JPS6128516A - 低軟化点炭化水素重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は低軟化点炭化水素重合体に関する。

更に詳しくはとくに耐熱安定性にすぐれかつ臭気の少な
い感圧性粘着剤、とくにホットメルト型感圧性粘着剤用
又は溶剤型感圧性粘着剤用のタッキファイヤ−若しくは
軟化剤として有用な低軟化点炭化水素重合体に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする問題点〕

近年、感圧性粘着剤として溶剤型、エマルジョン型など
の従来型のものに加え、ホットメルト型粘着剤が多く使
用されるようになって来た。ホットメルト型感圧性粘着
剤の主な用途としてはラベル、クラフトテープ、布テー
プなどが挙げられる。これらのうちとくに段ボールなど
の包装分野に用いられるテープ頻用には、低温での段ボ
ール接着性、タック、接着力、凝集力、段ボール保°持
力などの粘着性能をバランスよく備えた上、耐熱安定性
に優れかつ臭気の少ないものが要求される。これらの性
能はホットメルト型感圧性粘着剤の主成分であるエラス
トマー、中でも粘着性付与剤（タッキファイヤ−）に大
きく依存しているが、従来粘着性能をバランスよ（備え
た満足できるタッキファイヤ−がなかった。

〔問題点を解決しようとする手段〕

ところで、ホットメルト型感圧性粘着剤のタッキファイ
ヤ−として、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの従来
から使用されているものに代わって、最近では炭化水素
系樹脂が多（用いられているが、このようなものとして
、本出願人は前に特定の組成性状を有する炭化水素樹脂
を提案した（特開昭５８−４２６１０）。

本発明者らは該樹脂について更に検討を続けた結果、特
定の組成及び性状を有するものが、驚くべきことに前記
課題の解決に極めて有効であること、更にホットメルト
型感圧性粘着剤や溶剤量感、正性粘着剤の軟化剤として
も優れていることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち本願発明は、不飽和炭化水素（Ａ）と９．１０
−ジヒドロジシクロペンタジエンまたはその誘導体（Ｂ
）とから実質的になる共重合体の水素添加物であって、
（Ａ）に由来する構造単位割合が約２０ないし９８モル
％、（Ｂ）に由来する構造単位割合が約８０ないし２モ
ル％〔両者の合計は１００モル％〕の範囲であり、軟化
点が約６０℃以下、ヨウ素価が１００以下である炭化水
素重合体（Ｃ）に係り、更に該重合体（Ｃ）からなる感
圧性粘着剤用添加剤を用途発明とする。

〔炭化水素重合体（Ｃ）の製法〕

〔（Ａ）成分〕 本発明に係る炭化水素重合体を形成する元となる不飽和
炭化水素（Ａ）は、具体的には、例えばエチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−
ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン
、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘプテン、２−オクテンなどの鎖状モノオレフ
ィン、１．３−ブタジェン、イソプレン、２．３−ジメ
チル−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、２
．３−ジメチル−ｌＩ３−へキサジエン、ｌＩ４−ペン
タジェン、３，４．５−トリメチル−１，６−ヘプタジ
エンなどの鎮状ジオレフィン、　１，２−ジメチリデン
シクロヘキサン、１．２−ジメチリデンシクロペンタン
、ビニルシクロヘキサン、リモネン、スチレン、ビニル
トルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエ
ン、第３ブチルスチレン、アリルベンゼン、ｐ−第３ブ
チルアリルベンゼンなどの側線に不飽和結合を有する環
状炭化水素が挙げられる。

以上で例挙した炭化水素類の中で、最終的に得られる炭
化水素重合体（Ｃ）の性能の点から特に好ましいものと
しては、炭素数４〜６の鎖状ジオレフィン、炭素数８〜
１０の芳香族アルケニル化合物、炭素数８〜１０の１，
２−ジメチリデン化合物などが挙げられる。

これらの炭化水素類は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上の同族化合物の混合物、更にはモノオレフィンとジ
オレフィン、モノオレフィンと側鎖に不飽和結合゛を有
する環状炭化水素、ジオレフィンと側鎖に不飽和結合を
有する環状炭化水素、モノオレフィンとジオレフィンと
側鎖に不飽和結合を育する環状炭化水素の混合物などと
して用いられる。

