JPH0130850B2 - - Google Patents

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JPH0130850B2
JPH0130850B2 JP5902185A JP5902185A JPH0130850B2 JP H0130850 B2 JPH0130850 B2 JP H0130850B2 JP 5902185 A JP5902185 A JP 5902185A JP 5902185 A JP5902185 A JP 5902185A JP H0130850 B2 JPH0130850 B2 JP H0130850B2
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JP
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alkyl
carbon atoms
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JP5902185A
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JPS61218607A (ja
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Masaaki Sekya
Osamu Matsumoto
Hiroshi Fujiwara
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Cosmo Oil Co Ltd
Original Assignee
Maruzen Oil Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS61218607A publication Critical patent/JPS61218607A/ja
Publication of JPH0130850B2 publication Critical patent/JPH0130850B2/ja
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヒドロキシスチレン類とマレイミド
類とからなる新規な交互共重合体とその製造法に
関するものであり、詳しくは、ヒドロキシスチレ
ン類とマレイミド類とをラジカル開始剤、光、熱
および放射線の少なくとも１種により交互共重合
反応させることにより、重合体の側鎖にフエノー
ル基とイミド基とを有する新規な交互共重合体を
製造する方法およびかくして得られた交互共重合
体ならびに、この新規な交互共重合体をさらに高
分子反応によりフエノール基を変成させた新規な
ヒドロキシスチレン誘導体類とマレイミド類との
交互共重合体とその製造法に関するものである。 （従来の技術） 従来、パラヒドロキシスチレンを酢酸、コハク
酸、アクリル酸、レブリン酸、安息香酸、アスコ
ルビン酸、あるいは炭酸ガス等で重合させること
は特開昭57−44607に、ギ酸、シユウ酸、グリコ
ール酸、サリチル酸等で重合させることは特開昭
57−44608に、分子量調節剤として、水、アルコ
ール、フエノール、アセトン、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、テト
ラヒドロフラン、ホルムアミド、あるいはアセト
ニトリル等の存在下に有機カルボン酸によりパラ
ヒドロキシスチレンを重合させることは特開昭57
−44609に開示されている。 マレイミド類の重合はR.C.P.Cubbon、
Polymer、６、419（1966）やK.Kojima、N.
Yoda、C.S.Marvel、J.Polymer Sci.、Ａ−１、
４、1121（1966）や山田正盛、高瀬厳、三島敏夫、
高化、26、393（1969）に記述されている。 また、パラヒドロキシスチレンあるいはメタヒ
ドロキシスチレンとメタクリル酸メチルあるいは
スチレンとの共重合反応は、M.Kato、J.
Polymer Sci.、Ａ−１、７、2175（1969）に、パ
ラアセトキシスチレンとスチレンとの共重合反応
は、F.Danusso、P.Ferruti、C.G.Marabelli、
Chim.Ind.（Milan）47、585（1965）に記述されて
いる。一方、マレイミドと塩化ビニリデン、メタ
クリル酸メチル、あるいはスチレンとの共重合反
応はG.Van Paesschen、D.Timmerman、
Makromol.Chem.78、112（1964）に、Ｎ−メチ
ルマレイミドあるいはＮ−エチルマレイミドと塩
化ビニルとの共重合反応は大塚三千夫、松岡公
明、竹本喜一、井本稔、工化、72、2505（1969）
に、Ｎ−フエニルマレイミドと塩化ビニルとの共
