JPH01308405A - 変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ジヒドロシンクロペンタジエン共重合体
樹脂の製造方法に関する。更に詳しくは、軟化点が高く
かつ低溶融粘度の変性ジヒドロシンクロペンタジエン共
重合体樹脂の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来より、感圧接着剤、ホットメルト粘着剤、塗料、イ
ンキ、トラフィックペイントなどの分野において、粘着
剤原料を含めたタッキファイヤ−（粘着性付与剤）とし
てロジン系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂などが
使用できることが知られている。これらの中では、ロジ
ン系樹脂が最も賞月されているが、この樹脂は原料を天
然物に依存しているために、近年の著しい需要の伸びに
対処できない、そこで、最近では、それを代替すべく種
々の石油系炭化水素樹脂の開発が進められ、その一つと
して１．３−ペンタジェン、イソプレン、２−メチル−
２−ブテンなどのＣ６系留分をフリーデルクラフッ触媒
などにより重合して得られる炭化水素樹脂などが用いら
れるようになってきている。

更には米国特許公報３，３１０，５１７号公報にはジシ
クロペンタジエンを熱重合法で重合させた樹脂、特公昭
４９−２３４４号公報には、シンクロペンタジエンと芳
香族アルケンを共重合させた樹脂も提案されている。

ところで、最近のホットメルト粘着剤においては、作業
速度の向上、均一な塗布量を維持する必要性などから、
またトラフィックペイントにおいても、交通量の増大に
伴う作業速度の向上、乾燥速度の向上などの施工性改善
への要求の高まりなどから、低溶融粘度型の粘着付与剤
の必要性がさけばれている。しかしながら、前述のＣ５
系炭化水素樹脂などにおいては、低粘度化を図れば軟化
点の低下を余儀なくされ、それに伴って耐熱性も劣るよ
うになり、また耐熱性の向上を図ると高溶融粘度となり
、低溶融粘度でかつ耐熱性（高軟化点）を有する炭化水
素樹脂は得られていなかった。

またゴムの分野においては、タイヤトレッドの耐カット
性を向上させるため、例えば特公昭４８−３８６１５号
公報には、ＳＢＨにシクロペンタジェン又はシンクロペ
ンタジエンを主体とする石油樹脂を配合する方法が提案
されている。

しかし、この方法では引裂き強度は向上するものの、ス
コーチタイムが殖＜なり、作業性が悪くなるうえ、引張
り伸びも減少するという欠点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで本発明者らは、軟化点が高くかつ低溶融粘度の共
重合体樹脂について鋭意検討した結果、ジヒドロシンク
ロペンタジエン類、シンクロペンタジエン類およびイン
デシ類を特定割合で含む共重合体樹脂を、水素で変性し
た変性共重合体樹脂が、前記の諸要求を満足し、タッキ
ファイヤ−、トラフィックペイント用配合物、インキ用
配合物、成形ゴム配合物などとして優れていることを発
見し、ここに本発明を完成させることができた。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、ジヒドロシンクロペンタジエン類
（Ａ）、シンクロペンタジエン類（Ｂ）およびインデシ
類（Ｃ）から実質的になる共重合体であって、（Ａ）の
単位が８０ないし２モル％、（Ｂ）の単位が０ないし９
０モル％および（Ｃ）の単位が１０ないし９０モル％の
範囲内の割合で共重合している共重合体樹脂に、水素を
付加することを特徴とする変性ジヒドロシンクロペンタ
ジエン共重合体樹脂の製造方法である。

本発明に使用されるジヒドロシンクロペンタジエン類（
Ａ）には９．ｌＯ−ジヒドロシンクロペンタジエンおよ
び１，２−ジヒドロシンクロペンタジエンが含まれる。

このうち、　　９．１０−ジヒドロシンクロペンタジエ
ンは公知の方法、例えば特公昭４７−１１８１８号公報
に記載されているようにシンクロペンタジエン類を選択
的に水素添加して得ることができる。

これらの９．ｌＯ−ジヒドロシンクロペンタジエン類と
しては１例えば、９−メチル−９，１０−ジヒドロシン
クロペンタジエン、３，９−ジメチル−９，ｌＯ−ジヒ
ドロシンクロペンタジエン、１，９−ジメチル−９，ｌ
Ｏ−ジヒドロシンクロペンタジエン、　１．１０−ジメ
チル−９，１〇−ジヒドロシンクロペンタジエン、１，
６−シメチルー９．１０−ジヒドロシンクロペンタジエ
ンなどがあげられる。