〔（Ｂ）成分〕

これらの炭化水素類と共重合される９、１０−ジヒドロ
ジシクロペンタジエンまたはその誘導体（Ｂ）は、下記
の一般式で示される化合物であり、〔ここで、１または
２−位に位置するＲ２は水素原子、ハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基であり、３〜１〇−位に位置する
Ｒ、は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、−Ｒ
３、−０Ｒ４、（ただし、Ｒ３、Ｒ＋、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ
６は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のア
リール基あるいはアラルキル基を表わし、Ｒ５、Ｒ７、
は炭素数１〜１０のアルキレン基を表わし、Ｒ１゜は水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基またはアラルキル基を表わす）、イソシア
ネート基またはアルデヒド基である〕、具体的には、例
えば９−メチル−９，１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン、３．９−ジメチル−９，１０−ジヒドロジシクロ
ペンタジエン、９−ヒドロキシ−９，１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエン、９−メトキシ−９，１０−ジヒド
ロジシクロペンタジエン、９−アセチル−９，１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエン、９−フェノキシ−９，１
０−ジヒドロジシクロペンタジエン、９−イソシアチー
１−−９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン、リン
ｍ水ｉビス（９，１０−ジヒドロジシクロペンタジェニ
ル）などが挙げられる。

これらの９．ｌＯ−ジヒドロジシクロペンタジエン類は
、例えば次のようにして得られる。まず、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンは、ナフサ分解などで生成
するＣ５留分中のシクロペンタジェンを熱処理してジシ
クロペンタジェンとなし、これのノルボルネン環の二重
結合を水素添加することにより得られる。水素添加は、
公知の方法、例えば水素添加触媒としてニッケル、パラ
ジウム、コバルト、白金、ルテニウム、ロジウム、銅な
どの１種または２種以上、あるいはこれら金属の酸化物
を用いて、常温もしくは加温下に、常圧もしくは加圧下
で所定のモル比の水素ガスを添加することによって行わ
れる。また、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
の誘導体は、シクロペンタジェン誘導体を熱二量化し、
これを部分水素化する方法によって合成される。更に、
ジシクロペンタジェンまたはその誘導体に、酸触媒の存
在下にアルコール類、カルボン酸類、イソシアン酸、リ
ン酸などを付加させる方法によっても、９．１０−ジヒ
ドロジシクロペンタジエンの誘導体を合成することがで
きる。

用いられ、４９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
類は、実質的に純粋なものが用いられることは当然であ
るが、これらの重合成分中に約６０重量％以上の純度を
有していれば、この他にもシクロペンテン゛、シクロペ
ンタジェンオリゴマ＝（三量体以上）の部分水素化物、
イソプレンーシクロペンタジエンコダイマーまたはオリ
ゴマーの部分水素化物などの重合性成分を含んでいても
よく、また非重合性成分であるテトラヒドロジシクロペ
ンタジェンまたはその誘導体などを含んでいてもよい。

ただし、（Ａ）との反応生成炭化水素重合体、ひいては
最終の炭化水素重合体Ｃの色相を悪化させ、まだゲルの
生成を伴うことがあるので、シクロペンタジェン、ジシ
クロペンタジェン、３量体以上のシクロペンタジェンオ
リゴマーとその誘導体などは、この重合成分中１０重量
％以下のものを用いることが望ましい。

〔重合方法〕

炭化水素類と９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン
類との共重合に際しては、一般に９．１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエン類の反応性が低いので、これを多め
に使用し、これを予め触媒と接触させておき、次に炭化
水素類を少量宛吹き込むかあるいは添加するなどの方法
を用いることにより、９．１０−ジヒドロジシクロペン
タジエン類の反応性を高め、その重合単位の割合を増加
させることが望ましい。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類との共重合
性が高い点で不飽和炭化水素類として鎮状ジ、オレフィ
ン類、特に鎮状共役ジオレフィン類、就中立体障害の少
ない１．３−ブタジェン、イソプレン、１．３−ペンタ
ジェン、２．３−ジメチル−ブタジェンの使用が好まし
い。

