JPH0579241B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、メチルビニルエーテル−マレイン酸
モノエステル共重合体の製造方法に関するもので
ある。 （従来の技術） メチルビニルエーテル−マレイン酸モノエステ
ル共重合体（以下、モノエステル共重合体とい
う。）は、紙、繊維、または金属等に表面処理し
て、防湿（保湿）、風合い付与、糊、防錆等に使
用されている。 このようなモノエステル共重合体は、メチルビ
ニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（以下、
共重合体という。）をアルコール類でエステル化
することによつて得られるが、このエステル化
は、反応速度が小さいために、共重合体とアルコ
ール類を反応させるにあたつて、従来、アルコー
ルそのものを、あるいはケトン類などその他の有
機溶剤を反応溶媒として用い、反応缶中で加温し
て数時間もしくは10数時間反応させ、得られた淡
黄色ないし淡褐色の反応液を蒸発または濃縮し、
乾燥して未反応のアルコールまたは反応溶媒を分
離、回収することがなされていた。この分離工程
において、未反応のアルコールあるいは反応溶媒
を蒸発または濃縮してゆくと、反応液の粘度は次
第に高くなり、終了時直前には、モノエステル共
重合体が反応缶底部にへばりついて、攪拌が不可
能になつて反応を円滑に進めることができず、取
扱いが極めて不便であつた。また未反応のアルコ
ールまたは反応溶媒を蒸留、濃縮して回収する必
要があり、そのために必要以上の設備費、その他
の経費が費やされることとなつた。 さらに、特公昭43−25982号には、モノエステ
ル共重合体の製造方法として、共重合体と実質的
に当量の気体状態のアルコールとを、該アルコー
ルの沸点以上以下、モノエステル共重合体の軟化
点以下で接触させてモノエステル共重合体を粉末
状で得る方法が開示してある。この製造方法によ
ると、過剰なアルコールあるいは有機溶媒等の反
応溶媒を使用することがないので、溶媒回収、回
収溶媒の精製、製品の乾燥等を省略できるもので
あるが、アルコール蒸気を系内に導入して使用す
るために反応装置が複雑となり、またモノエステ
ル共重合体の軟化点以上の沸点を有するアルコー
ルを使用する場合、反応系を減圧して、アルコー
ルの沸点を軟化点より低い温度としなければ、ア
ルコールの凝縮によるモノエステル共重合体の塊
団化が生じてしまう。さらにこのような観点から
総じて反応系の温度制御等の操作が煩雑であつ
た。 （発明が解決しようとする問題点） このように、従来のモノエステル共重合体の製
造方法は、工業的製造方法としては、極めて繁雑
な工程を有するあるいは極めて繁雑な操作を必要
とする生産設備となるために、作業性が悪く合理
的ではないものであつた。 従つて、本発明は、改良されたモノエステル共
重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明はまた、操作が単純であり、生産工程が短
く、工業的製造方法として有利かつ有効なモノエ
ステル共重合体の製造方法を提供することを目的
とする。 （問題点を解決するための手段） 上記諸目的は、一般式

【化】 で表わされるメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体を、アルコール類と反応させて、一
般式

【化】 （但し式中Ｒは脂肪族あるいは芳香族アルコー
ル残基である。） で表わされるメチルビニルエーテル−マレイン酸
モノエステル共重合体を製造する方法において、
メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体
に対するアルコールの使用割合がモル比で1.0〜
1.8であり、かつ得られるメチルビニルエーテル
−マレイン酸モノエステル共重合体の軟化温度あ
るいはそれ以上の温度において最終的に混練して
反応させることを特徴とするメチルビニルエーテ
ル−マレイン酸モノエステル共重合体の製造方法
により達成される。 すなわち本発明のモノエステル共重合体の製造
方法においては、一般式（）で表わされる共重
合体と、実質的等モル量のアルコールを均一とな
るように充分に混合して得られたしつとりした粉
末状あるいはペースト状の混合物を、加温しなが
ら混合、混練して反応させ、最終的には生成する
