JPH01306835A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性樹脂組成物に関するものであり、特にプ
ラスチックシートあるいは金属板等の支持体に良好な接
着性を有し、かつ耐薬品性に優れた弾性体シート、さら
にはフレキソ印刷版用の弾性体プライマーとして有用な
弾性体シートを成型性良く与える感光性樹脂組成物に関
するものである。′［従来技術） 弾性体シートとしては、各種の合成ゴムシートおよび熱
可塑性エラストマーシートが広く知られており、主とし
て溶融押出し成型法が適用されている。しかしながら、
従来の弾性体シートはポリエン系あるいはポリオレフィ
ン系のものは耐油性、耐ハロゲン化炭化水素性が不十分
であり、またポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド
系のシートはアルコール性およびエステル性の溶剤等に
耐性を有していない。またこのような弾性体シートは一
般的にポリエステルフィルム等のプラスチックシートあ
るいは金属板等の支持体に接着性を有さす、支持体との
接着には接着剤層の介在が必要とされる。ざらに５００
ミクロン厚み以上のシートに関してはカレンダーロール
法のような加工を必要とするので、厚み精度が不十分等
の問題点を有している。厚物の弾性体シートを得るため
の別の方法として、従来、感光性樹脂フレキソ印刷版材
として知られるシートを光硬化せしめて弾性体シートを
１ｑる方法が考えられるが、この様な感光性樹脂組成物
（例えば米国特許２９４８６１１＠、３０２４１８０号
、特公昭５１−４３３７４等）から得られるシートも耐
溶剤性、支持体との接着性、さらには成形性等に関して
、従来の弾性体シー１へと同様の問題点を右している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は各種の溶剤に優れた耐性を有し、かつ支
持体との接着性が良好で、さらにはフレキソ感光性樹脂
印刷版材用のフレキシブルプライマーシートを目的とす
る場合には、その感光層と良好な接着性を有する弾性体
シートを成型性良く与える感光性樹脂組成物を提供する
ことにおる。

［課題を解決するための手段］ かかる本発明の目的は、下記の△、Ｂ、ＣＳＤおよびＥ
成分から主としてなることを特徴とする感光性樹脂組成
物により達成される。

八　数平均分子量５００〜２０，０００のポリエン化合
物　　　　　　　　　　１００重量部Ｂ　付加重合性不
飽和化合物 ５〜１００重量部 ＣＡとＢの混合物に可溶性でめり、数平均分子量が３０
．０００〜５００．○ＯＯのポリエン化合物　　　　　
　　　　　５〜１００重量部ＤＡとＢの混合物に可溶性
であり、数平均分子量が５００〜３００．０００のポリ
エステル５〜５０車量部 日　光重合開始剤　　０．０１〜１０単母部。

すなわち、本発明は通常液状ゴムとして知られる低分子
量ポリエン類に付加重合性不飽和化合物を配し、この混
合物に高分子量ポリエン類、およびポリエステル、ざら
に光重合開始剤を溶解せしめた感光性樹脂組成物に関す
るもので、かかる感光性樹脂組成物は成型加工した後に
、活性光線を照射させることにより、本発明の目的に合
致した弾性体シートを得ることができるものでおる。

本発明において使用される数平均分子ｆｆ１５００〜２
０，０００のポリエン化合物としては、具体的には液状
ポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリペンタジェン等
、あるいはこれらポリエンの主鎖、側鎖、末端基の反応
性を利用した変性物、すなわち無水マレイン酸変性物、
その他の酸無水物変性物、イソシアネート変性物、（メ
タ）アクリル基導入物、エポキシ変性物等であり、この
ようなポリエン類の使用は本発明の組成物から得られる
光硬化成型品に好ましい柔軟性、ゴム弾性、極性溶剤耐
性等を付与するものでおる。

これらポリエン類の数平均分子■は主として成型性の見
地から、５００〜２０，０００の範囲にあることが好ま
しく、数平均分子量が５００より小ざい場合には、成型
加工工程での脱泡が難しくなり、また成型品の耐溶剤性
にも問題を生じるものでおり、数平均分子量が２０．０
００より大きい場合には成型性が不良となり厚み精度の
良い成型品を得ることが困難となる。

