JPH02256069A - 静電潜像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮束五ｑ肌工分立 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に関し、詳
しくは、環境安定性と複写性能にすぐれる高性能の静電
潜像現像用トナーの製造方法に関する。

鴛】寡η支面 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像剤、即ち、
トナーは、一般に、溶融させた熱可塑性樹脂にカーボン
ブラック等の着色剤、トナーに所要の摩擦帯電性を付与
するための帯電制御剤粒子、耐オフセット性を付与する
ためのワックス等を混練、分散させ、冷却した後、ジェ
ットミル等を用いて所要の粒径にまで微粉砕し、分級す
ることによって、製造されている。

この方法によるときは、上記したように、着色剤等を含
む樹脂混合物が容易に粉砕されるように脆いことが必要
であるが、反面、過度に粉砕されやすい樹脂を用いると
きは、得られたトナーが複写機内で微粉化して、機内汚
染や画像のかぶり等を生じる。他方、溶融しやすい樹脂
を用いるときは、感光体の表面でフィルミングが発生し
たり、或いはトナー粒子が相互に融着して、流動性が低
下する。

特に、それぞれのトナー粒子が−様な帯電特性を有し、
高品質の複写画像を形成し得るためには、それぞれのト
ナー粒子に着色剤や帯電制御剤が均一微細に分散されて
いることが重要である。しかし、上記した従来の粉砕法
によるときは、着色剤粒子や帯電制御剤粒子が広い粒度
分布を有するうえに、不均一に分散されるので、複写画
像に地汚れが生じたり、或いは前述した機内汚染や画像
のかぶり・等も生じる。なかでも、トナーの複写性能に
重要な影響を与える帯電制御剤粒子は、従来より用いら
れている殆どのものが、通常、粒径が１〜２０μｍであ
って、樹脂中に分散させるために長時間を必要とし、生
産性に劣るのみならず、長時間、混練しても、尚、樹脂
中に均一に分散させることが容易ではない。

このように、従来の所謂粉砕法によるトナーは、種々の
欠点を有するために、近年、着色剤を含む重合性単量体
を所要のトナー粒径を有するように水中に微粒子状に乳
化させた後、これを懸濁重合又は乳化重合して、直接に
トナーを製造する方法が種々提案されている。

かかる従来の重合性単量体の懸濁重合又は乳化重合によ
るトナーの製造においては、水にポリビニルアルコール
のような懸濁安定剤を溶解含有させ、かかる水中にて単
量体油相を重合させている。

従って、かかる方法によって得られるトナーは、その表
面に懸濁安定剤が残存しているために、感湿性、即ち、
湿度に対する感受性が高く、環境安定性が悪いうえに、
帯電性能が低く、静電潜像の現像時に非帯電トナーや逆
帯電トナーが生じ、かくして、画像に地汚れやかぶりを
生じたり、或いは画像濃度が低くなる。

そこで、本発明者らは、既に、かかるポリビニルアルコ
ールの存在下での単量体の懸濁重合の後、上記ポリビニ
ルアルコールをケン化し、親水化して、洗浄して、重合
体粒子からポリビニルアルコールを除去する方法を提案
している。この方法によれば、感湿性がなく、環境安定
性にすぐれるトナーを得ることができるが、反面、重合
体粒子の洗浄に水を用いるときは、ケン化されたポリビ
ニルアルコールがその表面から除去されるにつれて、重
合体粒子が疎水性を増し、水中に分散し難（なって、洗
浄が困難となる。このために、ポリビニルアルコールの
ケン化後の重合体粒子の洗浄には、メタノール水溶液を
用いることが必要であるが、メタノールの使用は、処理
費用を高めるのみならず、洗浄後の排水処理が必要であ
り、これも処理費用を高めることとなる。

が　°しよ°と　る 本発明は、従来のトナー製造における上記した種々の問
題を解決するためになされたものであって、単量体の懸
濁重合において懸濁安定剤として用いられたポリビニル
アルコールをケン化した後、単に水洗にてポリビニルア
ルコールを効率よく除去することができ、しかも、重合
体粒子の表面を疎水性に保持することができる静電潜像
現像用トナーの製造方法を提供することを目的とする。

