JPH0257303B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、静電潜像現像用トナーの製造方法に
関し、詳しくは、荷電特性が安定であつて、耐久
性にすぐれ、しかも、かぶりの発生がなく、ま
た、すぐれた定着性を有する静電潜像現像用トナ
ーの製造方法に関する。 従来の技術 従来、電子写真複写のための静電潜像の現像
剤、即ち、トナーは、一般に、溶融させた熱可塑
性樹脂にカーボンブラツク等の着色剤、トナーに
所要の摩擦帯電性を付与するための帯電制御剤、
耐オフセツト性を付与するためのワツクス等を混
練、分散させ、冷却した後、所要の粒径にまで微
粉砕し、分級することによつて、製造されてい
る。しかし、この方法によるときは、上記したよ
うに、着色剤等を含む樹脂混合物が容易に粉砕さ
れるように脆いことが必要であるが、反面、過度
に粉砕されやすい樹脂を用いるときは、得られた
トナーが複写機内で微粉化して、機内汚染や画像
のかぶり等を生じる。他方、溶融しやすい樹脂を
用いるときは、感光体の表面でフイルミングが発
生したり、或いはトナー粒子が相互に融着して、
流動性が低下する。 更に、それぞれのトナー粒子が一様な帯電特性
を有し、高品質の複写画像を形成し得るために
は、それぞれのトナー粒子に着色剤や帯電制御剤
が均一微細に分散されていることが重要である。
しかし、上記した従来の粉砕法によるときは、着
色剤や帯電制御剤が広い粒度分布を有するうえ
に、不均一に分散される。 このように、従来の所謂粉砕法によるトナー
は、種々の欠点を有するために、近年、着色剤を
含む重合性単量体を懸濁重合又は乳化重合して、
直接にトナーを製造する方法が種々提案されてい
る。 しかし、例えば、着色剤としてカーボンブラツ
クを用いる場合、よく知られているように、カー
ボンブラツクは、ラジカル重合性単量体の重合を
禁止する作用を有している。特に、カーボンブラ
ツクの重合禁止効果は、重合開始剤としてパーオ
キサイドを用いるときに顕著である。即ち、カー
ボンブラツクの存在下では、ラジカル重合性単量
体は、通常、その重合率が低く、従つて、得られ
る重合体は、容易に凝集するので、トナーとして
用いることは困難である。他方、単量体の重合率
を高めるために、多量の重合開始剤を用いるとき
は、得られる重合体の分子量が低く、トナーとし
ては、耐オフセツト性に劣る。 そこで、例えば、特開昭53−17735号公報には、
カーボンブラツクを予め水中でシランカツプリン
グ剤にて被覆し、これをパーオキサイド系重合開
始剤の存在下でラジカル重合性単量体中に分散さ
せた後、このカーボンブラツクを含む単量体の油
相を水中に分散させ、懸濁重合させて、トナーを
製造する方法が提案されている。 この方法によれば、カーボンブラツクは、シラ
ンカツプリング剤にてその表面が被覆されている
ので、カーボンブラツクによる重合禁止は免れ
る。しかし、カーボンブラツクは、本来、疎水性
であるので、この方法においては、シランカツプ
リング剤を含む水溶液中でのカーボンブラツクの
処理と、その後の乾燥は、煩瑣な工程であつて、
しかも、かかる製造工程数の増大によつて、製造
費用も高くならざるを得ない。 他方、重合性単量体の懸濁重合によるトナーの
製造において、重合性単量体中にカーボンブラツ
クを微細に且つ一様に分散させることも、高性能
のトナーを製造するために、極めて重要である。
即ち、単量体中へのカーボンブラツクの分散が一
様でないときは、このカーボンブラツクを含む単
量体油相を水中に微細な粒子状に懸濁させたとき
に、これら粒子間においてカーボンブラツクの含
量が異なり、帯電性が異なることとなつて、例え
ば、複写画像にかぶりを生じ、或いは着色濃度の
濃い複写画像を得ることができない。 カーボンブラツクを重合性単量体中に分散させ
るために、例えば、特開昭56−116044号公報に
は、単量体をカーボンブラツクの存在下に加熱
し、カーボンブラツクにグラフト重合させ、かか
るグラフト化カーボンブラツクを用いることが記
載されている。この方法によれば、カーボンブラ
ツクに単量体へのすぐれた分散性を付与すること
ができるが、しかし、単量体のカーボンブラツク
へのグラフト重合には、高温での長時間の反応を
必要とし、トナーの工業製造上、不利である。更
に、その後の重合性単量体の重合において、カー
ボンブラツクによる重合禁止作用を防止すること
ができない。特に、この重合禁止作用は、重合開
始剤としてパーオキサイド系開始剤を用いるとき
に顕著である。 特定の物性を有するカーボンブラツクをアゾビ
ス系重合開始剤の存在下に単量体中に分散させる
方法も、例えば、特開昭57−181553号公報や特開
昭61−22353号公報に記載されている。しかし、
この方法は、用いるカーボンブラツクが制限され