重合反応は大塚三千夫、松岡公明、竹本喜一、井
本稔、工化、73、1062（1970）に、Ｎ−フエニル
マレイミドとメタクリル酸メチルあるいはスチレ
ンとの共重合反応は、山田正盛、高瀬巌、三島敏
夫、高化、24、326（1967）に記述されている。し
かしながら、ヒドロキシスチレン類とマレイミド
類との共重合反応あるいは共重合体は知られてい
ない。 （解決しようとする問題点） 本発明者らは、ヒドロキシスチレンから合成さ
れる機能性高分子の製造について種々検討を進め
たところ、メタあるいはパラヒドロキシスチレン
類とマレイミド類とが、ラジカル開始剤、光、熱
および放射線の少なくとも１種により交互共重合
し、重合体の側鎖にフエノール基とイミド基とを
有する新規な交互共重合体が得られることを知
り、さらにこれらの交互共重合体は高分子反応に
よりフエノール基を変成させ得ることも見い出し
本発明を完成した。したがつて本発明の目的は、
メタまたはパラヒドロキシスチレン類とマレイミ
ド類との交互共重合体またはその変成物およびそ
れらの製造法を与えることにある。 （問題点を解決するための手段） すなわち、第１の発明の要旨は、一般式（） （ただし、R1、R2、R3、R4およびR5は水素およ
び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から独立
に選択され、R6は水素、アラアルキル基あるい
はアセチル基を表わし、R7は水素、炭素数１〜
10のアルキル基、フエニル基、アラアルキル基あ
るいはアセトキシ基を表わし、ＸとＹはハロゲ
ン、ハロメチル基、メチロール基、スルホン酸
基、スルホメチル基、リン酸基、アルキルリン酸
基、アルキルアミノメチル基、アルキルアンモニ
ウムメチル基、ニトロソ基、またはニトロ基であ
り、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であり、m1、
m2およびm3は０から３までの任意の数で、m1＋
m2＋m3は０から４までの数、そしてｎは３から
10000までの任意の数であり、そしてR6O基は主
鎖に対しメタ位あるいはパラ位である）で表わさ
れるヒドロキシスチレン類とマレイミド類との交
互共重合体に存し、第２の発明の要旨は、一般式
（） （ただし、R1、R2およびR3は水素または炭素数
１〜４のアルキル基を表わし、R6は水素、アラ
アルキル基あるいはアセチル基を表わし、Ｚは炭
素数１〜４のアルキル基を表わし、m3′は０、
１、２または３であり、R6O基はビニル基に対し
てメタ位あるいはパラ位である。）で表わされる
ヒドロキシスチレン類と一般式（） （ただし、R4およびR5は水素または炭素数１〜
４のアルキル基を表わし、R7は水素、炭素数１
〜10のアルキル基、フエニル基、アラアルキル基
あるいはアセトキシ基を表わす。）で表わされる
マレイミド類とを該ヒドロキシスチレン類と該マ
レイミド類とのモル比が10：90〜90：10の範囲
で、ラジカル開始剤、光、熱および放射線の少な
くとも１種により、共重合溶媒として水を２〜80
％含有する場合には０〜120℃の温度範囲で、共
重合溶媒として水を２％以下しか含有しない場合
には25〜100℃の温度範囲で、そして水を80％以
上含有する場合には50〜100℃の温度範囲で交互
共重合させ、その後必要に応じ、それ自体は公知
の方法でフエノール核にハロゲン、ハロメチル
基、メチロール基、スルホン酸基、スルホメチル
基、リン酸基、アルキルリン酸基、アルキルアミ
ノメチル基、アルキルアンモニウムメチル基、ニ
トロソ基またはニトロ基からなる群から選択され
た１種または２種の置換基を導入することを特徴
とする上記一般式（）で表わされる交互共重合
体の製造方法に存する。 上記一般式（）において、m1、m2、m3およ
びｎは整数とは規定せずに、ある範囲の任意の数
と規定してある。勿論分子ごとに考え末端基の効
果を無視すればｎは３以上10000までの整数であ
り、またブロツクごとに考えるならばm1、m2、
およびm3もそれぞれ０、１、２または３である。
しかしながら、重合体は元来混合物であり重合体
の性質は個々の分子について考えるよりも混合物
の性質として考える方が合理的である。したがつ
て、一般式（）においてm1、m2、m3およびｎ
は混合物について規定してある。 本発明において交互共重合反応の原料として使
用するヒドロキシスチレン類は純品でも良いが、
通常工業的に得られる粗製ヒドロキシスチレン類
でも良い。一般には純度は別として、パラヒドロ
キシスチレンならパラヒドロスチレンのみを用い
るが、希望によつては、例えばパラヒドロキシス
チレンとメタヒドロキシスチレンとの混合物、あ
るいはパラヒドロキシスチレンとパラヒドロキシ
−α−メチルスチレンとの混合物等２種以上のヒ
ドロキシスチレン類の混合物を用いることもでき