本発明において使用される付）ノＩＩ　Ｉ合性不飽和化
合物としては、特に限定されるものではないが、好まし
くは、分子内に少なくとも一個以上のエヂレン性二重結
合を有する沸点１００’Ｃ以上の光重合可能なビニルモ
ノマーが使用され、この条件に合致する公知の化合物が
全て使用できるもので必り、例えば各種のアルキルモノ
アクリレート類、アルキルモノメタアクリレート類の他
にアルキレングリコールとアクリル酸、メタアクリル酸
等の反応生成物、不飽和エポキシ化合物とカルボン酸、
不飽和カルボン酸、アミン類の反応によって合成される
ところのモノあるいは多価アクリレート、モノあるいは
多価メタアクリレート、さらにはモノあるいは多価のア
クリルアミドないしメタアクリルアミド類、モノおるい
は多価のウレタンアクリレートないしメタアクリレート
類、スチレン、酢酸ビニルのごときモノマー類等が使用
されるが、これらに限定されるものではなく、目的とす
る成型品の要求特性に応じて、適宜選択されるものであ
るが、特に好ましく使用される化合物としては、下記の
一般式で表されるようなエビクロルヒドリン変性ビスフ
ェノールへジアクリレート、あるいはエピクロルヒドリ
ン変性ビスフェノールＡジメタアクリレート（以後この
両者を合せてエピクロルヒドリン変性ビスフェノールＡ
ジ（メタ）アクリレートと略記する。また以下の説明で
（メタ）アクリレートの記載は全てアクリレート及びメ
タアクリレートの両方を合せて略記したものである。）
、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−
エピクロルヒドリン変性（メタ）アクリレート、エピク
ロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、エピク
ロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、エピクロルヒドリン変性フェニル（メタ）ア
クリレート、β−ヒドロキシエチルβ′−アクリロイル
オキシエチルフタレートのようなエチレンオキサイド変
性フタル酸（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン
変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ
エチレンオキサイド変性フタル酸エチル（メタ）アクリ
レート、ポリプロピレンオキサイド変性フタル酸エチル
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、スチレン等が挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、その他の付加重合性不飽和化合物
が広く使用でき、２種以上を併用することも可能であり
、他のエチレン系不飽和化合物との併用も可能である。

また上記の化合物において、その構造中に買換ないし非
置換のベンゼン核ｈＭ造を有する化合物は成型品の耐溶
剤性の見地から特に好ましく使用される。

このような付加重合性不飽和化合物の使用量は数平均分
子ｆｆ１５００〜２０，０００のポリエン化合物１００
ｆｆｌｆｆｉ部に対して、５〜１００重量部であり、５
重量部より少ない場合は成型品の硬化性が不十分となり
、１００重量部よりも多い場合は、硬化成型品の弾性が
不十分となり、好ましくない。

本発明において使用される数平均分子ｆｆ１５００〜２
０，０００のポリエン化合物と付加重合性不飽和化合物
の混合物に可溶性で必る数平均分子量が３０，０００〜
５００．０００のポリエン化合物としては、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、ポリペンタジェン、さらにはス
チレン−ブタジェンブロック共重合体のごときポリエン
類の共重合体が挙げられ、これら高分子量ポリエンは本
発明の感光性樹脂組成物中において主たる成分である低
分子量ポリエンの高分子ゲル化剤として機能するもので
あり、数平均分子量が５００．０００より大きい場合に
は溶解性が不良となり、また３０゜０００未満ではゲル
化剤としての効果が小ざくなり成型性が不良となるもの
である。このような高分子量ポリエンの使用量は数平均
分子ｆｆ１５００〜２０．０００のポリエン化合物１０
０ｆｆｉｆｆｉ部に対して５〜１００重量部であり、１
００重量部よりも多いと成型性が不良となり、５型組部
未満では成型工程での冷却固化能力が不足し厚み精度の
良い成型品を１ｑる事が難しくなる。