るので、同様に、トナーの工業製造上、不利であ
るほか、カーボンブラツクの単量体中への分散も
必ずしも満足できるものではない。 以上のように、カーボンブラツクを重合性単量
体中に微細且つ一様に分散させることは、従来、
知られている方法によれば、容易ではなく、或い
はそのために非常に面倒な手段によつている。 また、帯電制御剤に関しては、例えば、特開昭
60−192958号公報に、特に、ラジカル重合性単量
体中への分散性にすぐれるニグロシン系染料を用
いる方法が提案されているが、一般性に乏しい。 発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、重合性単量体の懸濁重合による
従来のトナーの製造における上記した種々の問題
を解形するために鋭意研究した結果、パーオキサ
イド系重合開始剤の存在下にカーボンブラツクを
重合性単量体中に分散させ、次いで、このカーボ
ンブラツクを含む単量体に、更にこの単量体中に
溶解性を有する分散剤の存在下に帯電制御剤を単
量体中に分散させ、この後、このカーボンブラツ
クと帯電制御剤とを含む単量体油相を水中に懸濁
させ、新たにアゾビス系重合開始剤を用いて、単
量体を懸濁重合させることによつて、カーボンブ
ラツクと帯電制御剤とが均一微細に分散されてい
ると共に、均一な粒子径を有する高分子量の重合
体粒子を高重合率にて得ることができることを見
出して、本発明に至つたものである。 問題点を解決するための手段 本発明による静電潜像現像用トナーの製造方法
は、 (a) ラジカル重合性単量体とカーボンブラツクと
をパーオキサイド系重合開始剤の存在下に撹拌
して、上記単量体中にカーボンブラツクを微細
且つ一様に分散させる工程、 (b) 上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御
剤とをこの単量体に溶解させた分散剤の存在下
に撹拌して、上記単量体中に帯電制御剤を微細
且つ一様に分散させる工程、 (c) 上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
開始剤を加えた後、水相に懸濁させて、上記単
量体を重合させる工程、及び (d) 得られた球状重合体を分離し、乾燥する工程
を有することを特徴とする。 本発明において、ラジカル重合性単量体は、特
に限定されるものではなく、一般に、従来の重合
法によるトナーの製造において用いられている任
意の単量体を用いることができる。このような単
量体として、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オク
チル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸
２−クロルエチル、アクリル酸フエニル、α−ク
ロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル、メタクリル酸フエニル、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエ
チルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸、メ
タクリル酸、２−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等を挙げることができる。 しかし、本発明においては、これら単量体のな
かでも、特に、スチレンや、スチレンとアクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルとの混合物が
好ましく用いられる。 更に、本発明においては、トナーの定着性や耐
オフセツト性を高めるために、ラジカル重合性単
量体は、多官能性単量体を少量含有していてもよ
い。かかる多官能性単量体として、例えば、ジビ
ニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレ
ート等を挙げることができる。このような多官能
性単量体は、余りに多く用いるときは、得られる
重合体粒子が加熱溶融し難くなり、トナーとして
の定着性に劣ることとなるので、通常、ラジカル
重合性単量体の約１重量％以下の範囲で用いられ
る。 本発明においては、パーオキサイド系重合開始
剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、ｏ−クロロベンゾイル
パーオキサイド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオ
キサイド等が用いられるが、特に、ラウリルパー
オキサイドが好ましく用いられる。 本発明の方法によれば、上記したようなラジカ
ル重合性単量体とカーボンブラツクとをかかるパ