る。ヒドロキシスチレン類の好ましい具体例は、
パラヒドロキシスチレン、メタヒドロキシスチレ
ン、パラヒドロキシ−α−メチルスチレン、メタ
ヒドロキシ−α−メチルスチレン、パラヒドロキ
シ−α−エチルスチレン、パラアセトキシスチレ
ン等であり、そしてパラヒドロキシスチレンがさ
らに好ましい。このように、ヒドロキシスチレン
類のフエノール性水酸基はビニル基等のアルケニ
ル基に対してメタ位またはパラ位にある。Ｚは一
般にはメチル基であり、m3′は通常０または１で
ある。 これらのヒドロキシスチレン類およびそれらの
製法は公知であり、例えば、パラヒドロキシスチ
レンの製造方法ならびに合成方法は特開昭57−
4407に記載されている。メタヒドロキシスチレン
も上記パラヒドロキシスチレンと同様にして製造
あるいは合成される。パライソプロペニルフエノ
ール（別名パラヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）も同様に合成される。アセトキシスチレンは
例えばヒドロキシスチレンを無水酢酸と反応させ
て合成される。 本発明の他方の共重合体原料であるマレイミド
類も勿論純品でも良いが、通常工業的に得られる
粗製マレイミド類でも良い。一般には純度は別と
して、マレイミドならマレイミドのみ、Ｎ−フエ
ニルマレイミドならＮ−フエニルマレイミドのみ
を用いるが、希望によつては、例えばマレイミド
とＮ−フエニルマレイミドとの混合物等２種以上
の混合物を用いることもできる。マレイミド類の
好ましい具体例はマレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ−エチルマレイミド、およびＮ−フエニ
ルマレイミド等である。これらのマレイミド類お
よびその製法は公知であり、例えばマレイミドの
場合には、ピロールをクロム酸混液で酸化するこ
とにより、あるいはマレアミドを塩化亜鉛と加熱
することにより、または無水マレイン酸と尿素を
反応させこのマレウル酸を脱水し、Ｎ−カルバミ
ルマレイミドを得これをさらに熱分解することに
より得られる。Ｎ−アルキルマレイミドの場合に
は、L.E.Coleman、Jr.、J.F.Bork、H.Dunn、
Jr.、J.Org.Chem.、24、135（1959）に記載されて
いるように、無水マレイン酸と第１級アミンとを
反応させてＮ−アルキルマレアミン酸を合成し、
これを無水酢酸と酢酸ナトリウムで脱水環化させ
て得られる。Ｎ−アセトキシマレイミドの場合に
は、山田正盛、高瀬巌、林和子、橋本喜徳、古宮
義信、有合化、23、166（1965）に記載されている
ように無水マレイン酸とアルカノールアミンとの
反応により、Ｎ−オキシアルキルマレアミン酸を
得これを無水酢酸と酢酸ナトリウムにより脱水、
エステル化して得られる。 本発明のヒドロキシスチレン類とマレイミド類
との交互共重合体は次のようにして製造すること
ができる。すなわち、ヒドロキシスチレン類とマ
レイミド類とを10：90〜90：10の範囲のモル比で
共存させ、ラジカル開始剤、光、熱および放射線
の少なくとも１種により、共重合溶媒として水を
２〜80％含有する場合には０〜120℃の温度範囲
で、好ましくは25〜100℃の温度範囲で、共重合
溶媒として水を２％以下しか含有しない場合には
25〜100℃の温度範囲で、好ましくは40〜95℃の
温度範囲で、そして水を80％以上含有する場合に
は50〜100℃の温度範囲で、好ましくは60〜100℃
の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、乳化
重合、懸濁重合などの様式で行なうことが出来
る。 ラジカル開始剤を用いる場合には、例えばメチ
ルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシ
ドなどのヒドロペルオキシド、ジータ−シヤリ−
ブチルペルオキシドなどのジアルキルペルオキシ
ド、過酢酸、過安息香酸、過安息香酸ターシヤリ
−ブチル、ターシヤリ−ブチルペルオキシトリフ
エニルアセテート、ジ−ターシヤリ−ブチルモノ
ペルオキシオギザレートなどの過酸およびそのエ
ステル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過
酸化ベンゾイルなどのジアシルおよびジアロイル
ペルオキシド、２，2′−アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物、テトラメチルチウラムジ
スルフイドなどの二硫化物、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩等の開始剤を用
いることが出来る。 光による開始の場合には超高圧水銀灯による紫
外線の照射を行なうことにより交互共重合を開始
