JPH01310529A - 固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサの製造方法

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JPH01310529A
JPH01310529A JP63142136A JP14213688A JPH01310529A JP H01310529 A JPH01310529 A JP H01310529A JP 63142136 A JP63142136 A JP 63142136A JP 14213688 A JP14213688 A JP 14213688A JP H01310529 A JPH01310529 A JP H01310529A
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Soji Tsuchiya
土屋 宗次
Toshikuni Kojima
小島 利邦
Yasuo Kudo
康夫 工藤
Susumu Yoshimura
吉村 進
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はコンデンサ特性、特に高周波特性及び信頼性の
すぐれた固体電解コンデンサの製造方法に関するもので
ある。
従来の技術 近年、電気機器回路のディジタル化にともなって、そこ
に使用されるコンデンサも高周波領域でのインピーダン
スが低く、小型大容量のものへの要求が高まっている。
従来、高周波領域用のコンデンサとしては、プラスチッ
クフィルムコンデンサ、マイカコンデンサ、積層セラミ
ックコンデンサが用いられているが、フィルムコンデン
サおよびマイカコンデンサでは形状が大きくなってしま
うために大容量化がむずかしく、また積層セラミックコ
ンデンサでは、小型大容量になればなるほど、温度特性
が悪くなり、価格が非常に高くなるという欠点がある。
一方、大容量タイプのコンデンサとして知られるものに
、アルミニウム乾式電解コンデンサあるいはアルミニウ
ムまたはタンタル固体電解コンデンサなどがある。これ
らのコンデンサは誘電体となる陽極酸化皮膜を非常に薄
くできるために大容量が実現できるのであるが、その反
面、酸化皮膜の損傷がおきやすいために、酸化皮膜と陰
極の間に損傷を修復するための電解質を設ける必要があ
る。アルミニウム乾式電解コンデンサでは、エツチング
をほどこした陽、陰極アルミニウム箔を紙のセパレータ
を介して巻き取り、液状の電解質をセパレータに含浸し
て用いている。
このだめ、電解質の液漏れ、蒸発等の理由により経時的
に静電容量の減少や損失(tanδ)の増大が起ると同
時に、電解質のイオン伝導性により高周波特性および低
温特性が著しく劣る等の欠点を有している。又、アルミ
ニウム、タンタル固体電解コンデンサでは、上記アルミ
ニウム乾式電解コンデンサの欠点を改良するために固体
電解質として二酸化マンガンが用いられている。この固
体電解質は硝酸マンガン水溶液に陽極素子を浸漬し、2
50〜350Cの温度で熱分解して得られている。この
コンデンサの場合、電解質が固体のため、高温における
電解質の流出、低温域での凝固から生ずる性能の低下な
どの欠点がなく、液状電解質を用いたコンデンサに比し
て良好な周波数特性および温度特性を示すが、硝酸マン
ガンの熱分解による酸化皮膜の損傷及び二酸化マンガン
の比抵抗が高いことなどの理由から、高周波領域のイン
ピーダンスあるいは損失は積層セラミックコンデンサあ
るいはプラスチックフィルムコンデンサと比較して1け
た以上高い値となっている。
前記の問題点を解決するために固体電解質として導電性
が高く、陽極酸化性のすぐれた有機半導体(7,7,8
,8−テトラシアノキノジメタン錯体ユリ下TCNQ錯
体と記す)を用いることが提案されている。この有機半
導体は有機溶媒に溶解しだシ、加熱による融解などの手
段を用いて酸化皮膜に含浸塗布することが可能であシ、
MnO□を含浸する際に生ずる熱分解による酸化皮膜の
損傷を防ぐことができる。TCNQCN上導電性が高く
、陽極酸化性のすぐれたもので、高周波特性が良好で大
容量のコンデンサが可能となる。たとえば、丹羽信−氏
によりN−n−プロピルあるいはN−1so−プロピル
イソキノリンとTCNQからなる有機半導体を固体電解
質として用いる発明が出願されている(特開昭58−1
7609号公報)。前記発明によると捲回型アルミニウ
ム電解コンデンサへのTCNQ塩の含浸がTCNQ塩を
加熱溶融することにより行われ、これによりTCNQ塩
と酸化皮膜との強固な結合が達成され、TCNQ塩の高
電導性の寄与にも助けられて、周波数特性および温度特
性が著しく改良されたアルミニウムコンデンサが製造さ
れるとしている。このようなTCNQ塩にもとづく有機
半導体を固体電解質として用いることは、TCNQ塩が
二酸化マンガンに比して高い導電性と高い陽極酸化能力
(修復作用)を有するため二酸化マンガンを用いた固体
電解コンデンサに比して周波数特性と温度特性共に優れ
た性能を可能にする。この発明によるN位をアルキル基
で置換したインキツリウムをカチオンとしたTCNQ塩
を酸化皮膜に加熱溶融することにより含浸することにな
っている。
発明が解決しようとする課題 更に、近年、ピロール、チオフェンなどの複素環式化合
物の重合体を陽極体上に形成して、固体電解して利用し
ようとする提案がなされている。
電解重合反応はモノマーの電解酸化という反応過程より
誘電体となる酸化皮膜上へ皮膜を破壊せずには重合膜を
つけることはできない。また、酸化皮膜を形成する前に
、電解重合膜を弁金属上につけてその後、化成反応によ
り、酸化皮膜を形成することができるが、この場合、電
解重合膜を介して化成反応を行うことになるので、電解
重合膜の変質をきたしたり、弁金属との付着性の低下を