ーオキサイド系重合開始剤の存在下に、通常、数
時間撹拌することによつて、カーボンブラツクを
サブミクロン以下の粒径にて単量体中に一様に分
散させることができる。この分散処理は、カーボ
ンブラツクの単量体中への分散速度を速めるため
に、50〜80℃の温度にて行なつてもよい。 本発明の方法においては、カーボンブラツク
は、ラジカル重合性単量体100重量部に対して、
２〜10重量部の範囲で用いられる。ここに、カー
ボンブラツクは、従来より知られているカーボン
ブラツクのいずれをも用いることができるが、特
に、PHが高く、且つ、比表面積が小さいカーボン
ブラツクを用いるとき、これを少量のパーオキサ
イド系重合開始剤によつて微細に且つ一様に分散
させることができるのみならず、後述するアゾビ
ス系重合開始剤を用いるラジカル重合性単量体の
懸濁重合段階において、カーボンブラツクが殆ど
重合禁止作用をもたない。 パーオキサイド系重合開始剤は、本発明の方法
においては、カーボンブラツク100重量部につい
て、通常、10〜50重量部、好ましくは10〜40重量
部の範囲で用いられる。カーボンブラツク100重
量部について、パーオキサイド系重合開始剤量が
10重量部よりも少ないときは、単量体中にカーボ
ンブラツクを微細且つ一様に分散させることがで
きず、他方、50重量部を越えるときは、重合開始
剤の分解切片が得られるトナー中に残存する結
果、トナーを加熱定着時に異臭を発生し、実用
上、好ましくない。 カーボンブラツクを単量体中に分散させるに際
して、パーオキサイド系重合開始剤に代えて、例
えば、アゾビスブチロニトリルやアゾビスジメチ
ルバレロニトリル等のようなアゾビス系重合開始
剤を用いるときは、カーボンブラツクを単量体中
に微細且つ均一に分散させることができず、カー
ボンブラツクは相互に凝集して、大部分が大きい
粒子を形成したままで単量体中に分散される。更
に、単量体が一部重合するために、カーボンブラ
ツクを含む単量体の粘度が上昇する。このような
単量体の粘度の上昇は、水中に単量体の微小な油
滴を形成させる際に、有害に作用する。 本発明の方法においては、パーオキサイド系重
合開始剤の存在下にカーボンブラツクをラジカル
重合性単量体中に分散させるに際して、単量体中
にカーボンブラツクと重合開始剤とを同時に加
え、これをボールミル等を用いて、カーボンブラ
ツクを単量体中に分散させてもよいが、また、ボ
ールミル等を用いて、カーボンブラツクを予め単
量体中に予備的に分散させた後、これにパーオキ
サイド系重合開始剤を溶解させ、撹拌してもよ
い。 次いで、本発明の方法によれば、上記ラジカル
重合性単量体に所要の粉末状の帯電制御剤と共に
上記単量体に可溶性の分散剤を単量体に加えて、
分散剤を単量体中に溶解させ、これを、例えば、
ボールミル内にて、通常、50〜200時間撹拌する
ことによつて、帯電制御剤を約0.5μm以下、好ま
しくは、約0.3μ程度の粒径にて、単量体中に一様
に分散させることができる。この分散処理も、帯
電制御剤の単量体中への分散速度を速めるため
に、50〜80℃の温度にて行なつてもよい。 本発明において用い得る上記分散剤は、低分子
量物質であつても、高分子量物質であつてもよ
い。低分子量の分散剤としては、界面活性剤、シ
ランカツプリング剤、チタンカツプリング剤、更
には、イソシアネート基やエポキシ基を有するオ
リゴマーを挙げることができる。 より具体的には、界面活性剤として、例えば、
脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、
アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン
酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ル硫酸エステル塩等のアニオン系界面活性剤、ポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフエノールエーテル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オ
キシエチレンオキシプロピレンブロツクポリマー
等のノニオン系界面活性剤、アルキルアミン塩、
第４級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤
を挙げることができる。 シランカツプリング剤としては、例えば、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
クロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエト
キシシラン、３，３，４，４，５，５，６，６，
６−ノナフルオロヘキシルトリクロロシラン、