することが出来る。 放射線による開始の場合にはコバルト60からの
ガンマー線を照射することにより交互共重合を開
始することが出来る。 熱により交互共重合を行なわす場合には好まし
くは25〜120℃さらに好ましくは、50〜95℃の範
囲内の温度である。 本発明の交互共重合体を得るためには理論的に
は勿論交互共重合反応混合物中のヒドロキシスチ
レン類とマレイミド類とのモル組成は約１：１で
あることが好ましいが、マレイミド類はこの反応
条件では単独重合を実質的に起こさないので、マ
レイミド類が過剰の条件下でも支障なく交互共重
合反応のみを起こさせることが出来るし、またこ
の交互共重合反応はヒドロキシスチレン類の単独
重合よりもはるかに速い重合速度で進行するの
で、ヒドロキシスチレン類が過剰の条件下でもヒ
ドロキシスチレン類とマレイミド類との錯体が存
在し得る限り、すなわち、両単量体が実質的量共
存している限り、交互共重合反応が優先的に進行
するので、交互共重合反応混合物中の両単量体の
組成比はあまり制限されなく、このモル組成比は
前記のように10：90〜90：10の範囲でも良い。し
かし、効率的に交互共重合反応を行なわすために
はこのモル組成比は30：70〜70：30程度にするの
が良い。 本発明方法の実施に当つては、溶液重合とする
のが通常好ましいが、両単量体を自己溶媒として
塊状重合を行なうことも可能である。また乳化重
合あるいは懸濁重合を行なうことも出来る。 乳化重合の場合には、乳化剤として、オレイン
酸ナトリウム、アルキルスルホン酸のような脂肪
酸のアルカリ金属塩などのアニオン界面活性剤、
アミン塩、第四級アンモニウム塩などのカチオン
界面活性剤、アルキルフエノールのエチレンオキ
シド付加物などの非イオン界面活性剤などを用い
ることが出来る。 懸濁重合の場合には、保護コロイドとして、で
んぷん、ペクチン、アルギン酸塩、ゼラチン、ヒ
ドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、およびポリビニルピロリ
ドンなどの水溶性高分子または微細な無機物質と
して、硫酸バリウム、リン酸マグネシウム等を添
加することが出来る。 交互共重合の際には、溶媒として水が非常に重
要な因子となつて来るが、これはヒドロキシスチ
レン類が親水性単量体であるためである。水以外
に交互共重合の溶媒として、アルコール、フエノ
ール、エチルフエノール、アセトン、ジメチルス
ルホン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、
テトラヒドロフラン、ホルムアミド、アセトニト
リル、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、ク
ロロホルム、ピリジン、酢酸、塩化メチレンおよ
びトルエンあるいはこれらの混合溶媒、またはこ
れらと水との混合溶媒を用いることが出来る。 反応に必要な時間は用いる条件によつて一定で
はないが、一般に数分から48時間程度、好ましく
は0.5から12時間程度である。 一般式（）におけるＸ、Ｙ置換基が導入され
た交互共重合体を得たい場合には、上記の手段で
製造された交互共重合体をそれ自身は公知の高分
子反応により、例えばポリパラヒドロキシスチレ
ンの場合に開示されている方法により、ハロゲン
（特公昭56−39762号）、ハロメチル基（特開昭59
−43006号）、メチロール基（特公昭44−7350号）、
スルホン酸基（特公昭55−24444号）、スルホメチ
ル基（特開昭49−66581号）、リン酸基（特開昭53
−47489号）、アルキルリン酸基（特開昭53−
47489号）、アルキルアミノメチル基（特公昭55−
25202号）、アルキルアンモニウムメチル基（特公
昭55−25202号）、ニトロソ基（特開昭54−148892
号）、ニトロ基（ジヤーナル・オブ・ザ・ケミカ
ル・ソサイテイー（Journal of the Chemical
Society）、1964、2619〜2620頁）を導入すること
により製造し得る。 本発明の交互共重合体から高純度の交互共重合
体を得る場合には、極一部存在するであろう、ヒ
ドロキシスチレン類の単独重合体あるいはマレイ
ミド類の単独重合体とを交互共重合体との溶解性
の差を利用して分離するのが一般的な方法であ
る。重合体の溶解度はその重合体の重合度によつ
て若干変化するが、本発明の交互共重合体はジメ
チルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホ
ルムアミド、ピリジン、ジオキサン、アセトン、
テトラヒドロフラン、メチルセルソルブ、二硫化
炭素等に可溶であり、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、四塩化炭素、水、ジエチルエーテル、酢酸エ