共重合触媒としては、前記炭化水素類の単独重合および
共重合触媒として公知のものがそのまま使用できる。即
ち、カチオン性触媒、アニオン性触媒、イオン配位触媒
、ラジカル触媒などが用いられる。これらの中ではカチ
オン性触媒が好ましい。

カチオン性重合触媒には、例えば石油学、会誌第１６巻
第１０号第８６５〜８６７頁（１９７３）記載のカチオ
ン性重合触媒、具体的には＾１Ｃ１３、＾ｌＢｒ３　、
ＢＦ３、ＢＦ、・フェノール、５ｎＣ１４，５ｂＣ１５
、ＦｅＣ１’３、ＡＩＲＣＩ　２　（Ｒ：アルキル基）
　、Ａｌｔ！ｔ３−１２０、ＣＣｌ５ＣＯＯＨ１Ｈ２Ｓ
ｏ４などがあり、これらの中では、炭化水素重合体の収
率が高く、色相が良い点で＾ＩＣｌ３　、ＡｌＢｒ３　
、ＢＦ３　、ＢＰ、’フェノールなどがすぐれ、軟化点
の低いものが得られ易い点で、ルイス酸、特にＢＰ、　
、ＢＰ、・フェノールなどがすぐれている。そして、こ
れらの重合触媒は、９．１０−ジヒドロジシクロペンタ
ジエン類がヒドロキシル基やカルボニル基を含む場合に
は触媒活性を低下させるものの、これらの基を含まない
場合にはその触媒活性を低下させることなく使用できる
。

以上の各重合触媒の使用量は、触媒の種類、共単量体の
組合せ、重合温度、重１合時間などによっても異なるが
、一般に単量体に対して約０．０１〜１０モル％である
。重合溶媒は、用いてもあるいは用いなくてもよいが、
すべての触媒系に対し、プロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒の使用が可能である
。この他に、アニオン性重合触媒では、ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１．２−ジメト
キシエタンなどのエーテル類が、カチオン性重合触媒で
は、ジクロルメタン、エチルクロリド、ｌ、２−ジクロ
ルエタン、クロルベンゼンなどの塩素化物溶媒が、また
ラジカル重合触媒では、乳化またはけん濁重合法を採用
すれば水が、それぞれ使用できる。

重合温度としては、−敗り０℃〜約１５０℃の範囲が選
択でき、また重合時間としては、約１／２〜１０時間の
範囲内が用いられる。圧力は、常圧または加圧下という
条件が一般に用いられる。共重合反応終了後は、常法に
従って残存する触媒を処理し、未反応成分と反応溶媒と
を蒸留あるいは炭化水素重合体の貧溶媒中に加えること
などによって除去し、前段の目的とする炭化水素重合体
を得ることができる。但し、前段の炭化水素重合体を単
離することなく後述の水素添加を行ってもよい。

本発明の新規炭化水素重合体（Ｃ）の（Ａ）および（Ｂ
）に由来する構造単位割合は、前段の重合に使用する（
Ａ）および（Ｂ）の量比によってコントロールすること
ができる。また軟化点のコントロールも前段の重合温度
、モノマー濃度、触媒濃度によって容易に行うことがで
きる。例えば重合温度を上げ、モノマー濃度を下げ、触
媒濃度を上げると一般に軟化点は低下する。

水素添加する前の炭化水素重合体を得る別法としては、
同様の樹脂組成を有する高軟化点炭化水素重合体を製造
する際、溶媒、未反応モノマーとして除去される留分中
に一部含まれる低軟化点炭化水素重合体をさらに蒸留な
どにより分離して得ることもできる。

〔水素添加触媒〕

上記により得られる炭化水素重合体を水素添加すること
により本願の炭化水素重合体（Ｃ）を得ることができる
。水素添加は適切な水素添加触媒の存在下に、溶媒を用
いて行われる。触媒とじては、周期律表■族および■族
の金属またはその化合物、例えばニッケル、クロム、パ
ラジウム、白金、コバルト、オスミウム、レニウム、ル
テニウム、ラネーニッケル、硫化ニッケル、酸化ニッケ
ル、亜クロム酸銅、コバルト−モリブデン、酸化モリブ
デン、硫化モリブデン、酸化白金、酸化コバルト、酸化
レニウム、酸化ルテニウム、スポンジ鉄、酸化鉄などが
用いられる。また、溶媒としても種々のものが使用でき
、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソへブタン
、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、デカリン、テトラリン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ジオキサンなど脂肪族系、脂環状系、
芳香族系などの各種溶媒が用いられる。従って、前段の
重合溶液から触媒を除いたのち、そのまま水素添加する
ことができる。