本発明に用いられる９、１０−ジヒドロシンクロペンタ
ジエン類は、実質的に純粋なものが用いられることは当
然であるが、これらの重合成分中に約６０重量％以上の
純度を有していれば、この他にもシクロペンテン、１．
２−ジヒドロシンクロペンタジエン、シクロペンタジェ
ンオリゴマー（三量体以上）の部分水素化物、イソプレ
ンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリゴマーの
部分水素化物などの重合性成分を含んでいてもよく、ま
た非重合性成分であるテトラヒドロシンクロペンタジエ
ンまたはその誘導体などを含んでいてもよい、ただし、
生成炭化水素樹脂の色相を悪化させ、またゲルの生成を
伴うことがあるので、シクロペンタジェン、シンクロペ
ンタジエン、３量体以上のシクロペンタジェンオリゴマ
ーとその誘導体などは、この重合成分中１０重量％以下
のものを用いることが望ましい。

また本発明に使用される１、２−ジヒドロシンクロペン
タジエン類は公知の方法１例えばυＳＰ４，１３９，５
６９に記載されているようにシクロペンテン類とシクロ
ペンタジェン類とのディールス・アルダ−反応で得られ
る。これらの１，２−ジヒドロジシクロベ、シタジエン
類としては１例えばｌ−メチル−１，２−ジヒドロシン
クロペンタジエン、９−メチル−１，２−ジヒドロシン
クロペンタジエン、２，６−シメチルー１，２−ジヒド
ロシンクロペンタジエン、１−メチル−９−エチル−１
，２−ジヒドロシンクロペンタジエンなどがあげられる
。

本発明に用いられる１、２−ジヒドロシンクロペンタジ
エン類は実質的に純粋なものが用いられることは当然で
あるが、これらの重合成分中に６０重量％以上の純度を
有しておれば、この他にもシクロペンテン、シンクロペ
ンタジエン、シクロペンタジェンオリゴマー（三量体以
上）、　イソプレンーシクロペンタジエンコダイマーま
たはオリゴマーを含んでいてもよい。

１．２−ジヒドロシンクロペンタジエン類と９．１０−
ジヒドロシンクロペンタジエン類は各単独で使用しても
よいし、混合して使用することもできる。

次に、本発明の変性共重合体樹脂の原料とじて使用され
るシンクロペンタジエン類（Ｂ）としては。

シンクロペンタジエン、メチルシンクロペンタジエン、
ジメチルシンクロペンタジエンなどのシンクロペンタジ
エン誘導体があげられる。これらのシンクロペンタジエ
ン類成分の１種あるいは２種以上の混合物が使用され、
これらのシンクロペンタジエン類成分を含有する混合留
分を使用することもできる。これらのシンクロペンタジ
エン類成分のうちでは、シンクロペンタジエンあるいは
シンクロペンタジエンを含有する混合留分を本発明の方
法に使用することが好ましい。

これらのシンクロペンタジエン類はシクロペンタジェン
類を公知の方法、即ちディールス・アルダ−反応によっ
て容易に得ることが出来るものであり、説明を要するま
でもない。

更に本発明の共重合体樹脂の原料として使用されるイン
デシ類（Ｃ）は、　通常コークス炉より発生するコール
タールおよびコークス炉ガスより回収された軽油よりつ
くられるソルベントナフサ留分中に、あるいは石油の改
質あるいは分解の際副生する分解油中に含まれている。

これらより得られるインデシ類には、通常他の重合成分
、例えばクマロン、スチレン、　α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが含まれる。これらの成分は、本発
明の効果を阻害しない範囲内でインデシ類に含まれてい
ても差し支えない。

インデシ類には、インデシ、１−メチルインデシ、２−
メチルインデシ、３−メチルインデシ、４−メチルイン
デシ、５−メチルインデシ、６−メチルインデシ、７−
メチルインデシ、２，５−ジメチルインデシ、　３．４
−ジメチルインデシなど各種アルキル置換インデシが含
まれる。

本発明の共重合体樹脂の製造に際しては、成分（Ａ）の
反応性が成分（Ｂ）、（Ｃ）の反応性に比べ低いので、
単量体混合物中の（Ａ）の割合は得ようとする共重合体
中の（Ａ）の単位より多くなるようにする必要がある。

成分（Ａ）は二重結合の位置によって反応性が異なって
おり、（Ａ）が９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエ
ン類の場合、単量体混合物中の（Ａ）の割合は重合条件
にもよるが１通常得ようとする共重合体中の（Ａ）の単
位の約２倍以上とすることが好ましく、　また（Ａ）が
１．２−ジヒドロシンクロペンタジエン類の場合のそれ
は約１．２倍以上とするなどが好ましい。

共重合させるには、成分（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ
）の所定割合の単量体混合物に触媒を加え、所定温度に
て所定時間反応すればよい、共重合触媒としてはカチオ
ン性触媒が用いられる。カチオン性重合触媒には、例え
ば石油学会誌第１６巻第１０号第８６５〜８６７頁（１
９７３）記載のカチオン性触媒、具体的にはＡＱＣｆｌ
、。