チル、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、ジク
ロロメタン、ｎ−ブタノール、エタノール、メタ
ノール等に不溶である。一方ヒドロキシスチレン
類の単独重合体は、ジメチルスルホキシド、アセ
トニトリル、ジメチルホルムアミド、ピリジン、
ジオキサン、アセトン、テトラヒドロフラン、酢
酸エチル、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノ
ール、酢酸等に可溶であり、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、四塩化炭素、水、トルエン、クロロホ
ルム、ベンゼン、ジクロロメタン等に不溶であ
る。一方、マレイミド類の単独重合体は、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド、ピリジン、ジオキサン、アセトン、テ
トラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、
ジクロロメタン、二硫化炭素等に可溶であり、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素、ｎ−ブ
タノール、エタノール、メタノール、酢酸、水等
に不溶である。したがつて、適当な溶媒あるいは
混合溶媒を用い、分別沈澱することによつて高純
度の交互共重合体を得ることが出来る。例えば、
得られた生成物をジオキサン等のすべての重合体
を溶解しうる共通溶媒に溶解し、これにアルコー
ル類を添加していくと交互共重合体が析出し、一
方ヒドロキシスチレンの単独重合体は溶解したま
まであるので、両者を分離することができる。マ
レイミドの単独重合体はほとんど生成しないが、
特に分離を必要とする場合は析出した交互共重合
体をジオキサン等に再溶解し、その後酢酸エチ
ル、クロロホルム、ジクロロメタン等を添加する
ことによつて交互重合体のみを析出させうる。さ
らには希望する分子量範囲の交互共重合体は分取
ゲル・バーミエーシヨン・クロマトグラフイーで
分取することにより得ることが出来る。 本発明のヒドロキシスチレン類とマレイミド類
との交互共重合体は、化学的、物理的、生物学的
にすぐれた性状を有し、超耐熱性樹脂、感光性樹
脂、キレート樹脂、耐熱性接着剤、塗料、液晶配
向剤、複合材料用高分子マトリツクス剤、金属表
面処理剤、ガラスやワイヤー用のコーテイング
剤、酸化防止剤、殺菌剤、磁気テープ用バインダ
ー、セラミツク用バインダー、光フアイバー被覆
剤、各種分離膜等として広範な用途を有する機能
性高分子材料である。特にこの新規な交互共重合
体は加工性、色相に優れており、この重合体から
無色透明あるいは白色のフイルム、テープ、繊
維、積層板、ワニス、成形品等を容易に製造出来
る。 次に、この新規なヒドロキシスチレン類とマレ
イミド類との交互共重合体は微細加工用感光性レ
ジストとして、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線
等の各種露光に適用出来、特に基板への良好な密
着性、耐熱性、耐ドライエツチング性、解像性に
優れている。また、この新規な交互共重合体は、
エポキシ樹脂と配合し熱硬化性樹脂組成物として
も有用である。 （実施例） 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に
例示するが、これらは単に例示の目的で示すもの
であつて、本発明の範囲を限定するものではな
い。本実施例中GCとあるのはガスクロマトグラ
フイーの略であり、GPCとあるのはゲル・パー
ミエーシヨン・クロマトグラフイーの略である。 実施例 １ あらかじめ窒素置換した500mlの重合管に所定
量の再結晶精製パラヒドロキシスチレン（GC分
析によるパラヒドロキシスチレン純度98.7％）と
所定量の蒸留精製パラエチルフエノール（GC分
析による純度99.3％）と所定量の蒸留水とを仕込
み、手早くほぼ均一に溶解した。またこれとは別
に、あらかじめ窒素置換した500mlの重合管に所
定量の再結晶精製各種マレイミド類を所定量の蒸
留精製１，４−ジオキサンに溶解させた溶液を、
室温ですばやく、上記パラヒドロキシスチレン、
パラエチルフエノール、水とを含む重合管に移
し、窒素気流下でミキサー（大洋科学工業(株)製、
AUTOMATIC MIXER、Ｓ−5N）により撹拌
した。所定量の２，2′−アゾビスイソブチロニト
リルを用いる場合には、マレイミド類を含む１，
４−ジオキサン溶液にすばやく添加し撹拌溶解さ
せた。この後、ヒドロキシスチレン類とマレイミ
ド類とを含む溶液を所定温度の恒温重合槽にて、
所定時間交互共重合反応させた。交互共重合反応
後、交互共重合溶液をほぼ20倍量のジエチルエー