本発明において使用される数平均分子ｆｆ１５００〜２
０，０００のポリエン化合物と付加重合性不飽和化合物
の混合物に可溶性である数平均分子量が５００〜３００
，０００のポリエステルとしては、脂肪族あるいは芳香
族のジカルボン酸、またはそれらのジエステルに代表さ
れる誘導体とジオール成分の縮合体として公知の方法で
合成されるポリエステルであり、ジカルボン酸としては
、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、ドデカンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸
、メヂルハイミック酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、また
ジオールとしてはネオペンデルグリコール、エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
（１゜４　ブタンジオール）、ヘキサメチレングリコー
ル、あるいはこれらジオールの縮合物、あるいは共縮合
物であるポリアルキレングリコール等が使用されるがこ
れらに限定されるものではなく、またこれら化合物の２
種以上を混合して使用できる。

ざらには、ジカルボン酸成分としてフマール酸を使用す
る不飽和ポリエステル、またジオール成分の代わりにジ
ェポキシ化合物を使用するエポキシエステルも使用でき
る。

このようなポリエステルの使用は本発明の感光性１ξ（
脂組成物から１ｑられる成型品に支持体との好ましい接
着性を付与するものであり、数平均分子量としては５０
０〜３００．０００が好ましく、数平均分子量が３００
．０００を越えるポリエステルを使用した場合は、その
相溶性が不良となり、５００未満では、接着性の発現が
不良となる。

これらポリエステルの使用量は感光性樹脂組成物中にお
いて、低分子量ポリエン化合物１００ｆｆｉ最部に対し
て、５〜５Ｏｆｆｉ量部であり、ポリエステルの使用量
が５０ｆｆｉ量部を越えると、製造時の加工性が低下す
るとともに、本発明の感光性樹脂組成物から得られる成
型品の溶剤耐性の低下が生じ、また５重量部未満では、
接着性の発現が不良となる。

本発明の組成物の光重合を速やかに行わせるための、光
重合開始剤としては、従来公λ［１の化合物が全て使用
できる。例えば、ベンゾインアルキルエーテル類、ベン
ゾフェノン類、アン１〜ラキノン類、ベンジル類、アセ
トフェノン類、ジアセチル類などが挙げられる。これら
の光重合開始剤は全組成物中の低分子量ポリエン化合物
１００重足部に対して０．０１〜１０１部の範囲で使用
できる。

また本発明の感光・［１樹脂組成物の熱安定性を増すた
めに、従来公知の重合禁止剤を全て使用することができ
る。好ましい重合禁止剤としては、フェノール類、ハイ
ドロキノン類、カテコール類、さらにはフェノチアジン
等が挙げられる。これらの熱安定剤は全組成物に対して
０．００”１〜５重量％の範囲で使用できる。その他の
添加剤として染料、顔料、界面活性剤、消泡剤、紫外線
吸収剤、香料、可塑剤などを添加することができる。

添加剤として、本発明の組成物において、分子内に一個
以上の３綴アミン結合および一個以上の水酸基を有する
化合物を使用することが、成型加工性および、成型品特
性の向上に有効でおり、このような化合物の添加は本発
明の感光性樹脂組成物の調製時の熱安定性を向上させ、
また本発明の感光性樹脂組成物からｊｑられる印刷版の
画像を改良するものである。このようなアミン系添加剤
において特に分子量３００〜３，０００、さらには７０
０〜２．０００の化合物が好ましく使用される。このよ
うなアミン系添加剤の使用量は全組成物中で０．１〜４
０重量％の範囲に必ることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は比較的少量の高分子量ポリ
エンを高分子ゲル化剤として機能させているので、異種
ポリマーの混合系としては相溶性が良好でおり、組成選
択の幅が大きい特徴を有しているが、本発明の感光性樹
脂組成物から得られる成型品の相溶性および成型性等を
さらに改良する目的で、本組成物にＮ−アシルアミノ酸
誘導体、すなわち＼−アシルアミノ酸アミン塩、Ｎ−ア
シルアミノ酸アミド、Ｎ−アシルアミノ酸エステル、あ
るいは１２−ヒドロキシステアリン酸ないしその塩、金
属石鹸類、アルキリデンソルビトール類、ベンズアルデ
ヒドと多価アルコールの縮合物、および多糖アシル化物
のうち少なくとも１種を添加することが好ましく、これ
らの化合物は組成物全量に対して好ましくは、０．１〜
１０重足部の範囲で使用される。　本発明の感光性樹脂
組成物を製造する方法としては、まず熱安定剤、付加不
合性不飽和化合物等の液状成分を混合した低分子量ポリ
エン化合物に高分子量ポリエン、ポリエステル等の樹脂
成分を添加し、攪拌下に７０〜２００°Ｃ１好ましくは
１００〜１８０’Ｃに昇温加熱して樹脂成分を溶解せし
めた後に、光重合開始剤、その他の添加剤成分を混合溶
解して実質的に照温剤の溶解液を製造する。この溶解液
を注型あるいは流延、冷却することにより直接成型品を
得ることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は実質的に熱可逆性のゲルで
おることを特徴とするもので必り、苗温では実用強度を
有する固体でおり、加熱時は、比較的低粘度の液体とな
ることから、この特性を利用した容易な成型方法を適用
して精度の良い厚物シートを作製することができる。本
発明の感光性樹脂組成物は、１５０’Ｃで１，０００ボ
イス以下の液体、ざらには１００’Ｃで１，０００ボイ
ス以下の液体となるように設計することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いて弾性体シートを形成
せしめるには、例えば、本組成物の溶解液を支持体上に
直接流延成型したあと、活性光線で光硬化を行い、弾性
シートとなすことができる。