ｉ　を”ンするための 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法は、カー
ボンブラックと帯電制御剤粒子とを分散させたラジカル
重合性単量体を懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
を含有する水相に懸濁させ、上記単量体を重合させて、
粒径１〜３０μｍの球状重合体粒子を得た後、上記ポリ
ビニルアルコールをケン化し、次いで、上記重合体粒子
を疎水性単量体とカルボキシル基を有する単量体との共
重合体又はそのアルカリ塩の存在下に水洗し、この後、
上記重合体粒子を多価金属塩水溶液にて処理することを
特徴とする 特に好ましい本発明による方法は、 （ａ）　　ラジカル重合性単量体中にカーボンブラック
と帯電制御剤粒子とを共に粒径１μｍ以下の微粒子状に
微細且つ均一に分散させる工程、（ｂ）　　上記ラジカ
ル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を加えた後、懸
濁安定剤としてポリビニルアルコールを含有する水相に
懸濁させ、上記単量体を重合させて、粒径１〜３０μｍ
の球状重合体粒子を得る工程、 （ｃ）　　上記ポリビニルアルコールをケン化する工程
、 （ｄ）　　次いで、上記重合体粒子を疎水性単量体とカ
ルボキシル基を有する単量体との共重合体又はそのアル
カリ塩の存在下に水洗する工程、（ｅ）　　上記重合体
粒子を多価金属塩水溶液にて処理する工程 を有することを特徴とする。

本発明において、ラジカル重合性単量体は、特に限定さ
れるものではなく、一般に、従来の重合法によるトナー
の製造において用いられている任意の単量体を用いるこ
とができる。このような単量体として、例えば、スチレ
ン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸
フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、アクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸
、メタクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリ
ジン等を挙げることができる。

しかし、本発明においては、これら単量体のなかでも、
特に、スチレンや、スチレンとアクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステルとの混合物が好ましく用いられる。

更に、本発明においては、トナーの定着性や耐オフセッ
ト性を高めるために、ラジカル重合性単量体は、多官能
性単量体を少量含有していてもよい。かかる多官能性単
量体として、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート等を挙げることができる。この
ような多官能性単量体は、余りに多く用いるときは、得
られる重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル重合性
単量体の約１重量％以下の範囲で用いられる。

本発明の方法においては、先ず、かかる単量体中に着色
剤としてのカーボンブラックと帯電制御剤粒子と共に粒
径１μｍ以下の微粒子状に分散せしめられる。

本発明において、カーボンブラックを単量体中に均一微
細に分散させるには、好ましくは、ボールミル等を用い
て、カーボンブラックをパーオキサイド系重合開始剤の
存在下に単量体と共に撹拌する。かかるパーオキサイド
系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサ
イド、ラウリルパーオキサイド、０−クロロベンゾイル
パーオキサイド、０−メトキシベンゾイルパーオキサイ
ド等が用いられるが、特に、ラウリルパーオキサイドが
好ましく用いられる。

通常、ラジカル重合性単量体とカーボンブラックとを上
記したようなパーオキサイド系重合開始剤の存在下に、
数時間撹拌することによって、カーボンブラックを１μ
ｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にて単量体中
に一様に分散させることができる。この分散処理は、カ
ーボンブラックの単量体中への分散速度を速めるために
、５０〜８０°Ｃの温度にて行なってもよい。

本発明においては、カーボンブラックは、ラジカル重合
性単量体１００重量部に対して、２〜ｌＯ重量部の範囲
で用いられる。

上記のようなカーボンブラックの単量体中への分散に際
して、パーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラッ
ク１００重量部について、通常、１０〜５０重量部、好
ましくは１０〜４０重量部の範囲で用いられる。カーボ
ンブラック１００重量部について、パーオキサイド系重
合開始剤量が１０重量部よりも少ないときは、単量体中
にカーボンブラックを微細且つ一様に分散させることが
できず、他方、５０重量部を越えるときは、重合開始剤
の分解切片が得られるトナー中に残存する結果、トナー
を加熱定着時に異臭を発生し、実用上、好ましくない。

カーボンブラックを単量体中に分散させるに際して、パ
ーオキサイド系重合開始剤に代えて、例えば、アゾビス
ブチロニトリルやアゾビスジメチルバレロニトリル等の
ようなアゾビス系重合開始剤を用いるときは、カーボン
ブラックを単量体中に微細且つ均一に分散させることが
できず、カーボンブラックは相互に凝集して、大部分が
大きい粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラックを
含む単量体の粘度が上昇する。このような単量体の粘度
の上昇は、水中に単量体の微小な油滴を形成させる際に
、有害に作用する。

パーオキサイド系重合開始剤の存在下にカーボンブラッ
クをラジカル重合性単量体中に分散させるに際して、単
量体中にカーボンブラックとパーオキサイド系重合開始
剤とを同時に加え、これをボールミル等を用いて、カー
ボンブラックを単量体中に分散させてもよいが、また、
ボールミル等を用いて、カーボンブラックを予め単量体
中に予備的に分散させた後、これにパーオキサイド系重
合開始剤を溶解させ、撹拌してもよい。