ＡｌＢｒ、、ＢＦ、、　５ｒＣｆｌ、、　ＦｅＣＯ３、
ＡｊｉＲ（４，（Ｒ：アルキル基）などがあり、　これ
らの中では共重合体樹脂の収率が高く、色相が良く、軟
化点の高いものが得られ易い点で、ルイス酸、特にＡＱ
Ｃら、ＡＲＢｒ、などが優れている。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ１重合部度１重合時間などによっても異なるが、
一般に単量体に対してｏ、ｏｉ−ｉｏモル％である０重
合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、すべ
ての触媒系に対し、プロバン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キ°シレン、エ
チルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能である。

この他にジクロルメタン、エチルクロリド、１，２−ジ
クロルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒が使
用できる。

重合温度としては、−数ｌＯ℃〜１５０℃の範囲が選択
でき、また重合時間としては、１／２〜ｌＯ時間の範囲
内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下という条件
が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常法に従っ
て残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒とを蒸
留あるいは共重合体樹脂の貧溶媒中に加えることなどに
よって除去し、目的とする共重合体−樹脂を得ることが
できる。

得られる共重合体樹脂は、成分（Ａ）の単位が８０ない
し２モル％であることが必要であり、好ましくは７０な
いし４モル％、特に好ましくは６０ないし５モル％であ
り、成分（Ｂ）の単位が０ないし９０モル％であること
が必要であり、好ましくはＯないし８０モル％、特に好
ましくは５ないし７０モル％。

成分（Ｃ）の単位が１０ないし９０モル％であることが
必要であり、好ましくは１５ないし８５モル％、特に好
ましくは２０ないし８０モル％であり、一般に６０ない
し１８０℃、好ましくは７０ないし１７０℃の軟化点（
ＪＩＳ　Ｋ−２５３１による環球法）、ｌＯないし１０
０００　ｃＰｓ。

好ましくは１０ないし１０００ｃＰｓの溶融粘度（エミ
ラー粘度計、樹脂温度２００℃）、３００ないし３００
０の範囲内、好ましくは３００ないし約２０００の数平
均分子量ＣＧＰＣ法（ポリスチレン換算法）〕および２
０ないし９０、好ましくは２５ないし８５の臭素価を有
している。

共重合体樹脂中の（Ａ）成分の単位が２モル％未満の場
合、得られる樹脂の粘度を低くしようとすると軟化点が
低くなり、逆に軟化点を高くしようとすると粘度も高く
なり、タッキファイヤ−等として用いるには、満足な作
業性と性能のバランスが得られない、逆に８０モル％を
越えると、ジヒドロシンクロペンタジエンの構造に起因
して、単独重合性が乏しくなるため１例えば触媒濃度を
異常に高くすることなどが必要となり、製造上の困難性
を増すばかりでなく５品質的にも分子量を増加させ難い
ので、軟化点が低く、色相に劣り、熱安定性も悪いとい
った問題を生ずるようになる。

また共重合体樹脂中の（Ｂ）成分の単位が９０モル％を
越えると重合でゲルが副生じたり、共重合体の分子量分
布が広くなって溶融粘度が高くなり、各種ポリマーへの
相溶性が低くなる。

これに対して、本発明で規定された割合の各重合単位の
範囲内、特にその好ましい範囲内では。

軟化点の割に溶融粘度が低く、色相、耐熱性共にすぐれ
た共重合体樹脂が得られ、しがちジヒドロシンクロペン
タジエン類を単独重合するときよりも、触媒の使用量が
少なくてすむ、この好ましい範囲以外の規定された単位
の共重合体は、好ましい範囲の単位を有する共重合体樹
脂径の性能は示さないが、ジヒドロシンクロペンタジエ
ン類の単独樹脂や９，１０−ジヒドロシンクロペンタジ
エン類の単位を有しない同種の樹脂として比較して、軟
化点の割に溶融粘度が低く、他の重合体との相溶性など
の改善効果が認められる。

共重合体中の成分（Ａ）、　（Ｂ）および（Ｃ）の単位
の割合を上記範囲にコントロールする方法は、通常（Ａ
）、（Ｂ）、　（Ｃ）のフィード量比を変えることによ
って行うことができる。

共重合体樹脂の軟化点と分子量は通常重合温度を低くす
ることで高くできる。

また共重合体樹脂の溶融粘度はモノマー濃度を低くする
ことにより引き下げることができる。樹脂の色相は重合
温度を低くすることおよび触媒濃度を小さくすることで
良くすることができる。

上記の共重合体樹脂を水素付加によって変性するには、
適切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を用いて行われる
。触媒としては、周期律表■族および■族の金属または
その化合物２例えばニッケル、クロム、パラジウム、白
金、コバルト、オスミウム、レニウム、ルテニウム、ラ
ネーニッケル、硫化ニッケル、酸化ニッケル、亜クロム
酸銅、コバルト−モリブデン、酸化モリブデン、硫化モ
リブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化レニウム、酸
化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが用いられる。