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフル
オロヘキシルメチルジクロロシラン等を挙げるこ
とができる。また、反応性シランとしては、例え
ば、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、メチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジフエニルジメトキシシラン等を挙げること
ができる。 チタンカツプリング剤としては、例えば、イソ
プロピルトリイソステアロイルチタネート（イソ
プロピルトリス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノ
エチルアミノエチル）チタネート、テトラオクチ
ルビス（ジトリデシルホスフアイト）チタネー
ト、テトラー２，２−ジアリルオキシメチル−１
−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフアイトチ
タネート、ビス（ジオクチルパイロホスフエー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオク
チルパイロホスフエート）エチレンチタネート、
イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソ
プロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニル
チタネート、イソプロピルイソステアロイルジア
クリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチ
ルホスフエート）チタネート、イソプロピルトリ
クミルフエニルチタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスフアイト）チタネート等を
挙げることができる。 また、高分子量の分散剤としては、官能基を有
する種々の重合体や共重合体が好ましく、例え
ば、カルボキシル基、ストホン基、水酸基、ハロ
ゲン基、エポキシ基、シアノ基、ニトリル基、ブ
チラール基、エステル基、カルボニル基、アミノ
基等を官能基として有する重合体や共重合体を挙
げることができる。 より具体的には、上記重合体又は共重合体とし
ては、例えば、スチレン−アクリル酸共重合体、
スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチ
レン−メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重
合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、メタ
クリル酸メチル−アクリル酸共重合体、メタクリ
ル酸メチル−メタクリル酸ジメチルアミノエチル
共重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸共
重合体、メタクリル酸メチル−メタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリル酸メチ
ル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸−
メタクリル酸グリシジル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−
ビニルアルコール共重合体、ポリビニルブチラー
ル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−２−
ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、部
分スルホン化ポリスチレン等のビニル系（共）重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等
のゴム系重合体、ニトロセルロース、アセチルセ
ルロース等の繊維素系重合体、エポキシ樹脂、フ
エノキシ樹脂、ウレタン樹脂等の架橋性樹脂等を
挙げることができる。これら重合体は、単独で、
又は２種以上の混合物として用いられる。 特に、本発明においては、分散剤は、用いる帯
電制御剤と強い相互作用を有する官能基を有する
ものが好ましく用いられる。例えば、帯電制御剤
として、負帯電性を付与する前記モノアゾ染料の
金属錯塩のような電子受容性染料や、電子受容性
の有機錯体を用いるとき、分散剤としては、例え
ば、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用
いられる。 本発明においては、帯電制御剤は、正帯電性、