本発明において、着色剤としては、必要に応じて、上記
カーボンブラックと共に、その他の黒色、白色又は有彩
色の種々の顔料及び染料を併用することができる。これ
ら着色剤は、単量体油相に溶解するものでも、溶解しな
いものでもよい。このような着色剤の具体例は、例えば
、特開昭６２−２４６０７３号公報に記載されている。

単量体油相に溶解しない着色剤を用いるときは、カーボ
ンブラックを用いる場合と同様にして、パーオキサイド
系重合開始剤やその他の適宜の分散剤を用いることによ
って、微細且つ均一に分散させることができる。

次いで、本発明の方法によれば、以上のようにしてカー
ボンブラックを分散させた単量体油相に帯電制御剤粒子
を均一微細に分散させる。このためには、好ましくは、
以下の方法による。即ち、カーボンブラックを分散させ
た単量体油相に帯電制御剤粒子と共に上記単量体に可溶
性の分散剤を単量体に加えて、分散剤を単量体中に溶解
させ、これを、例えば、ボールミル内にて、通常、５０
〜２００時間撹拌する。かかる方法によって、帯電制御
剤粒子を約０．５μｍ以下、好ましくは、約０．３μｍ
程度の粒径にて、単量体中に一様に分散させることがで
きる。この分散処理も、帯電制御剤粒子の単量体中への
分散速度を速めるために、５０〜８０°Ｃの温度にて行
なってもよい。

帯電制御剤粒子は、通常、ラジカル重合性単量体１００
重量部に対して、約０．０１〜１０重量部、好ましくは
約０．０５〜５重量部、最も好ましくは約０．１〜１重
量部の範囲で用いられる。

本発明においては、帯電制御剤粒子としては、無機化合
物粉末、含金属染顔料及び有機酸金属塩を含む有機化合
物粉末及び有機重合体粉末から選ばれる少な（とも一種
が用いられる。

帯電制御剤粒子としての無機化合物粉末とじては、無機
顔料を含む窒化物、炭化物、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、
チタン酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ヘキサフルオロケイ
酸塩等を挙げることができる。

具体例としては、例えば、窒化ホウ素等の窒化物、炭化
チタン、炭化タングステン、炭化ジルコニウム、炭化ホ
ウ素、炭化ケイ素等の炭化物、二酸化ケイ素（シリカ）
、酸化クロム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化銅
、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の酸化物、硫酸ストロンチ
ウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸銅等の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、リン酸カルシウム
等のリン酸塩、ジルコニウム、銅、コバルト、ニッケル
、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、アルミニウム、亜鉛等のケイ酸塩、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、
バリウム、亜鉛、アルミニウム等のへキサフルオロケイ
酸塩、その他エメリー、アランダム、ガーネット、コラ
ンダム、ライム、トリポリ、ロックサイト、ハライド、
ベントナイト、モリブデン酸キレート顔料、酸性白土等
を挙げることができる。

このような無機化合物粉末は、必要に応じて、予めシラ
ンカップリング剤やチタンカップリング剤にて疎水化処
理されていてもよい。このために用いるカップリング剤
は、目的するトナーの帯電性を考慮して、負帯電性トナ
ーを得る場合は、負帯電しやすい塩素基を有するカップ
リング剤、例えばジクロロシランが用いられ、また、正
帯電性トナーを得る場合は、正帯電しゃすいアミノ基を
有するカップリング剤、例えば、アミノシランが用いら
れる。かかるカップリング剤は、前述したカップリング
剤から適宜に選択される。

帯電制御剤粒子としての有機化合物粉末は、含金属染顔
料及び有機酸金属塩を含み、特に、帯電制御剤として知
られる種々σ有機化合物が好適に用いられる。正帯電性
制御剤としては、例えば、下式 （Ｘ−はアニオン種を示す。） で示されるニグロシン系染料のような電子供与性染料、
アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第４級アンモニ
ウム塩等を挙げることができる。他方、負帯電性制御剤
としては、例えば、（式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。

） や、また、 （式中、Ｘ゛はカチオン種を示す。） （「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工業■
製）で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電子
受容性染料ををげろことができる。

更に、上記のほか、銅フタロシアニンのスルホニルアミ
ン、オイルブラック、ナフテン酸金属塩、ステアリン酸
亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸層ケン等を挙げるこ
とができる。

