JPH04292452A - 酸化物超電導体及び線材の製法 - Google Patents

酸化物超電導体及び線材の製法

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JPH04292452A
JPH04292452A JP3081716A JP8171691A JPH04292452A JP H04292452 A JPH04292452 A JP H04292452A JP 3081716 A JP3081716 A JP 3081716A JP 8171691 A JP8171691 A JP 8171691A JP H04292452 A JPH04292452 A JP H04292452A
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JP
Japan
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oxide superconductor
zone
wire
oxide
raw material
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Pending
Application number
JP3081716A
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English (en)
Inventor
Kazuhiko Sawada
和彦 澤田
Makoto Hiraoka
誠 平岡
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Mitsubishi Cable Industries Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries Ltd
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
    • Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた配向性を有し、
且つ高臨界温度相を有する酸化物超電導体及び線材の製
法に関する。
【0002】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】現在、各
種の酸化物系超電導物質が知られており、その物質を超
電導体として線材やテープ等の長尺体に成形加工する実
用化研究が世界的に隆盛である。
【0003】ところで、酸化物超電導体を育成する方法
としては、例えば図2に示すように、種棒11に接続し
た原料棒12の小部分を赤外線、高周波又はレーザ等の
加熱手段Aで溶解して溶融帯13を形成し、この溶融帯
13を上又は下方向(図2においては下方向)に数回移
動させて原料棒12全体を育成するいわゆる帯溶融法が
例示される。即ち、溶融帯13を冷却凝固させることに
より酸化物超電導帯14を育成する方法である。
【0004】高臨界電流密度の酸化物超電導体を育成す
るには、超電導相の体積比が大きくかつ配向した超電導
相を得る必要がある。特にビスマス系では従来の帯溶融
法を用いると、配向した低臨界温度相(臨界温度90K
程度)が得られるだけである。このような酸化物超電導
体にポストアニールを行なえば、高臨界温度相は得られ
るが、配向性は失われることとなる。
【0005】また一般に、酸化物超電導体の線材の製造
プロセスとしては、次の■〜■の工程が採られる。■ 
 シース用の金属パイプ(主として銀パイプ)に、コア
用の酸化物超電導体の原料粉末を充填し、パイプの両端
部を溶接する等して金属パイプ内に原料粉末を封入する
。 ■  金属パイプを伸線及び圧延加工し、太径線を細径
線或いはテープにする。■  細径線或いはテープを焼
結及び酸素アニール(少なくとも800 ℃以上)し、
超電導線として製品化する。ところが、この製造プロセ
スにおいては、コアである酸化物超電導組成の粉末の充
填密度及び配向性は低く、従って超電導線としての特性
はあまり望ましいものではなかった。