生じ、弁金属上に良好な電解重合膜を形成することは困
難であった。
本発明は上記従来の課題を解決するもので、コンデンサ
特性、特に高周波特性及び信頼性特性に優れた、電解重
合膜を用いた固体電解コンデンサの製造方法の提供を目
的とするものである。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段は
、弁金属からなる箔の表面に誘電体皮膜を介して二酸化
マンガン膜を形成したものを電解重合液中に浸漬し、二
酸化マンガン膜表面に接触して設けられた電解重合用第
1の電極と、第1の電極と離隔した位置に設けられた電
解重合用第2の電極間に電位を印加し、重合膜を二酸化
マンガン膜上に形成する工程とを少なくとも有する固体
電解コンデンサの製造方法にある。
作用 本発明は、A−eやTaなどの弁金属などからなる箔の
表面に形成された誘電体被膜上の一部に二酸化マンガン
の核を析出し、電解重合によりこの核から表面方向に重
合膜を成長させることにより、電導性のすぐれた電解重
合膜を成長させることができ、高周波特性や信頼性の優
れたコンデンサ特性を有する固体電解コンデンサが得ら
れる。
実施例 以下に本発明の詳細な説明する。
第1図に本発明の一実施例における固体電解コンデンサ
の製造方法を説明する模式図を示す。第1図(a)に示
すような、弁金属であるA/?の箔1にコンデンサ用陽
極リード電極2を取シ付けたものを準備し、まず表面積
を増大するためにエツチング処理をする。次に第1図(
b)に示すようにアジピン酸水溶液等を用いてA403
からなる酸化皮膜3を形成する。酸化皮膜3は電気化学
的な手段にょυ通常の方法で形成する。その後、硝酸マ
ンガン水溶液に浸漬して、250〜300 cで空気中
で熱分解処理することによ、9MnO2膜4を形成する
。次にこの表面に電解重合膜を形成するわけであるが、
コンデンサの陽極2を重合電極として用いて電圧を印加
しても誘電体皮膜が介在するので電解重合は起こらず膜
の成長はおこらない。そこで第2図に示したように重合
開始をおこす電解重合用電極5をMnO2膜4に接触す
るように外部にもうけ、更に電解重合用対極6を、電解
重合用電極5から離隔して設けた。第2図に示したよう
な重合反応容器7に、ピロール、チオフェン、などの電
解重合可能なモノマーに支持電解質と溶媒からなる重合
溶液8をもうけた。この中に、図のように浸漬して、電
解重合用対極6と電解重合用電極5間に重合電位以上に
電圧を印加することにより重合膜(図示せず)が電極5
にまず形成され、その後、徐々にここを起点に重合膜を
二酸化マンガン膜4の表面方向に成長する。重合膜が二
酸化マンガン膜4の表面を完全におおいつくしだ後、電
解重合反応を終了して、重合膜の表面を洗浄して、乾燥
する。その後図示してないが重合膜に接触してコンデン
サ用陰極のリード電極の取り付けをカーボンペースト及
び銀ペーストなどを用いて行う。そして最後にエボキと
樹脂などを用いて外装処理を行う。電解重合用電極5と
しては複数個設けても良い。また電解重合用対極6は、
電解重合用電極5から離隔した位置であればどこでも良
く、電解重合用電極5は、電解重合用対極6に対してそ
の形状は小さい方が望ましい。
以下に更に詳しく述べる。
AA箔としては通常にエツチング処理をされている定格
が16V、10μF用のものを用いた。アジピン酸水溶
液によシ化成皮膜をつけた後、巽%硝酸マンガン水溶液
に浸漬して、270C空気中で5分間熱分解処理を行っ
た。電解重合溶液をピロール(o、sM/−g)、テト
ラエチルアンモニウムバラトルエンスルホネート(0,
1M/−6)アセトニトリルから作製した。電解重合開
始点の電極として白金線を用いて、この電極と陰極間に
5Vを印加して、15分間を反応を行わせた。その後、
アルコール等で洗浄を行って乾燥する。次にアクアダプ
タを電解重合膜上の全面に塗布し、その後、銀ペースト
を用いて、陰極リード電極を取シ付ける。
最後に、エポキシ樹脂で外装を行ったもれ電流が低減し
て0.5μAであった。次に80C1空気中で加Vを2
時間印加のエージング処理をほどこした。
次にこのコンデンサの特性を下記衣に示す(サンプル5
個の平均値を示す、液中容量10.0μF(120Hz
))。
表  コンデンサ特性 表から明らかなように、例えば120Hzにおける容量
値は9.5μFと非常に高く(通常の固体コンデンサ例
えばTCNQ塩では=7μFである)、500KHzに
おける直列抵抗(ESR)も、A2電解コンデンサのな
かでは30rnΩと非常に小さく、高周波特性が優れて
いる。また漏れ電流も0.5μAと非常に小さい値を示
した。
更に125C中に無負荷で500H放置した所、容量が
一2%程度減少するのみで、他の特性は全く変わらなか
った。
その他、実験としてA、6箔のかわりに通常使用されて
いるTa焼結体を用いて同様な工程で作製したところ、
特性としては二酸化マンガン処理を7回処理をした場合
と同等の特性が得られた。
発明の効果 以上要するに本発明は、弁金属からなる箔表面に設けら
れた誘電体皮膜上に二酸化マンガン処理をしたものを重
合溶液中に浸漬し、二酸化マンガン膜の一部に接して外
部に設けられた電解重合用電極を用いて二酸化マンガン
膜上に電解重合膜を形成するものであり、電導性にすぐ
れた電解重合膜を酸化皮膜上に形成することが可能とな
シ、高周波特性、信頼性の優れた固体電解コンデンサを
提供できる利点を有する。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は本発明の一実施例における固体電解
コンデンサの製造方法の手順を示す説明図である。 1・・AA、2・・・陽極リード電極、3・・酸化皮膜
、4・・・M n O2膜、5・・・電解重合用電極、
6・・・電解重合用対極、7・・・重合反応容器、8・
・・重合溶液。 代理人の氏名 弁理士 中 尾 敏 男 ほか1名第1