また、帯電制御剤粒子としての有機重合体粉末も、目的
するトナーの帯電性を考慮して選ばれる。

負帯電性トナーを得る場合は、負帯電しゃすい重合体、
例えば、電子吸引性基としての芳香核を有するスチレン
やその誘電体の単独又は共重合体、例えば、ポリスチレ
ン、スチレン−ブチルアクリレート共重合体、スチレン
−２−エチルへキシルアクリレート共重合体、スチレン
−ブチルメタクリレート共重合体、フッ素や塩素等のハ
ロゲン原子を含有する重合体、例えば、ポリ塩化ビニル
等が用いられる。他方、正帯電性トナーを得る場合は、
正帯電しやすい重合体、例えば、電子供与性基を有する
ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート
、ポリアミド等が用いられる。

本発明において用いるこれら有機重合体粉末は、界面活
性剤を含まないように、所謂無乳化剤乳化重合によって
製造されたものであることが望ましい。しかし、例えば
、乳化重合による重合体粉末であっても、乳化剤を除去
して、用いることができる。

本発明においては、上記した帯電制御剤粒子は、一種又
は２種の混合物として用いてもよい。

かかる帯電制御剤粒子を単量体中に分散させるに際して
用いる分散剤は、低分子量物質であっても、高分子量物
質であってもよい。低分子量の分散剤としては、界面活
性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、
更には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオリゴ
マーを挙げることができる。

より具体的には、界面活性剤として、例えば、脂肪酸塩
、アルキル硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルス
ルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、
ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮金物、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性
剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックポリマー等のノニオン系界面活性剤、アル
キルアミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン系界
面活性剤を挙げることができる。

シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン
、Ｔ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｔ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３，３，４，４，５，５，６．６．６−ノ
ナフルオロへキシルトリクロロシラン、３，３，４，４
．５，５，６，６．６−ノナフルオロヘキジルメヂルジ
クロロシラン等を挙げることができる。また、反応性シ
ランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、メチルフエニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジメトキシシラン等を挙げることが
できる。

チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピル
トリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス
（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプ
ロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネー
ト、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート、テトラ−２，２−ジアリルオキシメチル−
１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネ
ート、ビス（ジオクチルパイロホスフェルト）オキシア
セテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノ
イルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステア
ロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンス
ルボニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジ
アクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホ
スフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェ
ニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート等を挙げることができる。

また、高分子量の分散剤としては、官能基を有する種々
の重合体や共重合体が好ましく、例えば、カルボキシル
基、スルホン基、水酸基、ハロゲン基、エポキシ基、シ
アノ基、ニトリル基、ブチラール基、エステル基、カル
ボニル基、アミノ基等を官能基として有する重合体や共
重合体を挙げることができる。

より具体的には、上記重合体又は共重合体としては、例
えば、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタ
クリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル
共重合体、スチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体
、メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合
体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、メク
クリル酸メチルーメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸メタクリル酸グリシジル共重合体、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビ
ニル−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−アクリル酸ブチル−２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、部分スルホン化ポリスチレン等
のビニル系（共）重合体、アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体等のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセ
チルセルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を挙げる
ことができる。これら重合体は、単独で、又は２種以上
の混合物として用いられる。

特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯電制御剤
と強い相互作用を有する官能基を有するものが好ましく
用いられる。例えば、帯電制御剤として、負帯電性を付
与するモノアゾ染料の金属錯塩のような電子受容性染料
や、電子受容性の有機錯体を用いるとき、分散剤として
は、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく
用いられる。

帯電側？ＩＵ剤をラジカル重合性単量体中に分散させる
に際して、前述した分散剤は、用いる帯電制御剤粉末の
粒子径によって異なるが、通常、帯電制御剤１００重量
部について１〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重
量部の範囲で用いられる。

用いる分散剤の量が余りに多いときは、分散操作時の混
合物の粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分散に効
果が乏しい。

この帯電制御剤の単量体中への分散においても、前述し
たカーボンブラックの場合と同様に、ボールミル等を用
いて、帯電制御剤を予め単量体中に予備的に分散させた
後、これに前記分散剤を溶解させ、撹拌してもよい。勿
論、単量体中に分散剤と帯電制御剤とを同時に加え、こ
れをボールミル等を用いて、撹拌混合してもよい。

尚、用いる帯電制御剤によっては、後述する単量体油相
の懸濁重合において、望ましくない水相での重合を禁止
する作用を有するものもある。例えば、後述する［スビ
ロンブラックＴＲＨＪはかかる例である。このような帯
電制御剤は、その本来の目的から離れて、主として、水
相での重合禁止剤として単量体油相に分散せしめられて
もよい。

本発明の方法によれば、以上のようにして、単量体中に
カーボンブラックと帯電制御剤粒子を共に粒径１μｍ以
下の微粒子状に微細に且つ均一に分散させた後、この分
散液に、更に必要に応じて、付加的な所要の単量体を加
え、或いは得られるトナーに耐オフセット性を付与する
ためのワックス等を加えると共に、重合開始剤として、
改めてアゾビス系重合開始剤が添加される。このアゾビ
ス系重合開始剤としては、アゾビスジメチルバレロニト
リル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられるが、
特に、油溶性であるアゾビスジメチルバレロニトリルが
好ましく用いられる。

ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加えることなし
に、カーボンブラックと単量体とからなる油性分散液を
ホモジナイザー等によって水中に微小な油滴として分散
させ、加熱しても、単量体の重合は殆ど起こらない。即
ち、カーボンブラッりを単量体中に分散させるに際して
単量体に加えたパーオキサイド系重合開始剤は、カーボ
ンブラックの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤を加え
る必要があり、しかも、ここに、新たに加える重合開始
剤は、パーオキサイド重合開始剤でなはなく、アゾビス
系でなければならない。重合の段階で新たにパーオキサ
イド系重合開始剤を加えても、単量体は殆ど重合しない
か、又は重合しても、得られる重合体は分子量が低く、
耐オフセット性にすぐれるトナーを得ることができない
。

上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方法におい
ては、単量体１００重量部に対して、１〜１０重量部、
好ましくは、２〜５重量部の範囲である。アゾビス系重
合開始剤の添加量が、単量体１００重量部に対して１重
量部よりも少ないときは、単量体の重合速度が遅く、重
合率１００％にて重合させることが困難である。他方、
アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体１００重量部
に対して１０重量部よりも多いときは、得られる重合体
の分子量が低く、トナーとしては、耐オフセット性に劣
ることとなるので好ましくない。

次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラック、帯
電制御剤粒子、アゾビス系重合開始剤及び単量体を含む
油性混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイザー
等によって撹拌して、上記油性混合物の粒径１〜３０μ
ｍの微滴を含む水性懸濁液を得る。

本発明においては、前記油性混合物と混合される水は、
懸濁安定剤として、ポリビニルアルコールを含有する。

懸濁安定剤として用いられるポリビニルアルコールは、
通常、平均重合度が５００〜３０００、ケン化度が８０
〜９９モル％程度である。この水におけるポリビニルア
ルコールの量は、通常、０．１〜５重量％である。更に
、水相での重合を防止するために、水溶性無機塩類、例
えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニ
ウム等を含有していてもよい。

このようにして得られた水性懸濁液は、４０〜９５°Ｃ
１好ましくは、５０〜９０°Ｃ程度の温度で撹拌するこ
とによって、ラジカル重合性単量体を重合させて、粒径
１〜３０μｍである実質的に真球状の重合体粒子を生成
させる。

次いで、本発明の方法においては、前記懸濁安定剤とし
てのポリビニルアルコールをケン化する。

ここに、ポリビニルアルコールのケン化ば、重合体粒子
を含む懸濁液にケン化試剤を加えて行なってもよく、ま
た、重合体粒子を懸濁液から分離回収し、これにケン化
試剤を作用させて行なってもよい。

上記ケン化は、アルカリを用いて行なわれる。

かかるアルカリケン化において、アルカリ量は、懸濁安
定剤として用いたポリビニルアルコールにおける酢酸ビ
ニル量の当量から約１ｏｏｏ倍当量、好ましくは５〜５
０倍当量であれば、十分である。

必要ならば、所要の最小のアルカリ量は、簡単な実験に
よって求めることができる。上記アルカリとしては、例
えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムが好ましく用
いられる。

ポリビニルアルコールのケン化は、例えば、かかるアル
カリと共に、水と、その１〜５０容量％、好ましくは５
〜３０容量％の低級脂肪族アルコール、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパツール、好ましくはメタノー
ルとの混合物を加え、限定されるものではないが、通常
、４０〜７０°Ｃの温度で１〜１０時間程時間熱するこ
とによって行なうことができる。しかし、ケン化条件は
、これに限定されるものではない。

上記ポリビニルアルコールのアルカリケン化において、
メタノール等の低級脂肪族アルコールを用いることは、
球状重合体粒子表面の水濡れ性を高めるので、ケン化を
迅速円滑に行なうことができる利点がある。更に、例え
ば、メタノール存在下でのポリビニルアルコールのケン
化によれば、ポリビニルアルコール中の酢酸ビニル単位
がメタノールと反応し、酢酸メチルを生じるエステル転
化の形で、ケン化反応が速やかに行なわれる利点がある
。

本発明によれば、このようにして、前記懸濁重合におい
て用いられたポリビニルアルコールをケン化した後、重
合体粒子を分離し、上記重合体粒子を疎水性単量体とカ
ルボキシル基を有する単量体との共重合体（以下、単に
、共重合体ということがある。）又はそのアルカリ塩の
存在下に水洗し、この後、上記重合体粒子を多価金属塩
水溶液にて処理することによって、トナーを得ることが
できる。