テル溶剤に投入することにより、交互共重合体を
析出させた後、ロ過したあと十分にメタノールに
て洗浄し、さらにロ過をして分離した。この交互
共重合体を30℃で恒量になるまで真空乾燥し生成
物の収量を求めた。この生成交互共重合体はいず
れも純白色であつた。またこの生成共重合体の
GPC分析を行ない分子量と分子量分布を測定し、
生成交互共重合体のミクロ構造をIR分析、NMR
分析により測定し、特に、 13C−NMR分析によ
り、ヒドロキシスチレン類とマレイミド類との交
互共重合体中の組成を確認した。また、この新規
交互共重合体の熱分析を行ない、ガラス転移温度
（Tg）と分解開始温度（Td）とを求めた。これ
らの結果をまとめて第１表に示す。 【表】 Exp.2 （パラヒドロキシスチレンとマレイミド
との交互共重合体）、 Exp.4 （パラヒドロキシスチレンとＮ−メチル
マレイミドとの交互共重合体）、 Exp.6 （パラヒドロキシスチレンとＮ−エチル
マレイミドとの交互共重合体） および Exp.8 （パラヒドロキシスチレンとＮ−フエニ
ルマレイミドとの交互共重合体） のIRスペクトルをそれぞれ第１，２，３および
４図としてそれらの 13C−NMRスペクトルをそ
れぞれ第５，６，７および８図として、そしてそ
れらの窒素気流中での室温から500℃の熱分析チ
ヤート（DSC−TGA分析チヤート）をそれぞれ
第９，１０，１１および１２図として示す。 第５図中のａ〜ｆは下記の構造での炭素の吸収
に対応する。 信号 δ（PPM）ａ：42.85、4415（３種類のＣ） ｂ：53.76 ｃ：116.20 ｄ：130.88 ｅ：157.59 ｆ：179.37、180.72（２本の吸
収差1.35PPM） 測定条件 溶媒：DMF−d7、温度：50℃ 周波数：22.49MHz、積算：9115回 パルス：25μs（90゜）、PD：10s. デカツプリングモード：NNE、スペクトル
幅：5000Hz サンプル管：10mm 第６図中のａ〜ｇは下記の構造での炭素の吸収
に対応する。 信号 δ（PPM）ａ：26.49（DMF−d7にて
24.41PPM） ｂ：42.74 ｃ：52.35 ｄ：116.47 ｅ：128.88、129.15 ｆ：157.81 ｇ：179.26 測定条件 溶媒：THF−d8、温度27℃ その他の第５図の測定条件と同じ。 第７図中のａ〜ｈは下記の構造での炭素の吸収
に対応する。 信号 δ（PPM）ａ：13.00 ｂ：43.34 ｃ：43.77、44.48(3種類のc) ｄ：52.21 ｅ：116.42 ｆ：131.10 ｇ：157.54 ｈ：178.07、179.04（２本の吸
収差0.97PPM） 測定条件 溶媒：アセトン−d6、温度：27℃ その他は第５図の測定例と同じ。 第８図中のａ〜ｊは下記の構造での炭素の吸収
に対応する。 信号 δ（PPM）ａ：43.66、44.75（３種類のｃ） ｂ：52.87 ｃ：115.88 ｄ：127.79 ｅ：129.42 ｆ：130.56（２種類のｃ） ｇ：133.37 ｈ：137.55（非常に弱い吸収） ｉ：157.81 ｊ：177.50、178.57（２本の
吸収差1.07PPM） 測定条件 溶媒：アセトン−d6、温度：27℃、 その他は第５図の測定例と同じ。 また、Exp.7で得たパラヒドロキシスチレンと
Ｎ−フエニルマレイミドとの交互共重合体の溶解
性の結果を第２表に示した。 【表】 実施例 ２ 実施例１と同じ手順でパラヒドロキシスチレン
とＮ−フエニルマレイミドとの交互共重合反応を
行なつた。反応条件および結果を第３表に示す。
これらの実験は溶媒の及ぼす効果と開始剤の及ぼ
す効果を主として調べたものである。 【表】 実施例 ３ 実施例１と同じ手順で各種ヒドロキシスチレン
類とＮ−フエニルマレイミドとの交互共重合反応
を行なつた。反応条件ならびに得られた結果を第
４表に示す。これらの実験は主としてヒドロキシ
スチレン類の種類が変つても同様に交互共重合が
可能であることを示すものである。 【表】 実施例 ４ 実施例１と同じ手順でパラヒドロキシスチレン
とＮ−フエニルマレイミドとの交互共重合反応を
行なつた。パラヒドロキシスチレンとＮ−フエニ
ルマレイミドとの全モノマー濃度を一定にして、
仕込みモノマー組成と生成共重合体中のモノマー
組成との関係（共重合組成曲線）を第１３図に示
した。共重合反応条件は、溶媒として、パラエチ
ルフエノール49ｇ、１，４−ジオキサン60ｇ、水
10.8ｇ、共重合温度として60℃、共重合時間10〜
30分、開始剤は無で、熟のみである。 実施例 ５ かきまぜ機を備えた容量200c.c.の耐圧硝子製反
応容器に実施例１のExp.8で得たパラヒドロキシ
スチレンとＮ−フエニルマレイミドとの交互共重
合体2.92ｇ（重量平均分子量83660、共重合体中
のパラヒドロキシスチレン51.1モル％）を100c.c.