水素添加は、バッチ法あるいは連続法により、約２０℃
以上重合体の熱劣化温度以下、好ましくは３００℃以下
の温度条件で、減圧乃至加圧下、一般には大気圧乃至約
３００ｋｇ／ａｊｃ、好ましくは約１０〜１５０ｋｇ／
ａａＧの圧力条件下に、約１ｏ分間乃至約２４時間、好
ましくは約１０分間乃至約１０時間水素ガスと処理する
ことにより行われる。

なお、水素添加条件が熱劣化温度以下であれば水素添加
によっても、通常炭化水素重合体の軟化点、熔融粘度は
殆ど変化しない。

〔炭化水素重合体（Ｃ）の性状】

上記により得られる炭化水素重合体（Ｃ）は、不飽和炭
化水素（Ａ）に由来する構造単位割合が約２０〜９８モ
ル％、好ましくは約４０〜９８モル％、特に好ましくは
約４５〜９５モル％であり、また９、１０−ジヒドロジ
シクロペンタジエンまたはその誘導体からなる９、１０
−ジヒドロジシクロペンタジエン類（Ｂ）に由来する構
造単位割合が約８０〜２モル％、好ましくは約６０〜２
モル％、特に好ましくは約５５〜５モル％であり、必須
範囲として約６０℃以下、好ましくは約３０℃以下の軟
化点（ＪＩＳ　Ｋ−２５３１による環球法）で液状であ
り、好ましくは約５０ｃｐｓ以下、とくに好ましくは約
２０〜１　ｃｐｓの熔融粘度（エミラー粘度針、重合体
温度２００℃）および好ましくは約２００〜５００、と
くに好ましくは約２５０〜４５０の分子量ｊＧＰＣ法（
ポリスチレン換算法：数平均分子量）〕を有している。

９．１０−ジヒドロジシクロペンタジエン類に由来する
構造単位割合が２モル％以下の場合、得られる炭化水素
重合体の分子量が増加し、充分な可塑効果および粘着剤
性能（段ボール接着性、タック、接着力）を示さず、ま
た該構造単位割合が８０モル％以上では、９．１０−ジ
ヒドロジシクロペンタジエンの構造に基因して、単独重
合性が乏しくなるため、前段の重合において例えば触媒
濃度を異常に高くすることなどが必要となり、製造上の
困難性を増すばかりでなく、品質的にも色相に劣り、熱
安定性も悪いといった問題が生ずるので、（Ａ）および
（Ｂ）に由来する構造単位割合が前記必須範囲内にある
ことが必要である。また本発明の炭化水素重合体（Ｃ）
の軟化点が６０℃を越えると、粘着剤性能における低温
での段ボール接着性、タックなどが不良となるので、こ
の範囲内にあることが必要である。

また本発明の炭化水素重合体（Ｃ）−は、ヨウ素価（ラ
イス法（Ｉｇ／１００ｇ）　）が１００以下であること
が必要であり、好ましくは６０以下であり、特に好まし
くは３０以下である。ヨウ素価が１００を越えると、加
熱時の臭気、耐熱安定性が不良となる。

〔用途発明〕

次に本発明に係る重合体（Ｃ）からなる感圧性粘着剤用
添加剤、と（にホットメルト型感圧性帖　・着剤用又は
溶剤型感圧性粘着剤用のタッキファイヤ−若しくは軟化
剤としての添加剤について説明する。

〔ホットメルト型感圧性粘着剤〕

ホットメルト型感圧性粘着剤は、通常基体樹脂、タッキ
ファイヤ−１軟化剤およびその他の添加剤から構成され
る。本発明の重合体（Ｃ）は、この場合のタッキファイ
ヤ−として用いても軟化剤として用いても極めて有用で
あり、包装用の粘着テープに応用すると、段ボール接着
性、タック、接着力、凝集力、段ボール保持力などの粘
着剤性能をバランスよく備えたものが得られる。さらに
本発明の重合体（Ｃ）は基体樹脂との相溶性にも優れる
。