必要に応じて、溶剤を使用した場合には、乾式製膜を行
っても良いが、通常は無溶媒で成型されるので、冷却の
みで感光性樹脂シートを作製することができ、厚物の成
型も容易である。

支持体としては、スチール、ステンレス、アルミニュウ
ム、銅などの金属板、ポリエステルフィルムなどのプラ
スチックシート、合成ゴムシートなどが用いられ、感光
層は通常０．５〜１００ｍｍの厚さに形成される。本発
明の弾性体シートは支持体との接着性が優れるので、特
に接着層を必要としないことも、大ぎい特徴であるが必
要に応じて接着層を有する支持体を使用することもでき
る。

本発明の感光性樹脂組成物をフレキン印刷版材用のフレ
キシブルプライマーとして使用する際はこの弾性体シー
ト上に、直接あるいは、必要に応じて接着層を設けて、
感光性樹脂印刷版材感光層を塗イロあるいは接着して使
用することができる。

弾性体シートを得る際に使用される硬化のための活性光
線としては水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ、キセノン灯、ケミカル灯、力−ボナーク灯などから
の紫外線が使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明の感光性樹脂組成物は、優れた成型性を有し、硬
化成型品が、耐溶剤性、柔軟弾性、支持体との接着性等
に良好な特性を有するので、弾性体シート、フレキソ印
刷版用フレキシブルプライマーとして用いられる時に、
最もその効果を発揮するが、特にその用途を限定するも
のではなく、薄膜あるいはブロック状成型品等への展開
も可能である。

以下、本発明を実施例で詳細に説明するが、実施例中で
接着性はＪＩＳ　　Ｋ　　６７４４の剥離試験に準じて
測定したものである。

なお以下の実施例で使用される部数は重量部である。

実施例１ 結晶性１．２−ポリブタジェン（日本合成ゴム（株）製
“ＪＳＲＲＢ８１０”、数平均分子量約１１０．０００
＞１０部、ポリエステル（組成ｆｆ１ｆｆｉ比：エヂレ
ングリコール／ネオペンチルグリコール／／テレフター
ル酸／イソフタール酸／セバシン酸＝４３１５７／／３
５／３５．／３０、数平均分子量　約１１，０００、但
し酸成分とジオール成分は当量設定＞２０部を、β−ヒ
ドロキシエヂルβ′−アクリロイルオキシエチルフタレ
ート２５部と変性液状ゴム“日石ポリブタジェンＭ２Ｏ
０Ｏ−２０”　（日本石油化学（株）製、無水マレイン
酸変性液状ポリブタジェン）４５部、ハイドロキノン０
．００５部の混合物に加え、攪拌加熱、昇温して１４５
°Ｃで１時間攪拌した後、光重合開始剤としてベンジル
ジメチルケタール１゜５部、相溶剤として、１２−ヒド
ロキシステアリン酸１部とジベンジリデンソルビトール
１部、さ′らにＮ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α
・γ−ジーｎ−ブチルアミド１部を添加溶解させた。