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)弁金属からなる箔の両表面上に誘電体皮膜を形成
    する工程と、前記誘電体皮膜上に二酸化マンガン膜を形
    成する工程と、前記二酸化マンガン膜を形成させた誘電
    体皮膜付の箔を電解重合溶液中に浸漬し、前記二酸化マ
    ンガン膜表面に接触して設けられた電解重合用第1の電
    極と、前記第1の電極と離隔した位置に電解重合用第2
    の電極を設け、この電極間に電位を印加して重合膜を形
    成する工程とを具備することを特徴とする固体電解コン
    デンサの製造方法。
  2. (2)誘電体皮膜付の箔を硝酸マンガン水溶液に浸漬し
    、250〜300℃の空気中で熱処理を行って二酸化マ
    ンガンを析出させることにより二酸化マンガン膜を形成
    させる請求項1記載の固体電解コンデンサの製造方法。
  3. (3)電解重合溶が電解重合可能なモノマーと支持電解
    質と溶媒とからなる請求項1記載の固体電解コンデンサ
    の製造方法。
  4. (4)電解重合可能なモノマーがピロール又はチオフェ
    ンである請求項3記載の固体電解コンデンサの製造方法
  5. (5)電解重合用第1の電極を複数個設けた請求項1記
    載の固体電解コンデンサの製造方法。
JP63142136A 1988-03-31 1988-06-09 固体電解コンデンサの製造方法 Granted JPH01310529A (ja)

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DE68918486T DE68918486T2 (de) 1988-03-31 1989-03-30 Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung.
US07/331,204 US4943892A (en) 1988-03-31 1989-03-31 Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing the same

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5140502A (en) * 1990-03-12 1992-08-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5140502A (en) * 1990-03-12 1992-08-18 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same

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