成
図において、Ａ、Ｂ、Ｃ，およびＤの４点を結ぶ線によ
って囲まれた範囲内にある。

これに対して、比較例１〜５は、いずれも、第１図の組
成図において、Ａ、ＢＳＣ，およびＤの４点を結ぶ線に
よって囲まれた範囲外にある組成とされている。特に、
比較例１は、第２図の■の曲線で表わされた電気抵抗−
温度特性を示し、１０５　Ｋ相の体積率が比較的高いも
のと推定されるが、Ｔｃは、液体窒素温度より低い７６
Ｋにしか達しなかった。比較例２．４および５は、いず
れも、第２図の■で示したような傾向を持っており、し
かも、Ｔｃは、５５〜６５Ｉ（と極めて低いものであっ
た。さらに、比較例３は、第２図の■で表わしたような
傾向を有し、全く超電導特性を示さなかった。したがっ
て、これら比較例１〜５は、いずれも、液体窒素温度で
は、超電導電流が流れない。

実施例８ 第３図に示す装置を用いて長尺状の超電導線材を得た。

第３図の装置は、ヒータ１１が外側に配置された容器と
してのるっぽ１２と、るっぽ１２の側壁に形成された開
口部に設けられた高温枠１４と、凝固体２０を引き出す
ためのロール１５゜１６とを備える。

まず、Ｂ　ｌ　３ｏＳ　ｒ　２５Ｃａ　２５ＣＬＪ　２
００ｘの組成を有する複合酸化物を、Ａｕ−１５ｍｍ％
Ｐｄからなるるつぼ１２を用いて加熱溶融し、溶融体１
３を得た。この溶融体１３を、引き出される部分の厚み
が０．５ｍｍ、幅が１０ｍｍとなるようなＡｕ−１５重
量％Ｐｄ製の高温枠１４から、ロール１５．１６を用い
て９ｍｍ／分の速度で引き出し、長尺状の凝固体２０を
得た。凝固体２ｏを、２ｍ引き出したところで、引き出
しを中止した。

この凝固体２０を、８５０℃で８時間、大気中でアニー
ルしたところ、Ｔｃは８５にであり、７７にでの臨界電
流密度は、１０’Ａ／ｃｍ２であった。

比較例６ Ｐｔ−１０ｍｍ％Ｒｈからなるるっぽ１２および高温枠
１４を用いたことを除いて、実施例８と同様の条件で溶
融体１３を高温枠１４から引き出そうとしたが、るっぽ
１２の一部に穴が開き、湯もれを生じた。一部引き出さ
れた凝固体２０は、いかなる熱処理を施しても、絶縁体
であった。

実施例９ 第４図に示す装置を用いて、長尺状の超電導線材を得た
。第４図の装置は、第３図の装置と同様、ヒータ３］、
るつぼ３２、高温枠３４およびロール３６．３７を備え
ている。第４図の装置は、第３図の装置に比べて、高温
枠３４とロール３６゜３７との間に、雰囲気炉３５が設
けられ、雰囲気炉３５の周囲にも加熱用のヒータ３８が
設けられている点で異なっている。

まず、Ｂ　ｌ　２０Ｓ　ｒ　２５Ｃａ　２５Ｃｕ　３ｏ
ｏｘの組成を有する複合酸化物を、第４図の装置のるっ
ぽ３２内で溶融させ、溶融体３３を得た。溶融体３３は
、厚み０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形の引き出し孔を有
する高温枠３４より引き出し、８３０’Ｃに保持された
雰囲気炉３５内を、３時間の時間をかけて通過させて、
厚み０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの線状の、より特定的には
テープ状の凝固体４０を得た。この凝固体４０は、一方
向凝固組織を有しており、Ｔｃが８２にであった。また
、７７にでの臨界電流密度は、１０’Ａ／ｃｍ２であっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の溶融ステップにおいて溶融される
複合酸化物の組成範囲を示す［ＢｉＯ，，５，（Ｓ　ｒ
、５Ｃａ、５）Ｏ，Ｃｕｒｌの擬似３元組成図である。 第２図は、この発明の実施例１〜７および比較例１〜５
によって得られた試料の電気抵抗−温度特性をそれぞれ
示すグラフである。第３図は、この発明の実施例８にお
いて用いられた装置を示す正面図である。第４図は、こ
の発明の実施例９において用いられた装置を示す正面図
である。 図において、１１．３１．３８はヒータ、１２゜３２は
るつぼ（容器）、１３．３３は溶融体、１４．３４は高
温枠、２０．４０は凝固体、３５は雰囲気炉である。 （Ｓｒ、、肉、９）Ｏ厘十％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系超電導材料からな
   る超電導体の製造方法であって、その組成が、［ＢｉＯ
   ＿１＿．＿５、（Ｓｒ＿０＿．＿５Ｃａ＿０＿．＿５）
   Ｏ、ＣｕＯ］の擬似３元組成図において、Ａ（３０、４
   ０、３０）、Ｂ（５０、４０、１０）、Ｃ（３０、６０
   、１０）、およびＤ（１０、６０、３０）の４点を結ぶ
   線によって囲まれた範囲内にある複合酸化物を準備する
   ステップと、前記複合酸化物を溶融して溶融体を得るス
   テップと、 前記溶融体を所望の形状に凝固させて凝固体を得るステ
   ップと、 を備えることを特徴とする、超電導体の製造方法。
2. （２）請求項１記載の複合酸化物を準備するステップと
   、 前記複合酸化物を、開口部を有する容器内で溶融して溶
   融体を得るステップと、 前記開口部に設けられかつ前記複合酸化物から一部液相
   が出る温度以上に加熱された枠を通して前記溶融体を引
   き出すステップと、 前記引き出された溶融体を凝固させて線状の凝固体を得
   るステップと、 を備えることを特徴とする、超電導線材の製造方法。
3. （３）前記容器および前記枠は、固溶型金合金からなる
   、請求項２記載の超電導線材の製造方法。
4. （４）前記凝固体を、酸素分圧０．２気圧以上の雰囲気
   中で、７００〜８７０℃の温度範囲で２時間以上加熱す
   る、ステップをさらに備える、請求項１ないし３のいず
   れかに記載の超電導体または超電導線材の製造方法。