のテトラヒドロフランに溶解させたのち、パラホ
ルムアルデヒド３ｇ、およびジメチルアミン３ｇ
を含む40％水溶液を加えて室温で約１時間かきま
ぜたのち、80℃で約５時間反応させた。反応生成
物を室温まで冷却してから大量の水中に投入して
重合体を沈殿、回収した。30〜40℃で約24時間真
空乾燥することにより白色の粉末状交互共重合体
変成物3.49ｇが得られた。この交互共重合体は元
素分析の結果Ｎ含有率9.62％であり、IRおよび
13C−NMR分析の結果とから、ジメチルアミノ
メチル化パラヒドロキシスチレン部とＮ−フエニ
ルマレイミド部とを有する交互共重合体であるこ
とを確認した。ジメチルアミノメチル基導入率は
ヒドロキシスチレン単位あたり1.65個であつた。 参考例 １ 実施例１のExp.8で得たパラヒドロキシスチレ
ンとＮ−フエニルマレイミドとの交互共重合体
2.92ｇ（重量平均分子量83660、共重合体中のパ
ラヒドロキシスチレン51.1モル％）とオルトナフ
トキノンジアジド0.88ｇとをエチルセルソルブア
セテート40ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド10
ｇとに溶解させてレジスト液となし、該レジスト
液をアルミニウム板上に塗布して2.2ｇ／m2のレ
ジスト層を形成した。しかして、これを105℃の
温度にて40分間プリベークを施こし、しかる後に
波長320〜500nｍの紫外線により陽画オリジナル
の下で露光を行なつた。その後、レジストの現像
を温度50℃にて４重量％のリン酸三ナトリウムお
よび３重量％のケイ酸ナトリウムの水溶液で行な
い、さらにリンスを水で行なつて陽画像を得た。 一般に、ホトレジストの性能を表わす一つの方
法として、油性インキを塗布した後、オフセツト
印刷機によりプリントした場合の摩耗を示すこと
なくプリントできる枚数が用いられ、このレジス
トのオフセツトプリント性能は10万枚以上と非常
に優れたものであつた。これはポリパラビニルフ
エノールとオルトナフトキノンジアジドの場合の
２倍以上の性能であつた。 参考例 ２ 実施例１のExp.8で得たパラヒドロキシスチレ
ンとＮ−フエニルマレイミドとの交互共重合体
29.2ｇ（重量平均分子量83660、共重合体中のパ
ラヒドロキシスチレン51.1モル％）とシエル社製
ビスフエノール系エポキシ樹脂エピコート828（エ
ポキシ当量190、分子量約380）19.0ｇとを混合
（フエノール性水酸基／エポキシ基
【式】が1.0）し、これを190〜210℃で 加熱溶解させた。この溶解物をガラス製（内側に
セロハンを貼つている）の型に流し込み、180℃
で１時間、さらに250℃で３時間加熱し、炎黄色
透明の注型物を得た。この注型物から切り出した
試験片について熱変形温度（HDT）を測定した
ところ216℃であつた。 （発明の効果） 上述したとおり、新規物質であるヒドロキシス
チレンとマレイミド類との交互共重合体およびそ
の変成物が得られたことは明らかであり、かつそ
れらの物質がホトレジスト、成型材料として有用
であることも明らかである。また、本発明方法は
これらの新規な有用な物質を容易な手段で製造す
ることを可能ならしめるものである。
【図面の簡単な説明】
第１，２，３および４図は、それぞれ実施例１
のExp.2、４、６、および８で得られた生成物の
IRスペクトルであり、第５，６，７および８図
は、それぞれ実施例１のExp.2、４、６および８
で得られた生成物の 13C−NMRスペクトルであ
り、第９，１０，１１および１２図はそれぞれ実
施例１のExp.2、４、６および８で得られた生成
物の熱分析チヤートであり、そして第１３図は、
実施例４における仕込みモノマー組成と生成共重
合体中のモノマー組成との関係を示すグラフであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （ただし、R1、R2、R3、R4およびR5は水素およ