【0006】本発明の一番目の目的は優れた配向性を有
し、且つ高臨界温度相を有する酸化物超電導体を提供す
ることである。本発明の二番目の目的は優れた配向性を
有し、且つコアにおける酸化物超電導体充填密度が高く
、ひいてはその特性の優れた、例えば高臨界温度相を有
する酸化物超電導体線材の製法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、酸化物超電導
体(好ましくは帯溶融法により育成された酸化物超電導
体)よりなるロッドを、シースである金属パイプに充填
し線材化することにより、得られた酸化物超電導線材は
コアにおける酸化物超電導体充填密度が高く、ひいては
その特性の優れていること(たとえば、高臨界温度相を
有すること)を見出した。また、酸化物超電導体用組成
物よりなる溶融帯が凝固する前又は直後に、該溶融帯を
温度勾配下で連続して加熱処理することにより、製造さ
れた酸化物超電導体は優れた配向性を有し且つ高臨界温
度相を有することを見出した。
【0008】即ち、本発明の酸化物超電導体の製法は、
酸化物超電導体用組成物よりなる溶融帯が凝固する前又
は直後に、該溶融帯を温度勾配下で連続して加熱処理す
ることを特徴とするものである。また、本発明の酸化物
超電導線材の製法は、酸化物超電導体よりなるロッドを
、金属パイプ内に充填して線材化することを特徴とする
ものであり、特に、酸化物超電導体として、帯溶融法に
より育成された酸化物超電導体、又は本発明の酸化物超
電導体の製法により得られた酸化物超電導体を用いるこ
とを特徴とするものである。
【0009】本発明の酸化物超電導体の製法において、
「溶融帯が凝固する前又は直後」とは、後述の加熱処理
により配向性が失われない程度に溶融帯が凝固するまで
のことを意味し、この状態の溶融帯を特に「凝固帯」と
いう。また、本発明の酸化物超電導体の製法において、
帯溶融法とは、試料の一部を局部加熱して溶融帯を形成
し、この溶融帯を徐々に一方向に移動させることによっ
て酸化物超電導結晶を育成する製造法を意味する。
【0010】原料供給および種試料は得られる超電導性
によって適切に選択される。またその形状や作製法も限
定されるものではないが、一般的には棒状のものが固相
焼結法や溶融急冷法により作製される。これらの試料の
一部をなんらかの方法で加熱し、溶融帯を種試料に接続
する。溶融帯を徐々に一方向に移動することにより酸化
物超電導結晶が育成される。この場合、特にビスマス系
においては、高臨界温度相は育成されず、低臨界温度相
のみが育成される。
【0011】そこで、溶融帯から酸化物超電導結晶が育
成される前に、すなわち溶融帯が凝固する前又は直後に
、該溶融帯(凝固帯)を温度勾配下で連続して加熱処理
に付すことによって、高臨界電流密度を有する酸化物超
電導結晶が育成される。このときの加熱条件は最高80
0 ℃〜900 ℃から最低500 ℃〜600 ℃ま
で数時間以上かけて加熱する。加熱手段は特に限定され
ないが、なめらかな温度勾配を有することが望ましく、
例えば抵抗加熱、赤外線、高周波、レーザ等でもよい。
【0012】本発明の酸化物超電導線材の製法において
は、シースとなる金属パイプ内に酸化物超電導体のロッ
ドを充填して線材化する。金属パイプとしては、導電性
金属であれば特に制限されず、銀及び銀合金、銅及び銅
合金、鉄及び鉄合金、ニッケル及びニッケル合金等が例
示されるが、加工性、導電性等の点から銀、銅が好まし
い。このような金属パイプ自体の製造にも特別な限定は
なく、例えば押出し法等により作製することができる。
【0013】本発明において、金属パイプに充填する酸
化物超電導体はロッドの態様であればよく、焼結後の酸
化物超電導材料、前述の帯溶融法により育成された酸化
物超電導体、さらには本発明の酸化物超電導体の製法に
より育成された酸化物超電導体よりなるものが使用され
る。
【0014】即ち、本発明の線材の製造法においては、
従来のように酸化物超電導原料の仮焼体粉末を充填して
焼結する方法とは異なり、充填密度が高く且つ高臨界温
度相を有する酸化物超電導体ロッドを金属パイプに充填
して線材化しているので、酸化物超電導線材としての特