また、溶媒としても種々のものが使用でき、例えばペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン、オクタン、
イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環族系、芳香族系など
の各種溶媒が用いられる。

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、２０℃以
上樹脂の熱劣化温度以下、好ましくは１００〜３００℃
の温度条件で、減圧下ないし加圧下、−般には大気圧な
いし３００ｋｇ／ａ＃Ｇ、好ましくは１０〜１５０ｋｇ
／ａＪＧの圧力条件下に、１０分間ないし２４時間、好
ましくは１０分ないし３時間水素ガスと処理することに
より行われる。

タッキファイヤ−として使用することのできる水素添加
により変性された変性共重合体樹脂は。

０ないし２０、好ましくは０ないし１０の臭素価、６０
ないし１８０℃、好ましくは７０ないし１４０℃の軟化
点（ＪＩＳＫ−２５３１による環球法）、ｌＯないし１
ｏｏ００ｃＰｓ、とくに好ましくは１０ないし５００ｃ
Ｐｓの溶融粘度（２００℃）、１０以下、とくに好まし
くは５以下の色相（ガードナー）をもつものが好ましい
。

水素添加の程度は、水素圧によって容易にコントロール
することができ、臭素価又はヨウ素価の変化によって調
べることができる。

本発明に係る変性共重合体樹脂は、ホットメルト粘着剤
や感圧接着剤などのタッキファイヤ−（粘着性付与剤）
として優れた性質を有する。

接着剤用の組成物には、一般にエチレン・酢酸ビニル共
重合体などの基体樹脂に粘着付与剤ならびに必要に応じ
てワックスおよびその他の添加剤を配合したホットメル
ト接着剤と天然ゴムや合成ゴムなどの基体樹脂に粘着付
与剤ならびに必要に応じて溶剤およびその他の添加剤を
配合した感圧接着剤とがある。前者のホットメルト接着
剤は一般に製本、製缶、木工、ラミネート、シール、コ
ーティング加工等の分野において接着剤あるいは塗工剤
として使用されている。また、後者の感圧接着剤は一般
に紙、布地、プラスチックフィルムなどの基材にコーテ
ィングされて粘着テープやラベルなどの用途に供されて
いる。これらの接着剤組成物にはいずれの場合にも基体
樹脂に粘着付与剤が配合される。とくにホットメルト接
着剤の場合には、エチレン・酢酸ビニル共重合体などの
基体樹脂およびワックスとの相溶性、接着性、溶融粘度
、可撓性などのほかに耐熱安定性、耐光安定性１色相な
どの良いことが要求される。

一方、感圧接着剤用の粘着付与剤の場合にも、天然ゴム
や合成ゴムなどの基体樹脂との相溶性が優れていること
、溶剤への溶解性が良好であること、化学的に安定であ
り耐候性に優れていること、色相が良好であること、臭
気が強くないことなどの性質を併せ持つことが要求され
ている。

本発明に係る変性共重合体樹脂がタッキファイヤ−とし
て感圧接着剤に使用される場合には、基体樹脂として具
体的には、たとえば、天然ゴム、スチレン・ブタジェン
共重合ゴム、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ポリイ
ソブチレン、ブチルゴム、ポリクロロプレン、エチレン
・プロピレン共重合ゴム、エチレン・プロピレン・ジエ
ン共重合ゴム、スチレン・ブタジェン・スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック
共重合体等のゴム状重合体が使用される。

またホットメルト接着剤として使用される場合には、基
体樹脂として具体的には、たとえば、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン・プロピレン共重合体。

エチレン・アクリル酸共重合体、ポリエステル。

ポリアミド、ポリ酢酸ビニルなどが使用される。

ホットメルト接着剤組成物の場合には、基体樹脂として
エチレン・酢酸ビニル共重合体を使用することがとくに
好ましい。

本発明に係る変性共重合体樹脂を粘着付与剤に用いる場
合の基体樹脂との配合割合は、ホットメルト接着剤組成
物および感圧接着剤組成物によって多少異なる。ホット
メルト接着剤組成物の場合には、粘着付与剤の配合割合
は基体樹脂１００重量部に対して通常２０ないし３００
重量部、好ましくは３０ないし２００重量部の範囲であ
り、感圧接着剤の場合には基体樹脂１００重量部に対し
て通常２０ないし２００重量部、好ましくは３０ないし
１５０重量部の範囲である。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物には粘着付与剤および基体樹脂の必須成分の他に、必
要に応じて種々の添加剤が配合される。たとえば、ホッ
トメルト接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレー
ト、ジブチルフタレートなどの可塑剤、融点が４０ない
し６５℃程度の石油系のパラフィンワックス、ポリオレ
フィン系ワックス、マイクロワックスなどのワックス類
、フェノール系またはビスフェノール系の有機化合物、
金属石鹸等の抗酸化剤などがあげられる。また。