本発明において用いる上記共重合体又はそのアルカリ塩
は、水溶性であることを要し、かかる共重合体の構成成
分である疎水単量体としては、例えば、スチレンや、ス
チレン誘導体が好ましく、後者の具体例としては、例え
ば、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン等を挙げることがで
き、また、カルボキシル基を有する単量体としては、例
えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を挙げ
ることができる。従って、本発明において用い得る上記
共重合体又はそのアルカリ塩の具体例としては、例えば
、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、メチルスチレン−マレイン酸共重合体、ク
ロロスチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メチル
スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルス
チレン−マレイン酸共重合体、これらのナトリウム、カ
リウム等のアルカリ金属塩や、アンモニウム塩等を挙げ
ることができる。

共重合体は、通常、得られた重合体粒子の飽和吸着量（
例えば、５ｘ　１０−’ｇ／ｅｌｆ）に対して、過剰に
用いられる。

従って、かかる共重合体の水溶液にて重合体粒子を洗浄
すれば、ポリビニルアルコールは親水性であるので、重
合体粒子の表面に残存するポリビニルアルコールが脱着
し、代わりに共重合体のアニオン、例えば、共重合体が
スチレン−アクリル酸共重合体の場合、共重合体におけ
るアクリル酸残基からなるアニオンが重合体粒子の表面
に吸着されて、重合体粒子に対して新たに保護コロイド
を形成するので、重合体粒子の水に対する濡れ性は保持
され、かくして、重合体粒子を効率よ（洗浄することが
できる。しかも、ポリビニルアルコールが重合体粒子の
表面から完全に除去されても、重合体粒子の水に対する
濡れ性は保持されている。

本発明によれば、このようにして、ポリビニルアルコー
ルをケン化し、水洗した後、得られた重合体粒子を多価
金属塩の水溶液にて処理する。多価金属塩としては、特
に限定されるものではないが、周期律表第１族及び第■
族の元素のハロゲン化物、特に塩化物や、例えば酢酸塩
のような有機酸塩が好ましく用いられる。従って、具体
例としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化バリウム
、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ストロンチ
ウム、塩化亜鉛、酢酸水銀等を挙げることができる。

多価金属塩は、前記重合体粒子の表面に吸着された共重
合体のアニオンと反応して、金属塩架橋を形成し、重合
体粒子の表面を疎水化する。更に、例えば、共重合体と
して、前記スチレン−アクリル酸共重合体を用いた場合
、その金属塩は、負の帯電性を有するので、重合体粒子
の負の帯電性を向上させる。

多価金属塩の使用量は、重合体粒子の表面に吸着された
共重合体中の酸基量に基づくゲル化点を考慮し、通常、
共重合体をゲル化点に達せしめる量以上の過剰量が用い
られる。このようなゲル化点については、例えば、大森
英三著［アクリル酸とそのポリマー〔■］　（■昭晃堂
）に記載されている。

以上のように、本発明によれば、カーボンブラックと帯
電制御剤粒子とを含む単量体を懸濁重合させた後、懸濁
重合において懸濁安定剤として用いられたポリビニルア
ルコールをアルカリケン化し、次いで、疎水性単量体と
カルボキシル基を有する単量体との共重合体又はそのア
ルカリ塩の存在下に水洗し、この後、上記重合体粒子を
多価金属塩水溶液にて処理することによって、重合体粒
子の表面を疎水性に保持しつつ、重合体粒子上に残存す
るポリビニルアルコールを除去し、更に、重合体粒子上
に金属塩を架橋させることによって、摩擦帯電性を向上
させるので、かくして、本発明によれば、感湿性がなく
、環境安定性にすぐれる高性能のトナーを得ることがで
きる。

本発明によるトナーは、実質的に真球状であるので、そ
のままでも、流動性にすぐれるが、必要に応じて、疎水
性シリカ等のような所謂流動性改良剤をトナーに更に配
合してもよい。このような流動性改良剤は、通常、トナ
ー１００重量部に対して０．０５〜１重量部、好ましく
は０．１〜０．５重量部の範囲で配合される。

本発明によるトナーは、二成分系トナーは勿論、−成分
系磁性トナーや一成分系非磁性トナーであってもよい。

磁性トナーの製造においては、磁性材料としては、例え
ば、四三酸化鉄のようなフェライトやマグネタイトのよ
うな磁性酸化物や、或いは種々の磁性金属等が用いられ
る。これら磁性材料は、通常、単量体１００重量部に対
して３０〜３００重量部、好ましくは３０〜１００重量
部の範囲にて用いられる。このような磁性材料は、ボー
ルミル等の適宜の混合分散手段を用いて、予め単量体に
分散させ、この後、本発明に従って、単量体中にカーボ
ンブラックと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。