一般式で表わされるモノエステル共重合体の軟
化点あるいはそれ以上の温度で反応させたのち、
混練しながら徐々に冷却することによつて破砕さ
れたメチルビニルエーテル−マレイン酸モノエス
テル共重合体を得るものであつて、実質的に無溶
媒的にエステル化を進行させるゆえ、溶媒回収、
回収溶媒の精製、製品の乾燥等の繁雑な工程を必
要とせず操作が単純化され、工業的製造方法とし
て非常に有利かつ有効なものとなる。 以下本発明の製造方法をより詳細に説明する。 本発明の製造方法においては、まず一般式

【化】 で表わされる共重合体を、該共重合体１モルに対
して1.0〜1.8モル、好ましくは1.0〜1.2モルのア
ルコールと均一になるまで充分に混合する。使用
されるアルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、ｎ−オクチルアル
コール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリ
ルアルコール、セチルアルコール、ステアリルア
ルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアル
コール、フエニルエチルアルコールなどの芳香族
アルコールなどの炭素数１〜18コの炭化水素基を
有するアルコール類が挙げられる。 得られる混合物は、使用するアルコールの種
類、共重合体に対するアルコールの使用量によつ
てその状態は、しつとりとした粉末状あるいはペ
ースト状のものとなる。 反応は、このような混合物を、使用するアルコ
ールがゆつくり還流する温度を経て、軟化温度あ
るいはそれ以上の温度に加温しながら、攪拌混合
し、混練して、最終的には軟化温度あるいはそれ
以上の温度で行なわれる。反応温度は、使用する
アルコールによつて異なつており、一概には言え
ないが、その温度範囲はほぼ60°〜150℃程度のも
のである。また反応時間も使用するアルコール種
類等に依存するものであり、例えば炭素数１〜８
コの炭化水素基を有する低級脂肪族アルコールを
用いる場合には５〜10時間程度とされる。 また、このようなエステル化反応においては、
必要に応じて適当な触媒を存在させることもで
き、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン、ヘキサメチレンテトラミン
などのような第３級アミン塩基を、一般式で表
わされる共重合体１モルに対して５×10^-3〜0.1
モル程度を添加することができる。 反応の進行につれて、最初しつとりとした粉末
状あるいは比較的柔らかなペースト状を呈してい
た混合物は、次第に増粘して最終的に固い水飴状
の反応生成物となる。より具体的に表現すると、
最初にしつとりした粉末状であつた混合物は、餅
状から固い水飴状の混練物となる。同様に最初ミ
ルク状であつた混合物は、クリーム状、餅状を経
て最終的に固い水飴状の混練物となる。最初クリ
ーム状であつた混合物もまた同様で餅状を経て最
終的に固い水飴状の混練物となる。 このように状態の変化する混合物を円滑に反応
させて、本発明の製造方法によりモノエステル共
重合体を得るのに適する反応器としては、最終的
に軟化温度あるいはそれ以上の温度で固い水飴状
の反応生成物を混練することのできる機械的強度
を有するものである。このような条件を満たして
使用できる反応器は、例えば、還流冷却器を備え
てなる、反応を行なう混練室が密閉されたインタ
ーナルミキサ形式のバンバリミキサ型の混練式反
応器である。この反応器は、さらに詳細には、例
えば西洋なし型断面を有する２軸の攪拌部が、横
型に組まれており互いに反対方向に回転するもの
である。更に混練室および攪拌部は、前記共重合
体とアルコールの混合物を必要に応じて加温・冷
却することの出来るものである。 前記のようにして反応を完了させた後、最後
に、上記反応器中で反応生成物を混練しながら、
ゆつくりと冷却していくと、反応生成物すなわち
生成した一般式

【化】 （但し式中Ｒは、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル
ヘキシル基などのような脂肪族アルコール残基、
あるいは、例えばフエニルメチル基、フエニルエ
チル基などのような芳香族アルコール残基であ
る。）で表わされるモノエステル共重合体は、し
だいに固化されつつ破砕されて粗砕物として得る
ことができる。 （実施例） 以下本発明を実施例に基づきより具体的に説明