感圧接着剤組成物の場合には、ジオクチルフタレート、
ジブチルフタレート、マシーンオイル、プロセスオイル
、ポリブテンなど゛の可塑剤、炭酸カルシウム、亜鉛華
、酸化チタン、シリカなどの充填剤、アミン系、ケトン
−アミン系、フェノール系などの老化防止剤、安定剤な
どがあげられる。

これらの添加剤の配合割合は任意適宜量である。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物を調製する方法は、ホットメルト接着剤組成物の場合
と感圧接着剤の場合とで異なる。

ホットメルト接着剤組成物を調製する方法としては、粘
着付与剤の共重合体樹脂、前記基体樹脂および必要に応
じて前述の種々の添加剤からなる混合物を加熱溶融下に
撹拌して均一な溶融液を調製し、これを用途に応じて粒
状、フレーク状、ペレット状、棒状などに冷却下に成形
する。このホットメルト接着剤組成物は再び溶融して接
着ないし塗工の用途に供される。たとえば、接着の用途
に供する場合に、成形品のコーナー接着では棒状の配合
体を溶接ガンに充填するなどして使用される。

一方、感圧接着剤を調製する方法としては、粘着付与剤
としての本発明にかかる変性共重合体樹脂、前記基体樹
脂および必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合
物をロール上で混練するかあるいは適当な溶媒中で溶解
させるなどの通常の方法によって調製することができる
。

本発明にかかる変性共重合体樹脂を使用した接着剤組成
物のうちでホットメルト接着剤組成物を接着剤または塗
工剤として使用すると、これらの樹脂は基体樹脂との相
溶性に優れ、耐熱安定性に優れているので、均ニなホッ
トメルト接着剤組成物が得られ、このホットメルト接着
剤組成物は耐熱安定性に優れ、しかもホットメルト接着
剤組成物調製時ならびに使用時の臭気が少ないという利
点がある。また１本発明の変性共重合体樹脂を感圧接着
剤組成物に使用しても、粘着付与剤の変性共重合体樹脂
は前述の特徴の他にも耐候性に優れているので、均一な
感圧接着剤組成物が得られ。

この感圧接着剤組成物は耐候性に優れ、しかも臭気が少
ないという利点を有している。

次に本発明の変性共重合体樹脂は、成形ゴム用配合剤と
して使用することができる。

本発明の共重合体樹脂が配合されるゴムとしては、天然
ゴム、ポリブタジェンゴム、ＳＤＲ、イソプレンゴム、
ブチルゴム、ＥＰＤＭ、ＣＲ、クロロスルホン化ポリエ
チレンなどがあげられるが。

とくにＳＢＲが好んで用いられる。

本発明の変性共重合体樹脂のこれらのゴムへの配合割合
は、ゴムの種類、添加の目的、加工方法による加工性の
点から異なるが１通常ゴム１００重量部に対し５ないし
４０重量部、好ましくは５ないし２０重量部である。

本発明の変性共重合体樹脂が配合されるゴムには、一般
にゴムの配合に用いられる種々の配合薬品がそのまま使
用できる。すなわち、ステアリン酸、亜鉛華、カーボン
ブラック、プロセスオイル、イオウ、過酸化物などの加
硫剤、加硫促進剤、劣化防止剤、各種可塑剤、発泡剤、
難燃剤などを配合することができる。

本発明の変性共重合体樹脂をゴムの配合剤として用いる
ことにより、ゴム製品の引張り伸びを減少させることな
しに引裂強度が向上し、スコーチタイムも短くならない
ので、加工時の作業性にも支障を来たさない。

上記の効果は、加硫時に、イオウ等の加硫剤と本発明の
樹脂との反応によるものと推定される。

本発明の樹脂はこれらの効果を有するため、タイヤトレ
ッドや他のゴム製品の耐カツト性向上に適している。

さらに本発明にかかる変性共重合体樹脂は、高軟化点で
しかも低溶融粘度であり、タック、接着力、凝集力など
の点で優れているため、タッキファイヤ−や塗料用配合
剤、印刷インキ用衝脂原料として用いられるほか、接着
力や凝集力向上のための反応剤としても使用することが
できる。