本発明によるトナーを二成分現像方式において用いる場
合は、静電電子写真の技術分野においてよく知られてい
る所謂キャリアと呼ばれる物質を加え、二成分系現像剤
として用いられる。この二成分系現像剤において、トナ
ーの配合量は、２〜２０重量％、好ましくは５〜１０重
景％重量囲である。キャリアとしては、例えば、鉄粉、
フェライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる粉末
、マグネタイト粉等が用いられる。また、所謂コーチイ
ブ・キャリアも用いることができる。しかし、これらに
限定されるものではない。

光１公肱果 以上のように、本発明によれば、カーボンブラックと帯
電制御剤粒子とを含む単量体を懸濁重合させた後、懸濁
重合において懸濁安定剤として用いられたポリビニルア
ルコールをアルカリケン化し、次いで、疎水性単量体と
カルボキシル基を有する単量体との共重合体又はそのア
ルカリ塩の存在下に水洗し、この後、上記重合体粒子を
多価金属塩水溶液にて処理するので、重合体粒子の表面
を疎水性に保持しつつ、重合体粒子上に残存するポリビ
ニルアルコールを効率よく完全に除去することができ、
しかも、重合体粒子上には、金属塩が架橋されるので、
摩擦帯電性も改善される。がくして、本発明によれば、
感湿性がなく、環境安定性にすぐれる高性能のトナーを
得ることができる。

叉呈班 以下に二成分系非磁性トナーの製造の実施例を挙げて本
発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限
定されるものではない。

実施例１ スチレン５０重量部にラウリルパーオキサイド１重量部
とカーボンブラック（「ダイアブラック」＃５２（三菱
化成工業■製、揮発分０．８％、ｐＨ。

０、粒径２７ｍμ）５．０重量部とを加え、ボールミル
にて３０分間混合して、カーボンブラックをスチレン中
に分散させた。次いで、得られた混合物をオートクレー
ブ内で７０　’Ｃで１時間撹拌した。

この分散処理の後は、単量体中において、カーボンブラ
ックは０．１μｍ程度の粒径を有して、その沈降は認め
られなかった。

次に、このようにして得られた混合物に分散剤としての
エチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合成化学工業畑製
ソアブレンＣＨ）０．４重量部及び負帯電制御剤として
の染料「スピロンブラックＴＲＨＪ　　（保土谷化学工
業■製）１．０重量部を加え、ボールミルにて１００時
間混合して、上記帯電制御剤をスチレン中に分散させた
。この分散処理の後は、帯電制御剤は粒子径が約０．３
μｍであって、単量体中で帯電制御剤の沈降は認められ
なかった。

この後、第１表に示す組成を有するように、上記単量体
油相に更にスチレン３７重量部、２−エチルへキシルア
クリレート１３重量部及びジビニルベンゼン０．２重量
部を新たに加え、更に、アゾビスジメチルバレロニトリ
ル３重量部とオフセット防止剤としてのポリプロピレン
ワックス３重量部をそれぞれ加えた。

第　　１　　表 次いで、第１表に示すように、上記のようにして得られ
た単量体油相をポリビニルアルコール（ケン化度８０モ
ル％、平均重合度１７００）５重量部を含む水溶液５０
０重量部中で、油相／水相比率１．５　／　５．０にて
バイオミキサー（日本精機Ｑ’ＪＪ製）を用いて回転数
５０００ｒｐｍにて撹拌下に分散させた。

得られた分散液を高速撹拌下、７０°Ｃで５時間撹拌し
た後、更に、９０°Ｃで１時間撹°拌して、単量体を重
合させることによって、実質的に真球状の重合体粒子を
含む懸濁液を得た。

次いで、この懸濁液に用いたポリビニルアルコール中の
酢酸ビニル量に対して５０倍当量の水酸化ナトリウムを
含む水７７容量％とメタノール２３容量％とからなる混
合物を加え、５０’Ｃの温度で３時間撹拌して、ポリビ
ニルアルコールをケン化した。

次いで、得られた重合体粒子を分離し、これを水で洗浄
した後、用いた水酸化ナトリウムと当量の塩酸を含む水
を用いて、水酸化ナトリウムを中和し、洗浄水のｐＨが
５〜７の中性となるまで、重合体粒子を水洗した。