本発明に係る炭化水素重合体（Ｃ）がホットメルト型感
圧性粘着剤のタッキファイヤ−として添加される場合に
は、基体樹脂として具体的には、たとえばスチレン・ブ
タジェン共重合体、ポリブタジェン、ポリイソブチレン
、ブチルゴム、エチレン・プロピレン共重合ゴム、エチ
レン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、スチレン・ブタ
ジェン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプ
レン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジェ
ン・スチレンブロック共重合体水添物、スチレン・イソ
プレン・スチレンブロック共重合体水添物等のゴム状重
合体が使用される。

本発明の重合体（Ｃ）をホットメルト型感圧性粘着剤の
タッキファイヤ−として用いる場合の配合割合は、他の
条件にもよるが基体樹脂１００重量部に対し通常５ない
し２００重量部、好ましくは１０ないし１５０重量部の
範囲であり、同じく軟化剤として用いる場合は通常５な
いし１００重量部、好ましくは１０ないし５０重量部の
範囲である。

なお、本発明の重合体（Ｃ）をホットメルト型感圧性粘
着剤のタッキファイヤ−又は軟化剤として添加する場合
には、他の軟化剤又はタッキファイヤ−を併用すること
もできる。この場合の軟化剤としてはジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、マシーンオイル、プロセス
オイル、ポリブテンなどを用いることができる。また他
のタッキファイヤ−としては、ロジンおよびその誘導体
、テルペン系樹脂、脂環族系樹脂、脂肪族系樹脂、芳香
族系樹脂、脂肪族−芳香族共重合系樹脂などを用いるこ
とができる。また他の添加剤としては、炭酸カルシウム
、亜鉛華、酸化チタン、シリカなどの充てん剤、アミン
系、ケトン−アミン系、フェノール系などの老化防止剤
、安定剤などがあげられる。これらの添加剤の配合割合
は任意適宜量である。

ホットメルト型感圧性粘着剤組成物を調整するには、前
記基体樹脂および必要に応じて他のタッキファイヤ−１
軟化剤、添加剤と共に本発明の重合体からなる混合物を
加熱溶融下に攪拌して均一な溶融液とすればよい。該溶
融液をホットメルト塗布機により、布、クラフト紙、合
成フィルムなどの上に塗布すれば感圧性粘着テープが得
られる。

〔溶剤型感圧性粘着剤〕

次に本発明の重合体（Ｃ）を溶剤型感圧性粘着剤の軟化
剤として使用する用途について説明する。

この場合の基体樹脂として具体的には、たとえば、天然
ゴム、スチレン・ブタジェン共重合ゴム、ポリブタ・ジ
エン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ブチルゴム
、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレン共重合ゴム
、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム、スチレン
・ブタジェン・スチレンブロック共重合体、スチレン・
イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブ
タジェン・スチレンブロック共重合体水添物、スチレン
・イソプレン・スチレンブロック共重合体水添物等のゴ
ム状重合体が使用される。

本発明の重合体の使用割合は種々の条件にもよるが、通
常基体樹脂１００重量部に対し５ないし１００重量部、
好ましくは１０ないし５０重量部の範囲である。

なお本発明の重合体とともに他の軟化剤、例えばジオク
チルフタレート、ジブチルフタレート、マシーンオイル
、プロセスオイル、ポリブテンなどを用いてもよく、さ
らに他の添加剤として、通常炭酸カルシウム、亜鉛華、
酸化チタン；シリカなどから選ばれる充填剤、アミン系
、ケトン−アミン系、フェノール系などの老化防止剤、
安定剤などが加えられる。これらの添加剤の配合割合は
任意適宜量である。

本発明の重合体（Ｃ）を軟化剤として用いた溶剤型感圧
性粘着剤を調製する方法としては、粘着付与剤、軟化剤
としての本発明にかかる重合体（Ｃ）、前記基体樹脂お
よび必要に応じて前述の種々の添加剤からなる混合物を
適当な溶媒中で溶解させるなどの通常の方法によって調
製することができる。