本発明にかかる変性共重合体樹脂は、熱溶融型トラフィ
ックペイント用粘結付与剤に用いると。

上記性質のほかに色相、耐熱安定性、耐候安定性、充填
剤沈降性、施工性、耐汚染性、圧縮強度および耐ヘアー
クラック性などに優れた性能を示す。

とくに本発明の変性共重合体樹脂は溶融時に低粘度を示
すので、施工性が著しく向上する。

次に、変性共重合体樹脂を粘結付与剤として配合した熱
溶融型トラフィックペイント用組成物について説明する
。この熱溶融型トラフィックペイント用組成物には前記
変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）の他に、通
常は、チタン白、亜鉛華、黄鉛、ベンガラ、フタロシア
ニングリーンなどの顔料（ｂ）；炭酸カルシウム、珪砂
、寒水砂、タルク、硫酸カルシウムなどの充填剤（Ｃ）
；ガラスピーズまたはカットガラスなどの光反射性物質
あるいは滑り防止性物質（ｄ）などが配合され、その他
に必要に応じて、マレイン化ロジンなどのロジン変性物
、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの
ような前記の変性共重合体樹脂（ａ）以外の粘結付与剤
（ｅ）；合成ワックス、パラフィンワックス、ジオクチ
ルフタレート、ジブチルフタレート、流動パラフィン、
塩化ジフェニル、アルキッド系樹脂、鉱物油などの可塑
剤（ｆ）；耐熱安定剤（ｇ）；耐候安定剤（ｈ）などが
配合される。

本発明の変性共重合体樹脂を熱溶融型トラフィックペイ
ント用組成物に配合する場合の配合割合は、前記の変性
共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）１００重量部に
対して、顔料（ｂ）は２ないし２００重量部の範囲、充
填剤（Ｃ）は５０ないし１０００重量部の範囲、光反射
性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）は３０ないし２０
０重量部の範囲、変性共重合体樹脂以外の粘結付与剤（
ａ）は１０ないし１０００重量部の範囲である。その他
の可塑剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）および耐候安定剤（
ｈ）については必要に応じて適宜量が配合される。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物には、その組成物中に含有される
成分によって、たとえば次の種類のものがある。すなわ
ち、変性共重合体樹脂からなる粘結付与剤（ａ）、顔料
（ｂ）および充填剤（ｃ）を含有する熱溶融型トラフイ
ックペイント用組成物７変性共重合体樹脂からなる粘結
付与剤（ａ）、顔料（ｂ）、充填剤（Ｃ）および光反射
性物質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融
型トラフィックペイント用組成物；変性共重合体樹脂か
らなる粘結付与剤（ａ）、顔料（ｂ）および光反射性物
質あるいは滑り防止性物質（ｄ）を含有する熱溶融型ト
ラフィックペイント用組成物などを例示することができ
る。これらのいずれの熱溶融型トラフィックペイント用
組成物にも、必要に応じて本発明の変性共重合体樹脂か
らなる粘結付与剤（ａ）以外の粘結付与剤（ｅ）、可塑
剤（ｆ）、耐熱安定剤（ｇ）あるいは耐候安定剤（ｈ）
をそれぞれ適宜量配合することができる。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物を調製する方法としては、変性共
重合体樹脂からなる粘結付与剤を溶融状態で撹拌しなが
ら顔料、充填剤、光反射性物質あるいは滑り防止性物質
および必要に応じてその他の成分を配合する方法、ある
いは全成分を混合した後に溶融させる方法などをあげる
ことができる。

本発明の変性共重合体樹脂を使用した熱溶融型トラフィ
ックペイント用組成物は通常の熱溶融型トラフィックペ
イント塗装施工機によって容易に施工することができる
。

以上に詳述したように、本発明の変性共重合体樹脂を使
用した熱溶融型トラフィックペイント用組成物は、充填
剤の沈降性および耐熱安定性などの組成物の物性に優れ
、得られた塗膜の耐候性、耐汚染性、圧縮強度が改善さ
れかつヘアークラックの発生が抑制されるなど塗膜の物
性が改善されるほか、溶融時の粘度が低いため施工性が
向上するという特徴を有している。

また本発明にかかる変性共重合体樹脂は、印刷インキ用
樹脂の原料として用いることができる。

本発明の変性共重合体樹脂は、従来合成されてきた樹脂
に比較して、とくに脂肪族系炭化水素への溶解性、イン
キの流動性、インキ皮膜の乾燥性、色相および光沢が著
しく優れ５印刷時にインキ飛沫の発生が少ない点に特徴
がある。

また、本発明の変性共重合体樹脂を用いた印刷インキに
配合される顔料は、従来から印刷インキに配合されてい
る通常の顔料ならばいかなるものでも使用することがで
きる。また、顔料の配合割合も従来から印刷インキに配
合されている任意の割合である。

またこの場合に印刷インキに配合される溶剤は、従来か
ら印刷インキに配合されている通常の溶剤ならばいかな
る溶剤でも使用することができる。

上記変性共重合体樹脂を用いた印刷インキは、前述のご
とく変性共重合体樹脂、顔料および溶剤の必須の三成分
の他に、必要に応じて助剤、乾性油などの成分を配合す
ることもできる。また、変性共重合体樹脂に必要に応じ
て他の樹脂、たとえば、ロジン誘導体、フェノール樹脂
、アルキッド樹脂あるいは石油樹脂を混合して使用する
ことも可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジヒドロシンクロペンタジエン類、シ
ンクロペンタジエン類およびインデシ類を特定割合で含
む共重合体樹脂を、水素で変性したので、軟化点が高く
、かつ低溶融粘度であり、タッキファイヤ−、トラフィ
ックペイント用配合物、インキ配合物、成形ゴム配合物
などに適した変性共重合体樹脂が得られる。