性を向上させることができる。特に、帯溶融法により育
成された酸化物超電導体、又は本発明の酸化物超電導体
の製法により育成された酸化物超電導体を用いた場合、
配向性が保持されるので、特性の点でより好ましい。
【0015】酸化物超電導体用組成物としては、例えば
YBa2 Cu3 Oy 、Bi0.6−0.9 Pb
0.1−0.4 SrCaCu1.5−2 Ox 、E
rBa2 Cu3 Oy 、HoBa2 Cu3 Oy
 、Tl2 Ba2 Ca2 Cu3 Ox (但し、
xは9〜10、yは6.5 〜7を表す)等が例示され
るが、特にビスマス系のものが望ましい。
【0016】金属パイプに充填する酸化物超電導体とし
て、焼結された酸化物超電導材料を用いる場合は、常套
手段により酸化物超電導材料を調製すればよく、以下に
その製造方法の一例を述べる。
【0017】固相法、共沈法等の周知の方法により、所
望の組成の原料粉末を得る。尚、原料粉末としては、個
々の材料を必要に応じて適当な手段にてミクロオーダ乃
至サブミクロオーダに粉砕し所定の比率で混合使用して
もよいが、周知の共沈法にて製造した合成粉末、特に平
均粒子径0.05〜1.0 μm程度の微粉末を用いる
のが好ましい。
【0018】次いで、上記原料粉末をそのままか、或い
は加圧下でペレット状等に仮成形し、仮焼する。この仮
焼は、高圧下での反応拡散により各成分を分子レベルで
均一に混合する目的で行われ、使用する原料粉末の種類
並びに配合割合に応じて適宜に温度が決定され、通常7
50 ℃以上、好ましくは750 〜850 ℃、特に
800 ℃前後が好ましい。仮焼の時間は温度にもよる
が通常2〜40時間、好ましくは6〜15時間程度であ
る。仮焼体は再度粉砕される。この粉砕により、平均粒
子径0.1 〜2μm程度の仮焼体微粉末を得る。かく
して得た仮焼体微粉末を線状に成形し、場合によっては
最後に成形品を焼結する。焼結条件は温度800 ℃以
上、好ましくは820 ℃〜890 ℃、さらに好まし
くは860 ℃〜880 ℃、その他は前述の仮焼の条
件とほぼ同じでよい。
【0019】本発明において、金属パイプに充填した酸
化物超電導体を線材化する方法は、既知の方法で行えば
十分であるが、通常は、充填した金属パイプを伸線及び
圧延加工し、太径線を細径線の線材とすることにより、
酸化物超電導線材を得る。
【0020】
【発明の効果】本発明の酸化物超電導体の製法によれば
、配向性を保持しつつ、且つ高臨界温度相(たとえば、
臨界温度100 K以上)を有する酸化物超電導体を得
ることができる。また、本発明の酸化物超電導線材の製
法は、育成された酸化物超電導体ロッドを、金属パイプ
内に充填して線材化することを特徴とするから、従来の
ように酸化物超電導原料の仮焼体粉末を充填して焼結す
る方法とは異なり、充填密度は高い。従って、酸化物超
電導線材としての特性を向上させることができる。特に
、帯溶融法により育成された酸化物超電導体、又は本発
明の酸化物超電導体の製法により育成された酸化物超電
導体を用いた場合、ロッド中の酸化物超電導体結晶は長
手方向に配向しており、これを線引きすることによりさ
らに配向性が向上するので、本発明の線材は配向性が保
持され、特性の点で特に好ましいものである。
【0021】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明の酸化物超電導
体及び線材の製法を詳細に説明するが、本発明は以下の
実施例のみに限定されるものではない。図1は、本発明
の酸化物超電導体の製法の一実施例を示す。図1におい
ては、種棒1に接続した原料棒2の小部分を、赤外線、
高周波又はレーザ等の加熱手段Aで溶解して溶融帯3を
形成する。種棒1および原料棒2を同速度あるいは異な
る速度で下方向に移動させることにより、原料棒2′の
下部を新たに溶融帯3′とするとともに、先の溶融帯3
を凝固帯4とする。この時、凝固帯4は種棒1および原
料棒2の移動に伴って育成され、ヒータ5により温度勾
配下で連続的に熱処理される。
【0022】実施例1 固相法により得た組成Bi:Pb:Sr:Ca:Cu=
8:2:10:10:15の原料粉末を800℃10時
間空気中で仮焼する。得られた仮焼物を粉砕して平均粒