〔実施例〕　〔発明の効果〕 参考例１ ナフサ分解で得られるｃｇ留分を１５０℃で３時間加熱
し、そこに含まれていたシクロ′ペン“タジェンをジシ
クロペンタジェンに変換した。次に、蒸留によって軽留
分を除くことにより、Ｃ，ｓ留分４．８％、ベンゼン０
．５％、ジシクロペンタジェン７７．１％、イソプレン
ーシクロペンタジエンコダイマー７．２％、シクロペン
タジェンオリゴマー８．２％および不明成分２．２％か
らなる組成の粗製ジシクロペンタジェンを得た。

金属製オートクレーブ中に、この粗製ジシクロペンタジ
ェン１００重量部（１７１０ｇ）およびパラジウム系タ
ブレット状水添触媒（東洋シー、シー、アイ社製品Ｃ３
ｌ−ＩＡ）　４重量部を仕込み、反応温度５０℃、水素
圧１０ｋｇ／−の条件下で、１２時間攪拌しながら水素
化反応を行った。口過して触媒を除き、蒸留して９．１
０−ジヒドロジシクロペンタジエン留分９０重量部を得
た。ガスクロマトグラフィーの分析結果は、ペンタンＩ
Ｉ　１９．０％、９．１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン７７．０％、ジシクロペンタジェン０．１％以下、
テトラヒドロジシクロペンタジェン０．８％および不明
成分３．２％の組成を示した。

参考例２．３ 容量１１のガラス製オートクレーブに所定量の触媒およ
び溶媒の一部（２０＋＋＋ｊりを仕込み、攪拌下前記参
考例で得られた所定量の９．ｌＯ−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分および表１に示す１．３−ペンタジ
ェン含有留分、更に溶媒の残りを混合物として耐圧シリ
ンダーよりゆっくり注入する。この際、温度を６０℃に
保つように加温または冷却を行い、各単量体の注入を約
１５分間で行った。

更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタ
ノールを加えて触媒を分離し、水洗した。重合油を濃縮
して得られた炭化水素樹脂全量、等重量のヘキサン、お
よび水添用触媒として表２記載の耐硫黄性ニッケル触媒
（８揮化学ｒＮ−１１３ＢＪ）を鉄鋼製５００＋ｓｌオ
ートクレーブに入れ、反応温度２００℃、反応圧力４８
ｋｇ／ｃｊＧ、反応時間７時間で水添を行った。冷却、
展圧、窒素置換後、触媒を減刑し、濾液を濃縮して水添
炭化水幕樹脂を得た。得られた炭化水素樹脂の性状は次
の表２実施例１〜４ 容量１βのガラス製オートクレーブに所定量の触媒およ
び溶媒の一部（２０＋ｗｌ）を仕込み、攪拌下に前記参
考例で得られた所定量の９．１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分および各種不飽和炭化水素、更に溶
媒の残りを混合物として耐圧シリンダーよりゆっくり注
入する。この際、所定の温度に保つように加温または冷
却を行ない、各単量体の注入を約１５分間で行なった。

更に、この温度で約２時間重合反応を継続した後、メタ
ノールを加えて触媒を分解し、水洗した。重合油をグラ
スフィルターで濾過し、濾液を濃縮した。得られた炭化
水素樹脂全量と等重量のヘキサン、および表４に示す水
添触媒を鋼鉄製オートクレーブ（容器５００＋ｎｌ）に
入れ表４記載の条件で水添反応を行った。冷却、脱圧、
窒素置換後触媒を濾別し、濾液を濃縮して炭化水素樹脂
を得た。得られた炭化水素樹脂の性状は、次の表４に示
される。尚表４に記載した水添触媒は下記メーカーのも
のを使用した。

耐硫黄性ニッケル（８揮化学製ｒＮ１１３ＢＪ）ラネー
ニッケル　（８揮化学製ｒＮ１５２Ｊ）パラジウム炭素
　（用研ファインケミカル製）実施例５ 不飽和炭化水素として表３に示すＣ５留分を使用する以
外、実施例１と同様に重合を行ない表４に示す炭化水素
樹脂を得た。