〔実施例〕

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施
例中、％は特に指示しない限り重量％である。

参考例Ａ ナフサ分解で得られるＣ６留分を１５０℃で３時間加熱
し、そこに含まれていたシクロペンタジェンをシンクロ
ペンタジエンに変換した０次に、蒸留によって軽留分を
除くことにより、Ｃ５留分８．３％、ベンゼン０．４％
、シンクロペンタジエン７８．２％。

イソプレンーシクロペンタジェンコダイマ−５，６％、
シクロペンタジェンオリゴマー５．１％および不明成分
２．４％からなる組成の粗製シンクロペンタジエンを得
た。

金属製オートクレーブ中に、この粗製シンクロペンタジ
エン１００重量部（１５００ｇ）およびパラジウム系タ
ブレット状水添触媒（東洋シー、シー、アイ社製品Ｃ３
ｌ−ＩＡ）　４重量部を仕込み、反応温度５０℃、水素
圧１０ｋｇ／ＧＪの条件下で、１２時間撹拌しながら水
素化反応を行った。ろ過して触媒を除き、蒸留して９，
１０−ジヒドロシンクロペンタジエン留分９４重量部を
得た。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、ペンタン
類８．８％、９．１０−ジヒドロシンクロペンタジエン
７９．１％、シンクロペンタジエン０．１％以下、テト
ラヒドロシンクロペンタジエン１．４％および不明成分
６．１％の組成を示した。

参考例Ｂ 石炭タール油をオルダーショー型１０段の蒸留器で蒸留
し、沸点９２ないし１４０℃／２ｏｏＩＩＩＩＩＨｇノ
インデシ、クマロン留分を得た。その組成はガスクロマ
トグラフィ分析の結果、次のとおりであった。

（％） スチレン　　　　　　　　　　２．１ α−メチルスチレン　　　　　０．２ ビニルトルエン　　　　　　　２・２ クマロン　　　　　　　　　　４．４ インデシ　　　　　　　　　５１．９ メチルインデシ　　　　　　　２．４ 重合成分合計　　　　　　６３．２ 製造例１ 撹拌機、水冷コンデンサー、温度計をつけたＩＱの４日
フラスコに、参考例Ａの９，１０−ジヒドロシンクロペ
ンタジエン含有留分１７０ｇ、参考例Ｂのインデシ含有
留分４６ｇ、シンクロペンタジエン６６ｇを加えた。こ
れに窒素雰囲気下、撹拌しながら三弗化硼素フェノール
錯体触媒（三弗化硼素含量３０％）６．６ｇとトルエン
１０ｇの混合液を注射器を用いて約２０分で滴下した。

４５°℃を保つように冷却および加温した。２時間重合
のあと苛性ソーダ水溶液を加えて触媒を分解し、水洗お
よび濃縮を行うことにより樹脂１１３ｇを得た。共重合
体樹脂の組成、樹脂特性、相溶性を表１に示す。

製造例２．３ 表１に示す溶媒で触媒を稀釈し、表１に示す重合条件で
実施例と同様に重合および後処理を行った（製造例２）
。結果を市販品（製造例３）とともに表１に示す。

〔評価方法〕

１．相溶性 ０：透明、Δ：半透明、×：不透明 （１）天然ゴム、スチレン・ブタジェンゴムとの相溶性 天然ゴム（Ｒ５Ｓ　＃１）、スチレン−ブタジェンゴム
（日本合成ゴム社製１５０２）をそれぞれトルエン１０
％溶液に調製しておきエラストマーと等量の共重合体樹
脂を溶解させ、これをポリエステルフィルム上に約８０
μの厚さに塗布して乾燥後の塗膜の透明性を評価した。

（２）エチレン−酢酸ビニルコポリマー、スチレン−イ
ソプレン−スチレンブロックコポリマーとの相溶性 これらのコポリマーと共重合体樹脂とを、等量宛１８０
℃の熱板上で混合し、これをポリエステルフィルム上に
約１＋ａｍの厚さに塗布して、その塗膜の透明性を評価
した。

使用したコポリマーは次のとおりである。

エチレン−酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビニル１９％）
：三井ポリケミカル社製エバフレックス４１０ 同　上（酢酸ビニル２８％）：三井ポリケミカル社製エ
バフレックス２１０ スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー：
シェル化学社製カリフレックスＴＲ２、共重合体樹脂中
の９，１０−ジヒドロシンクロペンタジエン重合単位の
割合 共重合反応前の原料混合物の組成と共重合反応後の重合
油の組成をガスクロマトグラフィーで求め、各共単量体
の反応量比から求めた。