    び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から独立
    に選択され、R6は水素、アラアルキル基あるい
    はアセチル基を表わし、R7は水素、炭素数１〜
    10のアルキル基、フエニル基、アラアルキル基あ
    るいはアセトキシ基を表わし、ＸとＹはハロゲ
    ン、ハロメチル基、メチロール基、スルホン酸
    基、スルホメチル基、リン酸基、アルキルリン酸
    基、アルキルアミノメチル基、アルキルアンモニ
    ウムメチル基、ニトロソ基、またはニトロ基であ
    り、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であり、m1、
    m2およびm3は、０から３までの任意の数で、m1
    ＋m2＋m3は０から４までの数、そしてｎは３か
    ら10000までの任意の数であり、そしてR6O基は
    主鎖に対してメタ位あるいはパラ位である）で表
    わされるヒドロキシスチレン類とマレイミド類と
    の交互共重合体。 ２ 一般式（） （ただし、R1、R2およびR3は水素または炭素数
    １〜４のアルキル基を表わし、R6は水素、アラ
    アルキル基あるいはアセチル基を表わし、Ｚは炭
    素数１〜４のアルキル基を表わし、m3′は０、
    １、２または３であり、R6O基はビニル基に対し
    てメタ位あるいはパラ位である。）で表わされる
    ヒドロキシスチレン類と一般式（） （ただし、R4およびR5は水素または炭素数１〜
    ４のアルキル基を表わし、R7は水素、炭素数１
    〜10のアルキル基、フエニル基、アラアルキル基
    あるいはアセトキシ基を表わす。）で表わされる
    マレイミド類とを該ヒドロキシスチレン類と該マ
    レイミド類とのモル比が10：90〜90：10の範囲
    で、ラジカル開始剤、光、熱および放射線の少な
    くとも１種により、共重合溶媒として水を２〜80
    ％含有する場合には０〜120℃の温度範囲で、共
    重合溶媒として水を２％以下しか含有しない場合
    には25〜100℃の温度範囲で、そして水を80％以
    上含有する場合には50〜100℃の温度範囲で交互
    共重合させ、その後必要に応じ、それ自体は公知
    の方法でフエノール核にハロゲン、ハロメチル
    基、メチロール基、スルホン酸基、スルホメチル
    基、リン酸基、アルキルリン酸基、アルキルアミ
    ノメチル基、アルキルアンモニウムメチル基、ニ
    トロソ基およびニトロ基からなる群から選択され
    た１種または２種の置換基を導入することを特徴
    とする一般式（） （ただし、R1、R2、R3、R4およびR5は水素およ
    び炭素数１〜４のアルキル基からなる群から独立
    に選択され、R6は水素、アラアルキル基あるい
    はアセチル基を表わし、R7は水素、炭素数１〜
    10のアルキル基、フエニル基、アラアルキル基あ
    るいはアセトキシ基を表わし、ＸとＹはハロゲ
    ン、ハロメチル基、メチロール基、スルホン酸
    基、スルホメチル基、リン酸基、アルキルリン酸
    基、アルキルアミノメチル基、アルキルアンモニ
    ウムメチル基、ニトロソ基、またはニトロ基であ
    り、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基であり、m1、
    m2およびm3は、０から３までの任意の数でm1＋
    m2＋m3は０から４までの数、そしてｎは３から
    10000までの任意の数であり、そしてR6O基は主
    鎖に対してメタ位あるいはパラ位である）で表わ
    されるヒドロキシスチレン類とマレイミド類との
    交互共重合体の製造法。
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