負帯電性いずれの帯電性を有するものでもよい。
また、本発明によるトナーは、二成分系トナーは
勿論、一成分系磁性トナーや一成分系非磁性トナ
ーであつてもよい。 正帯電性制御剤としては、例えば、下式 で示されるニグロシン系染料のような電子供与性
染料、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、第
４級アンモニウム塩、リンやタングステンの単体
及び種々の化合物、モリブデン酸キレート顔料、
フツ素系活性剤、疎水性シリカ等を挙げることが
できる。他方、負帯電性制御剤としては、例え
ば、 で示されるモノアゾ系染料の金属錯塩のような電
子受容性染料、電子受容性の有機錯体、塩素化ポ
リエチレンのような塩素化ポリオレフイン、塩素
化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニル
アミン、オイルブラツク、ナフテン酸金属塩、ス
テアリン酸亜鉛のような脂肪酸金属塩、樹脂酸石
ケン等を挙げることができる。 しかし、上記帯電制御剤は、単に例示したもの
であつて、本発明は、用いる帯電制御剤において
何ら制限されるものではない。かかる帯電制御剤
は、通常、用いるラジカル重合性単量体100重量
部に対して、約0.1〜10重量部、好ましくは約0.1
〜５重量部の範囲で用いられる。 帯電制御剤をラジカル重合性単量体中に分散さ
せるに際して、前述した分散剤は、用いる帯電制
御剤の粒子径によつて異なるが、通常、帯電制御
剤100重量部について１〜100重量部、好ましくは
10〜50重量部の範囲で用いられる。用いる分散剤
の量が余りに多いときは、分散操作時の混合物の
粘度が高くなり、帯電制御剤の微細化が困難とな
り、他方、余りに少ないときは、帯電制御剤の分
散に効果が乏しい。 この帯電制御剤の単量体中への分散において
も、前述したカーボンブラツクの場合と同様に、
ボールミル等を用いて、帯電制御剤を予め単量体
中に予備的に分散させた後、これに前記分散剤を
溶解させ、撹拌してもよい。勿論、単量体中に分
散剤と帯電制御剤とを同時に加え、これをボール
ミル等を用いて、撹拌混合してもよい。 磁性トナーの製造においては、磁性材料として
は、例えば、四三酸化鉄のようなフエライトやマ
グネタイトのような磁性酸化物や、或いは種々の
磁性金属等が用いられる。これら磁性材料は、通
常、単量体100重量部に対して30〜300重量部、好
ましくは30〜100重量部の範囲にて用いられる。
このような磁性材料は、ボールミル等の適宜の混
合分散手段を用いて、予め単量体に分散させ、こ
の後、本発明に従つて、単量体中にカーボンブラ
ツクと帯電制御剤とを分散させるのが好ましい。 本発明の方法によれば、以上のようにして、必
要に応じて、単量体中に磁性材料その他の添加剤
を分散させ、次いで、単量体中にカーボンブラツ
クと帯電制御剤を分散させた後、この分散液に、
必要に応じて、付加的に所要の単量体を加えた
後、重合開始剤として、改めてアゾビス系重合開
始剤が添加される。このアゾビス系重合開始剤と
しては、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスイソブチロニトリル等が用いられるが、特
に、油溶性であるアゾビスジメチルバレロニトリ
ルが好ましく用いられる。 ここに、アゾビス系重合開始剤を新たに加える
ことなしに、カーボンブラツクと単量体とからな
る油性分散液をホモジナイザー等によつて水中に
微小な油滴として分散させ、加熱しても、単量体
の重合は殆ど起こらない。即ち、カーボンブラツ
クを単量体中に分散させるに際して単量体に加え
たパーオキサイド系重合開始剤は、カーボンブラ
ツクの分散処理の過程で殆どが分解するので、本
発明においては、重合の段階で新たに重合開始剤
を加える必要があり、しかも、ここに、新たに加
える重合開始剤は、パーオキサイド重合開始剤で
なはなく、アゾビス系でなければならない。重合
の段階で新たにパーオキサイド系重合開始剤を加
えても、単量体は殆ど重合しないか、又は重合し
ても、得られる重合体は分子量が低く、耐オフセ
ツト性にすぐれるトナーを得ることができない。 上記アゾビス系重合開始剤の量は、本発明の方
法においては、単量体100重量部に対して、１〜
10重量部、好ましくは、２〜５重量部の範囲であ
る。アゾビス系重合開始剤の添加量が、単量体
100重量部に対して１重量部よりも少ないときは、
単量体の重合速度が遅く、重合率100％にて重合
させることが困難である。他方、アゾビス系重合
開始剤の添加量が、単量体100重量部に対して10
重量部よりも多いときは、得られる重合体の分子
量が低く、トナーとしては、耐オフセツト性に劣
ることとなるので好ましくない。 次いで、本発明の方法によれば、カーボンブラ