子径焼く1.0 μmの微粉末を得た。次にこの微粉末
を白金るつぼに入れ、1250℃に加熱溶融した後、石
英ガラス管(内径4.5cm 、長さ1,000mm 
)中に吸引、室温にて冷却固化させた。石英ガラス管を
とり除いた後、得られた棒状試料を種棒および原料棒と
して赤外線加熱による帯溶融を1mm/hr の成長速
度で行って、溶融帯を形成した。この際、溶融帯が部分
的に凝固した凝固帯を、白金抵抗加熱により凝固直後か
ら連続に温度勾配下で加熱処理を行った。加熱条件は凝
固直後の部分を850 ℃とし、溶融帯から種棒にかけ
て(図1においては下方向に)−5℃/mmの温度勾配
として行なった。得られた酸化物超電導体は超電導転移
温度(ゼロ抵抗温度,Tc )が108 K、臨界電流
密度〔Jc (77K, 0T)〕が3.8 ×104
 A/cm2 であった。
【0023】実施例2 シュウ酸塩共沈法により合成して得た組成Bi:Pb:
Sr:Ca:Cu=8:2:10:10:15の原料粉
末を圧力200 kg/cm2 でハンドプレスを用い
て20φ×1.0 mm程度のペレットに成形し、次い
で 800℃で6時間酸素気流中で仮焼し、炉冷し、得
られた仮焼物を粉砕して平均粒子径約1.0 μmの微
粉末を得た。次にこの微粉末をロッド状に成形し、最後
に成形品を876 ℃で24時間酸素気流中で焼結し、
酸化物超電導体(直径5.9mm 、長さ200mm 
)ロッドを製造した。この超電導体のTc は108K
であった。
【0024】外径が10mm、内径が6mm、長さが5
00mm の銀パイプに上記超電導体を充填し、まずパ
イプの外径が1mmになるまで伸線し、さらに冷間圧延
にて厚さが200 μmになるまで圧延して、酸化物超
電導線材を作製した。この超電導線材より長さ10cm
の線材をサンプリングし、超電導特性を調べた。その結
果、Tc は103 K、Jc (77K, 0T)は
2.5 ×104 A/cm2 であった。
【0025】実施例3 帯溶融法により作製した酸化物超電導体(組成Bi0.
8 Pb0.2SrCaCu1.5 O y 又はBi
:Pb:Sr:Ca:Cu=8:2:10:10:15
)を用いて、実施例2と同様に酸化物超電導線材を作製
した。得られた線材の物性は、Tc が105K、Jc
 (77K, 0T)は5.5 ×104 A/cm2
 であった。
【0026】実施例4 実施例1により作製した酸化物超電導体を用いて、実施
例2と同様に酸化物超電導線材を作製した。得られた線
材の物性は、Tc が108 K、Jc (77K, 
0T)は1.4 ×105 A/cm2 であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の酸化物超電導体の製法の一実施例を示
した説明図である。
【図2】従来の帯溶融法による酸化物超電導体の製法を
示した説明図である。
【符号の説明】
1      :種棒 2,2′:原料棒 3,3′:溶融帯 4      :凝固帯 5      :ヒータ A      :加熱手段

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  酸化物超電導体用組成物よりなる溶融
    帯が凝固する前又は直後に、該溶融帯を温度勾配下で連
    続して加熱処理することを特徴とする酸化物超電導体の
    製法。
  2. 【請求項2】  酸化物超電導体よりなるロッドを、金
    属パイプ内に充填して線材化することを特徴とする酸化
    物超電導線材の製法。
  3. 【請求項3】  酸化物超電導体が、帯溶融法により育
    成された酸化物超電導体であること特徴とする請求項2
    記載の製法。
  4. 【請求項4】  酸化物超電導体が、請求項1記載の製
    法により得られた酸化物超電導体であること特徴とする
    請求項2記載の製法。
JP3081716A 1991-03-20 1991-03-20 酸化物超電導体及び線材の製法 Pending JPH04292452A (ja)

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