重合体粒子を含む懸濁液にスチレン−アクリル酸共重合
体（スチレン／アクリル酸モル比は１７／８３）のアン
モニウム塩（中和度０．５　）　０．５　ｇを含む水溶
液を加え、重合体粒子を水洗した。この水洗後、重合体
粒子を含む懸濁液に塩化アルミニウム０．０６　ｇを加
え、上記スチレン−アクリル酸共重合体を金属塩架橋さ
せて、重合体粒子の表面を疎水化した。重合体粒子を遠
心分離し、４０°Ｃで２４時間、減圧下に乾燥し、解砕
処理して、トナーを得た。

実施例２ 実施例１において、塩化アルミニウムに代えて、塩化バ
リウム０．２２　ｇを用いた以外は、実施例１と同様に
してトナーを得た。

比較例１ 実施例１において、ケン化処理の後、重合体粒子を水／
メタノール（容量比７７／２３）混合溶液にて洗浄し、
次いで、ケン化に用いたアルカリと当量の塩酸を含む水
／メタノール（容量比７７／２３）混合溶液にて洗浄中
和した。この後、再度、重合体粒子を水／メタノール（
容量比７７／２３）混合溶液にて洗浄した。

重合体粒子を遠心分離し、４０゛Ｃで２４時間、減圧下
に乾燥し、解砕処理して、トナーを得た。

比較例２ 実施例１において、ケン化処理の後、重合体粒子を水に
て洗浄し、次いで、ケン化に用いたアルカリと当量の塩
酸水溶液にて洗浄中和した。この後、再度、重合体粒子
を水にて洗浄した。

重合体粒子を遠心分離し、４０’Ｃで２４時間、減圧下
に乾燥し、解砕処理して、トナーを得た。

比較例３ 実施例１において、単量体をポリビニルアルコールの存
在下に懸濁重合させた後、ケン化処理を行なうことなく
、重合体粒子を水洗し、次いで、重合体粒子を遠心分離
し、４０℃で２４時間、減圧下に乾燥し、解砕処理して
、トナーを得た。

これらのトナーについて、平均粒径、帯電量（ブローオ
フ法）、逆帯電トナー量、トナー粒子の疎水性、及び複
写性能を調べた。結果を第２表に示す。

第２表に示す結果から明らかなように、比較例１による
トナーは、逆帯電トナーを多く生じる。

比較例２によるトナーは、逆帯電トナーを一層多量に生
成するのみならず、多湿下において、複写画像にかぶり
を生じる。比較例３によるトナーは、比較例２のトナー
に比べて、その性能が一層劣る。

これらに対して、本発明によるトナーは、逆帯電トナー
量が少なく、更に、複写性能が環境安定性にすぐれる。

尚、第２表において、トナーの平均粒径は、コールタ−
カウンターＴＡ　Ｕ　（ｃｏｕｌｔｅｒ　Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｎｉｃｓＩｎｃ、）にて測定した。帯電量は、５％濃
度にて鉄粉キャリアと撹拌した後、ブローオフ法にて測
定し、また、逆帯電トナー量は、ホソカワミクロン■製
帯電量分布測定機にて測定した。

特許出願人　バンド−化学株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）カーボンブラックと帯電制御剤粒子とを分散させ
   たラジカル重合性単量体を懸濁安定剤としてポリビニル
   アルコールを含有する水相に懸濁させ、上記単量体を重
   合させて、粒径１〜３０μｍの球状重合体粒子を得た後
   、上記ポリビニルアルコールをケン化し、次いで、上記
   重合体粒子を疎水性単量体とカルボキシル基を有する単
   量体との共重合体又はそのアルカリ塩の存在下に水洗し
   、この後、上記重合体粒子を多価金属塩水溶液にて処理
   することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造方法
   。
2. （２）（ａ）ラジカル重合性単量体中にカーボンブラッ
   クと帯電制御剤粒子とを共に粒径１μｍ以下の微粒子状
   に微細且つ均一に分散させる工程、 （ｂ）上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始
   剤を加えた後、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール
   を含有する水相に懸濁させ、上記単量体を重合させて、
   粒径１〜３０μｍの球状重合体粒子を得る工程、 （ｃ）上記ポリビニルアルコールをケン化する工程、 （ｄ）次いで、上記重合体粒子を疎水性単量体とカルボ
   キシル基を有する単量体との共重合体又はそのアルカリ
   塩の存在下に水洗する工程、 （ｅ）上記重合体粒子を多価金属塩水溶液にて処理する
   工程 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナーの製造
   方法。
3. （３）疎水性単量体とカルボキシル基を有する単量体と
   の共重合体又はそのアルカリ塩がスチレン−アクリル酸
   共重合体又はそのアルカリ塩であることを特徴とする請
   求項第１項又は第２項記載の静電潜像現像用トナーの製
   造方法。