３、共重合体樹脂の特性 軟化点：　ＪＩＳ　Ｋ−２５３１（環球法）溶融粘度：
エミラー粘度計により２００℃で測定した。

色　　相：　ＪＩＳに−５４００（ガードナー法）臭素
価：　ＪＩＳ　Ｋ−２４２１ 酸　　　価：　ＪＩＳ　Ｋ−５９０２ 数平均分子量（Ｍ　ｎ　）と分子量分布（Ｍｙ／Ｍｎ）
：ＧＰＣを使用し、ポリスチレン基準法 でＭｎおよびＭｙ／Ｍｎを計算した。

実施例１ 製造例１で得られた樹脂１００重量部、シクロヘキサン
９８重量部、エタノール２重量部および日本エンゲルハ
ルト社製５％パラジウム／カーボン５重量部をＳＯ５３
１６製オートクレーブに入れ、反応温度２２０℃、水素
圧６０ｋｇ／ａＪで３時間水素化した。

触媒を除去して溶媒を除くことにより、水素化変性樹脂
が得られた。樹脂の特性またこの樹脂を使用したホット
メルト接着剤の性能を表２に示す。

比較例１．２ 実施例１において、それぞれ製造例２．３の樹脂を使用
し水素化樹脂を得た。樹脂の特性とこれらの樹脂を使用
したホットメルト接着剤の性能を表２に示す、樹脂中に
インデシや９．ＩＯ−ジヒドロシンクロペンタジエンが
含まれると水素化で色相が向上しやすいこと、ホットメ
ルト接着剤に用いたときにスキニングしに＜＜、耐熱安
定性に優れることがわかる。

〔評価方法〕

ホットメルト接着剤の物性は次のようにして測定した。

すなわち、炭化水素樹脂３２ｇ、エチレン−酢酸ビニル
共重合体（三井ポリケミカル社製、商品名エバフレック
ス＃２２０、酢酸ビニル含有率２８％、メルトインデッ
クス１５０）　３２ｇおよびパラフィンワックス（融点
６０℃）１６ｇを溶融混合してホットメルト接着剤を調
製した。ついで、この接着剤を厚さ５０μのアルミニウ
ム箔にアプリケーターで厚さ２０μに塗布し、次に塗布
面同志をヒートシーラーで温度１４０℃、圧力１ｋｇ／
ａｌ、２秒間シーラしたのち、引張速度３００＋ａｍ／
■ｉｎでＴ型はくり強度を測定した。

また接着剤２０ｇを１００ｍ１２ビーカにとり１８０℃
のエアーオーブンで加熱し、皮張りが起きる時間をスキ
ニング発生時間とした。

実施例２．比較例３．４．５ 実施例１（実施例３）、製造例１（比較例３）、および
市販の樹脂（比較例４，５）をそれぞれ使用して、感圧
型粘着テープを調製し試験した。

結果を表３に示す。

表３の結果より、本発明のものは粘着力、接着力に優れ
ることがわかる。

〔評価方法〕

感圧接着剤の物性は次のようにして測定した。

すなわち、炭化水素樹脂２４ｇ、天然ゴム（Ｒ５ＳＮａ
　１　。

ムーニー粘度ＭＬＬ＋Ｊ１００”Ｃ）７６３３０ｇおよ
びトルエン２５０ｇの混合物をクラフト紙にアプリケー
ターで塗布した（塗布厚＝４０±３μ）、ついでこれを
ｉｏｏ”ｃで２０分間乾燥した後、室温で８時間放置し
１次の項目の試験を行った。

（１）粘着力 Ｊ、　Ｄｏｗの方法（Ｐｒｏｃ、　Ｉｎ５ｔ、　Ｒｕｂ
、　Ｉｎｄ、。

１０５（１９５４））に準じた。

（２）接着力（１８０＠角はくり強度）ＪＩＳ　Ｚ　１
５２４）：準じた。

（３）凝集力（定荷重すり） ＪＩＳ　Ｚ　１５２４ｉ、−準じた。

代理人　弁理士　＊　　原　　　成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジヒドロジシクロペンタジエン類（Ａ）、シンク
   ロペンタジエン類（Ｂ）およびインデシ類（Ｃ）から実
   質的になる共重合体であって、（Ａ）の単位が８０ない
   し２モル％、（Ｂ）の単位が０ないし９０モル％および
   （Ｃ）の単位が１０ないし９０モル％の範囲内の割合で
   共重合している共重合体樹脂に、水素を付加することを
   特徴とする変性ジヒドロジシクロペンタジエン共重合体
   樹脂の製造方法。
2. （２）変性共重合体樹脂がタッキファイヤー、トラフィ
   ックペイント配合物、インキ配合物または成形ゴム配合
   物用のものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。