ツク、単量体及びアゾビス系重合開始剤を含む油
性混合物を水と混合し、これを例えばホモジナイ
ザー等によつて高速撹拌して、上記油性混合物の
微滴を含む水性懸濁液を得る。 本発明においては、前記油性混合物と混合され
る水は、沈殿防止剤を含有していることが好まし
い。かかる沈殿防止剤としては、例えば、ポリビ
ニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド−エチレンオキサイド共重合樹
脂、アクリル酸の単独重合体、その共重合体、そ
の塩等の水溶性高分子や、炭酸カルシウム、親水
性微粉末シリカ、第三リン酸カルシウム等の水不
溶性無機塩等が好適に用いられる。更に、水相で
の重合を防止するために、水溶性無機塩類、例え
ば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アル
ミニウム等を含有していてもよい。 このようにして得られた懸濁液は、40〜95℃、
好ましくは、50〜90℃程度の温度で撹拌すること
によつて、ラジカル重合性単量体の重合が行なわ
れる。重合後、得られた重合体粒子を懸濁液から
分離し、乾燥すれば、トナーを得ることができ
る。 本発明によるトナーは、微小で粒子径の均一な
球状物として得ることができる、流動性にすぐれ
るので、そのままでも実用に供し得るが、しか
し、疎水性シリカ等のような所謂流動性改良剤を
トナーに更に配合してもよい。このような流動性
改良剤は、通常、トナー100重量部に対して0.05
〜１重量部、好ましくは0.1〜0.5重量部の範囲で
配合される。 また、本発明によるトナーを二成分現像方式に
おいて用いる場合は、静電電子写真の技術分野に
おいてよく知られている所謂キヤリアと呼ばれる
物質を加え、二成分系現像剤として用いられる。
この二成分系現像剤において、トナーの配合量
は、２〜20重量％、好ましくは５〜10重量％の範
囲である。キヤリアとしては、例えば、鉄粉、フ
エライト粉、樹脂と磁性材料との複合物からなる
粉末、マグネタイト粉等が用いられる。また、所
謂コーテイング・キヤリアも用いることができ
る。しかし、これらに限定されるものではない。 発明の効果 以上のように、本発明によれば、パーオキサイ
ド系重合開始剤の存在下でカーボンブラツクをラ
ジカル重合性単量体中に微細かつ均一に分散さ
せ、更に、これに分散剤の存在下で帯電制御剤を
微細かつ均一に分散させ、この後、このようにし
てカーボンブラツクと帯電制御剤とを分散させた
ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合開始剤を
新たに加え、このようにして得られた単量体を含
む油相を水中に懸濁させ、懸濁重合させることに
よつて、トナーを得る。 従つて、本発明によれば、先ず、カーボンブラ
ツクが単量体中で沈降しない状態、即ち、ミクロ
ブラウン運動する状態まで安定して分散される。
このようなカーボンブラツクの粒径は、サブミク
ロン以下である。この後、ラジカル重合性単量体
には帯電制御剤が約0.5μm以下の粒子径を有する
まで微細化されて均一に分散される。このように
微細な帯電制御剤は、単量体中で沈降することは
なく、所謂ミクロブラウン運動する状態である。 このように微細なカーボンブラツクと帯電制御
剤とを分散させたラジカル重合性単量体は、これ
を含む油相を高速剪断下に水相に懸濁処理して
も、その分散安定性が保持され、その結果、微細
に分散された油相粒子のそれぞれに、均一微細に
カーボンブラツクと帯電制御剤とが分散内包され
ている。 しかも、本発明によれば、このような微細に且
つ一様にカーボンブラツクと帯電制御剤とが分散
された重合性単量体をアゾビス系重合開始剤によ
つて懸濁重合させることによつて、単量体はカー
ボンブラツクの重合禁止作用を殆ど受けることな
く、重合するので、かくして、高重合率にて高分
子量の重合体粒子を得ることができる。 実施例 以下にカーボンブラツク及び帯電制御剤のラジ
カル重合性単量体への分散及び二成分系非磁性ト
ナーの製造の実施例を挙げて本発明を説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。 実施例 １ スチレン50重量部をラウリルパーオキサイド２
重量部とカーボンブラツク（「ダイアブラツク」
＃2350（三菱化成工業(株)製、揮発分8.5％、PH2.0、
粒径15mμ）５重量部を加え、ボールミルにて30
分間混合して、カーボンブラツクをスチレン中に
分散させた、次いで、得られた混合物をオートク
レープ内で70℃で１時間撹拌した。この分散処理
の後は、単量体中において、カーボンブラツクの
沈降は認められなかつた。 次に、このようにして得られた混合物に分散剤
としてのエチレン−酢酸ビニル共重合体（日本合
成化学工業(株)製ソアブレンCH）１重量部及び負