実施例６ 不飽和炭化水素として、α−メチルスチレンを使用讐る
以外は実施例１と同様に行い表４に示比較例１〜４ 実施例１と同様にして、９．１０−ジヒドロジシクロペ
ンタジエン含有留分単独重合、１．３−ペンタジェン含
有留分単独重合、９，１０−ジヒドロジシクロペンタジ
エン含有留分と１．３−ペンタジェン含有留分の共重合
およびブタジェンの単独重合を行なった。得られた炭化
水素樹脂の性状は、次の表５に示される。

比較例５〜６ 実施例１と同様にして１．３−ペンタジェン含有留分単
独重合およびブタジェンの単独重合を行った後さらに実
施例１と同様に水添を行った。得られた炭化水素樹脂の
性状は次の表５に示される。

実施例７〜１２．比較例７〜１０ ＳＩＳブロックコポリマー（シェル化学展ｒ　、ＴＲ−
１１０７Ｊ　）　　１００重量部、軟化剤（シェル化学
展［シェルフレックス２２ＲＪ）３０重量部、安定剤（
ガイギー社製［イルガノックスｌ０ＩＯＪ　）　３重量
部、参考例２で得られた樹脂７０重量部に、実施例１〜
６ないし比較例２．４．５および６で得られた樹脂３０
重量部をタッキファイヤ−として配合し、１５０℃３０
分間ニーグーにより混練し粘着剤を調整した。この粘着
剤を１９５℃熱板上のポリエステルフィルム（２５μ厚
）の上で熱熔融しく２０分間）１、アプリケーターを使
用して５０±５μの厚みに塗布し、粘着テープを調製し
た。

次に、以下に示す試験方法により、粘着剤性能評価を行
った。

（１１段ボール接着性：５℃温度で粘着テープを段ボー
ル紙（ＪＩＳ　Ｋ−７）に８５０ｇのゴムローラーを転
がして圧着し、ただちに引き剥がし、段ボール紙の表面
状態を調べる。

評点５：段ボール紙の全表面が破壊する。

４：段ボール紙の表面３０％以上が破壊する。

３：段ボール紙の表面が破壊しているのがはっきり認め
られる。

２：段ボール紙の表面が破壊しているのがわずかに認め
られる。

１：段ボール紙の表面破壊が認められない。

（２）　　タック（ボールＮｏ、　）　　：　　Ｊ、Ｄ
ｏ−法により２０℃で測定した。

（３）接着力（ｇ／２５ｍｍ中）　　＋　ＪＩＳ　Ｚ−
１５２４ノ方法で２０℃で測定した。

（４）凝集力（ａｍ／　２）ｌＲ）　　：　ＪＩＳ　Ｚ
−１５２４（７）方法で２０℃で測定した。

（５）　　段ボール保持力（ＨＲ）　　：被着体として
段ボール紙（ＪＩＳ　Ｋ−７）を使用し、端にＩＫｇの
荷重を吊し、２０℃で荷重がずれ落ちるまでの時間を測
定した。

以上の試験方法により得られた結果を表６に示す。

比較例１１ 本発明の重合体を使用するかわりに、市販液状樹脂Ａ（
宏原油脂製ｒＹｓレジンＰ　Ｘ−２００Ｊ　）を使用す
る以外は、実施例７と同様に行なった。

比較例１２ 本発明の重合体を使用するかわりに、市販液状樹脂Ｂ（
安原油脂製「ダイマロン」）を使用する以外は、実施例
７と同様に行なった。

以上の結果、本発明により得られる低軟化点炭化水素重
合体水添物をホットメルト型感圧性粘着剤用のタッキフ
ァイヤ−として用いると、得られる粘着剤組成物は比較
例に比べ優秀な粘着剤性能を示し、これまで問題とされ
ていた粘着剤性能のバランスが大ばばに改良されている
ことがわかる。

実施例１３〜１４．比較例１３〜１４ ＳＩＳブロツクコポリマー（シェル化学製ｒＴＲ−１１
０７Ｊ）　　１００重量部、タッキファイヤ−として参
考例３で得られた樹脂８０重量部、安定剤（ガイギー社
製「イルガノックスｌ０ＩＯＪ　３重量部′に、軟化剤
として実施例１、実施例４、比較例２および比較例６で
得られた樹脂３０重量部を配合し、実施例７と同様に粘
着剤を調製し、粘着剤性能評価を行った。