する。 実施例 １ 還流冷却器を設けた混練式反応器にメチルビニ
ルエーテル−無水マレイン酸共重合体1.93Kgを仕
込んだ。これをゆつくりと攪拌しながら、イソブ
チルアルコール1.10Kgを注ぎ込んだ。室温にて約
20分間混合するとしつとりした粉末状の混合物が
得られた。これを85°〜95℃で２時間、さらに
110°〜115℃で５時間保つとこの混合物は、しだ
いに増粘し、餅状を経て固めの水飴状の混練物と
なつた。攪拌しながらゆつくりと冷却すると、固
化しつつ破砕されて稀褐色の透明性の粗砕物を得
た。得られた生成物の酸価は235.5であつた。 実施例 ２ 実施例１の手順に従い、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体2.48Kgをゆつくりと攪
拌しながら、エチルアルコール1.10Kgを散布し
た。得られた粉末状混合物を混合しながら60℃〜
65℃で２時間保つと、混練物は淡褐色半透明のや
わらかい餅状物となり、さらに75°〜85℃で３時
間保つと少しやわらかな水飴状の混練物となつ
た。このままゆつくりと冷却すると、固化しつつ
破砕されて稀黄色の粗砕物となつた。得られた生
成物の酸価は249.1であつた。 実施例 ３ 実施例１の手順に従い、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体1.76Kgと塊状のドデシ
ルアルコール2.20Kgを仕込んで、120°〜130℃で
21時間保つた。50℃付近でドデシルアルコールの
塊は溶けて混合物は淡黄色のミルク状となり、
120°〜130℃で約10時間経過後漸くやわらかい餅
状になつた。21時間後には少しやわらかな水飴状
の混練物となつた。攪拌しながら、冷却すると、
固化しつつ破砕されて淡褐色の半透明の塊状物を
得た。得られた生成物の酸価は168.3であつた。 （発明の効果） 以上述べたように本発明は、一般式で表わさ
れるメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
合体を、アルコール類と反応させて、一般式で
表わされるメチルビニルエーテル−マレイン酸モ
ノエステル共重合体を製造する方法において、メ
チルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体に
対するアルコールの使用割合がモル比率で1.0〜
1.8であり、かつ得られるメチルビニルエーテル
−マレイン酸モノエステル共重合体の軟化温度あ
るいはそれ以上の温度において最終的に混練して
反応させることからなるメチルビニルエーテル−
マレイン酸モノエステル共重合体の製造方法であ
るから、単純な操作でモノエステル共重合体を直
接破砕物として得ることができるモノエステル共
重合体の工業的製造方法として有利かつ有効なも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 【化】 で表わされるメチルビニルエーテル−無水マレイ
   ン酸共重合体を、アルコール類と反応させて、一
   般式 【化】 （但し式中Ｒは脂肪族あるいは芳香族アルコー
   ル残基である。）で表わされるメチルビニルエー
   テル−マレイン酸モノエステル共重合体を製造す
   る方法において、メチルビニルエーテル−無水マ
   レイン酸共重合体に対するアルコールの使用割合
   がモル比で1.0〜1.8であり、かつ得られるメチル
   ビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重合
   体の軟化温度あるいはそれ以上の温度において最
   終的に混練して反応させることを特徴とするメチ
   ルビニルエーテル−マレイン酸モノエステル共重
   合体の製造方法。 ２ 用いられるアルコールが炭素数１〜18個の脂
   肪族あるいは芳香族炭化水素基を有するものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重
   合体に対するアルコールの使用割合がモル比で
   1.0〜1.2である特許請求の範囲第１項または第２
   項に記載の製造方法。 ４ 反応器としてバンバリミキサ型反応器を用い
   るものである特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の製造方法。