帯電制御剤としての染料「スピロンブラツク
TRH」（保土谷化学工業(株)製）2.5重量部を加え、
ボールミルにて100時間混合して、上記帯電制御
剤をスチレン中に分散させた。この分散処理の後
は、帯電制御剤は粒子径が約0.3μmであつて、単
量体中で帯電制御剤の沈降は認められなかつた。 この後、得られた混合物に、第１表に示す単量
体組成となるように、スチレン40重量部、２−エ
チルヘキシルアクリレート10重量部及びジビニル
ベンゼン0.3重量部を新たに加え、更に、アゾビ
スジメチルバレロニトリル３重量部とオフセツト
防止剤としてのポリプロピレンワツクス３重量部
適量加えた。 次いで、このようにして得られた単量体油相を
濃度１重量％のポリビニルアルコール（ケン化度
88モル％）と0.1N濃度の塩化ナトリウム水溶液
とを含む水溶液中に、油相／水相比率1.5／5.0に
てバイオミキサー（日本精機(株)製）を用いて回転
数15000rpmにて撹拌下に分散させた。 得られた分散液を高速撹拌下、70℃で５時間撹
拌した後、更に、90℃で１時間撹拌して、単量体
を重合させた。得られた重合体粒子を遠心分離
し、繰り返して水洗した後、減圧下に乾燥して、
本発明によるトナーを得た。 単量体の重合率、得られた重合体の帯電量、平
均粒子径、及び静電複写機（三洋電機(株)製
1102Z）を用いて、温度25℃、相対湿度35％の条
件下で評価した複写性能（以下、複写性能の評価
方法は同じである。）を第１表に示す。 実施例 ２ 実施例１において、カーボンブラツクとして、
「ダイアブラツク」＃52（三菱化成工業(株)製、揮発
分0.8％、PH8.0、粒径27mμ）を用いた以外は、実
施例１と同様にしてトナーを得た。 単量体の重合率、得られた重合体の帯電量、平
均粒子径、及び複写性能を第１表に示す。 比較例 １

【表】

【表】 スチレン50重量部にカーボンブラツク（「ダイ
アブラツク」＃52（三菱化成工業(株)製、揮発分0.8
％、PH8.0、粒径27mμ）５重量部を加え、パーオ
キサイド系重合開始剤を用いることなしに、ボー
ルミルにて30分間混合して、カーボンブラツクを
単量体中に分散させた。 次に、このようにして得られた混合物に実施例
１と同じエチレン−酢酸ビニル共重合体１重量部
及び「スピロンブラツクTRH」2.5重量部を加
え、ボールミルにて５時間混合して、上記帯電制
御剤をスチレン中に分散させた。 この後、得られた混合物に、第１表に示す単量
体組成となるように、スチレン40重量部、２−エ
チルヘキシルアクリレート10重量部及びジビニル
ベンゼン0.3重量部を新たに加え、更に、オフセ
ツト防止剤としてのポリプロピレンワツクスをそ
れぞれ適量加えた。 次いで、このようにして得られた単量体油相を
実施例１と同様にして水中に分散させ、これを実
施例１と同様にして重合させた。得られた重合体
粒子を遠心分離し、繰り返して水洗した後、減圧
下に乾燥してトナーを得た。 単量体の重合率、得られた重合体の帯電量、平
均粒子径、及び複写性能を第１表に示す。 比較例 ２ 実施例１において、帯電制御剤の分散処理にお
けるボールミル処理時間を５時間とした以外は、
実施例１と同様にしてトナーを得た。 単量体の重合率、得られた重合体の帯電量、平
均粒子径、及び複写性能を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ラジカル重合性単量体とカーボンブラツ
   クとをパーオキサイド系重合開始剤の存在下に
   撹拌して、上記単量体中にカーボンブラツクを
   微細且つ一様に分散させる工程、 (b) 上記ラジカル重合性単量体と粉末状帯電制御
   剤とをこの単量体に溶解させた分散剤の存在下
   に撹拌して、上記単量体中に帯電制御剤を微細
   且つ一様に分散させる工程、 (c) 上記ラジカル重合性単量体にアゾビス系重合
   開始剤を加えた後、水相に懸濁させて、上記単
   量体を重合させる工程、及び (d) 得られた球状重合体を分離し、乾燥する工
   程、 を有することを特徴とする静電潜像現像用トナー
   の製造方法。 ２ パーオキサイド系重合開始剤がラウリルパー
   オキサイドであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方
   法。 ３ パーオキサイド系重合開始剤がベンゾイルパ
   ーオキサイドであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方
   法。 ４ アゾビス系重合開始剤がアゾビスジメチルバ
   レロニトリルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の静電潜像現像用トナーの製造方
   法。