このようにして得られた溶解液を厚さ１００μのポリエ
ステル基板上に、感光層の厚さが２．０００μとなるよ
うに流延、塗布、室温放置して、固形の感光性樹脂シー
トを得た。

このシートの感光層上をケミカル灯で１０分分間用して
弾性体シートを得た。

このシートのショアＡ硬度は４５であり、支持体のポリ
エステルと良好な接着性（１，５ＫＣｌ／ｃｍ）を有し
ていた。また、このシート上にポリアミド／液状ゴム／
アクリレートモノマー／光重合開始剤−１０／２０／６
８．５／１．５　（重量比）からなるポリアミド系のフ
レキソ印刷版材用感光［生樹脂組成物感光層を形成せし
め、フレキソ印刷版を作製し、水性、アルコール性、エ
ステル性および油性の各インキを使用した各々１０．０
００枚の印刷テストを行ない良好な印刷物を得ることが
できた。この印刷テストにおいて、弾性体シート層はほ
と／Ｖど膨潤を示さなかった。

なお、この実施例において、支持体を鉄板、おるいはア
ルミ板に代えた場合も、弾性体シートは支持体に対し’
ＩＫｇ／Ｃｒｎ以上の良好な接着性を示した。

実施例２ 実施例１において、ポリエステルとして、組成比：ブヂ
レングリコール／／テレフタール酸／イソフタール酸／
セバシン酸−１００／／３３／３３／３４、数平均分子
量　約１１，０００のポリエステルを使用して、同様に
弾性体シートを得た。

この弾性体シートはやや不透明なものであったが、特性
は実施例１で得られたシートとほぼ同様のものであった
。

実施例３ 実施例１において、ポリエステルとして、組成比：エチ
レングリコール／ネオペンチルグリコール／／テレフタ
ール酸／イソフタールＭ＝５１／４９／／４６／４４／
１０．数平均分子量　約８゜７００のポリエステル１５
部を使用して、同様に弾性体シートを得た。この弾性体
シートのショアＡ′＃ｉ度は７３で必り、やや硬いもの
でめったが、支持体への接着性は０．９Ｋｃ＋／ｃｍで
あり、またシートの耐溶剤性も優れたものでめった。

実施例４ 実施例１において、結晶性１．２−ポリブタジェンの代
わりに、ポリスチレンーポリブタジエンーポリスヂレン
ブロック共重合体（教平均分子徂約３９．０００．ポリ
スチレン含吊１４％）３０部を用いて、同様にショアＡ
硬度４０で、接着性、耐溶剤性の良好な弾性体シートを
１ｑた。

実施例５ 実施例１において、変性液状ゴム゛白石ポリブタジェン
Ｍ２Ｏ０Ｏ−２０”の代わりに、液状ポリイソプレン（
“クラプレン”ＬＩＲ３０、クラレイソプレンケミカル
（株）装、数平均分子量約１０，０００＞５０部を使用
して、実施例４と同様にショアＡ硬度４１の良好な弾性
体シートを得た。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、ポリエステルを使用しないで、
同様に弾性体シートを得たが、いずれのシートも支持体
のポリエステルあるいは金属板との接着力が０．１Ｋｇ
／ｃｍ以下と低く、接着性の著しく劣るものでめった。

［発明の効果］ 本発明は上）ボのごとく構成したので、成型性、耐溶剤
性、支持体との接着性が優れた弾性体シートを与える感
光性樹脂組成物の提供を可能としたものである。

特許出願人　　　　東し株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　下記のＡ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ成分から主としてな
   ることを特徴とする感光性樹脂組成物。 Ａ　数平均分子量５００〜２０，０００のポリエン化合
   物１００重量部 Ｂ　付加重合性不飽和化合物 ５〜１００重量部 Ｃ　ＡとＢの混合物に可溶性であり、数平均分子量が３
   ０，０００〜５００，０００のポリエン化合物５〜１０
   ０重量部 Ｄ　ＡとＢの混合物に可溶性であり、数平均分子量が５
   ００〜３００，０００のポリエステル５〜５０重量部 Ｅ　光重合開始剤０．０１〜１０重量部