比較例１５ 本発明の重合体を使用する代りに軟化剤Ａ（シェル化学
製「シェルフレックス２２ＲＪ）を使用し、実施例１３
と同様に粘着剤を調製し、粘着剤性能評価を行った。

比較例１６ 本発明の樹脂を使用する代わりに軟化剤Ｂ″（シェル化
学製「シェルフレックス３７１ＮＪを使用し、実施例１
３と同様に粘着剤を調製し、粘着剤性能評価を行った。

実施例１５、比較例１７ ＳＥＢＳブロックコポリマー（シェル化学ＷＪ　ｒＧＸ
−１６５７Ｊ　）　　１００重量部、タッキファイヤ−
として参考例３で得られた樹脂１２０重量部、安定剤（
ガイギー社製「イルガノックスｌ０ＩＯＪ　）　３重量
部に軟化剤として実施例１、比較例５で得られた樹脂３
０！量部を配合し、実施例７と同様に粘着剤を調製し、
粘着剤性能評価を行った。

比較例１８ 本発明の重合体を使用する代わりに軟化剤Ａ（シェル化
学部「シェルフレックス２２ＲＪ）を使用し、実施例１
３と同様に粘着剤を調製し、粘着剤以上の結果、本発明
の重合体を用いることにより得られる粘着剤はいずれも
比較例に比べ優秀な粘着剤性能を示し、本発明の低軟化
点炭化水素重合体水添物がホットメルト型感圧性帖着剤
用軟化剤としても優秀な性能を示すことがわかる。

実施例１６〜１７、比較例１９〜２０ 天然ゴム（Ｒ３Ｓ’ｌ、ムーニー粘度肝、ヤ。（１００
℃）７６）３０ｇ、タッキファイヤ−として参考例３で
得られた樹脂２４ｇおよび軟化剤として実施例１、実施
例４、比較例２および６で得られた重合体各々９ｇ、＃
よびトルエン２５０．を混合して溶剤型感圧性粘着剤を
調製した。これら各粘着剤をポリニス。

チルフィルム上にアプリケーターで塗布し、８０℃、２
０分間乾燥して粘着テープを作成した。粘着テープの粘
着剤の厚みは２０±５μであった。この後、これら粘着
テープを実施例７と同様の試験方法により粘着剤性能評
価を行った。

比較例２１ 本発明の重合体を使用する代わりに、軟化剤Ａ（サンオ
イル社製「サンセンオイル４５０Ｊ　）を使用し、実施
例１６と同様に粘着剤を調製し、粘着剤性能評価を行っ
た。

比較例２２ 本発明の重合体を使用する代わりに、軟化剤Ｂ（シェル
化学製「シェルフレックス３７１ＮＪ　）を使用し、実
施例１６と同様に粘着剤を調製し、粘着剤性能評価を行
った。

以上、実施例１６〜１７、比較例１９〜２２の結果を表
９に示す。

この結果、本発明の重合体を軟化剤として用いることに
より得られる粘着剤は、いずれも比較例に比べ、優秀な
粘着剤性能を示し、本発明の低軟化点炭化水素重合体水
添物が溶剤型感圧性粘着剤用軟化剤としても優秀な性能
を示すことがわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）不飽和炭化水素（Ａ）と９，１０−ジヒドロジシ
   クロペンタジエンまたはその誘導体（Ｂ）とから実質的
   になる共重合体の水素添加物であつて、（Ａ）に由来す
   る構造単位割合が約２０ないし９８モル％、（Ｂ）に由
   来する構造単位割合が約８０ないし２モル％〔両者の合
   計は１００モル％〕の範囲であり、軟化点が６０℃以下
   、ヨウ素価が１００以下である炭化水素重合体。
2. （２）不飽和炭化水素（Ａ）と９，１０−ジヒドロジシ
   クロペンタジエンまたはその誘導体（Ｂ）とから実質的
   になる共重合体であつて、 （Ａ）に由来する構造単位割合が約２０ないし９８モル
   ％、（Ｂ）に由来する構造単位割合が約８０ないし２モ
   ル％〔両者の合計は１００モル％〕の範囲であり、軟化
   点が６０℃以下、ヨウ素価が１００以下である炭化水素
   重合体からなる感圧性粘着剤用添加剤。