JPH01311149A - 強じん、耐塩、耐燃料性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１１）ポリアミドと、（Ｉ）ｌａ）高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ｂｌ線状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）と（ｃｌＥＰＤＥゴムとの混合体と
の混合物に関する。前記混合体［Ｉｌｌの成分は、前記
ポリアミドと混合する前に無水マレイン酸をグラフトさ
れる、そして前記混合物は優れた耐塩性、低温でも強じ
ん性および耐燃料性、等を有する。

これらの性負は全て自動車の燃料管路材料に必要なもの
である。

〔従来の技術〕

ニブスタイ７　（Ｅｐｓｔｅｉｎ）の米国特許第４，１
７１＋、５８５号は、ポリアミド・マトリソ２フ６０〜
９０重曾％と別の１合体（該別の重合体は種々の特定材
料の１種又は１種以上にすることができるそして少なく
とも２０重量％の軟質ゴム材料を含有しなければならな
い）から成る強じん化多相熱可塑性組成物を開示してい
る。エプスタインの組成物はすぐれた性個の組合せを有
し、その第１がすぐれた強じん性を有すると言わｈてい
る。このすぐれた強じん性は、成形部品の成形に使用さ
れる従来の組成物と比較して、著しいしん性、引っかき
傷の低減および破断を受ける可能性が激減した成形部品
を生成すると言われている。

無水マレイン酸をグラフトした軟質、ゴム質材料と共に
ポリエチレンを改良してナイロン６および／″またけナ
イロン６６を強じん化するために、無水マレイン酸のよ
うなα、β−オレフィン不飽和ジカルボン酸又はその無
水物を使用することが特開昭８２−０１５２１１６に開
示されている。同様に、特開昭１１１１＋−１２２，５
１＋５およびｇｌｉ−１２２５１４６は、ゴム質材料と
共に高結晶質のポリエチレンの使用を開示し、ポリエチ
レン又は軟質ゴム材料を無水マレイン酸でグラフトして
ナイロンを強じん化し、耐水性を高めている。

〔発明が解決しようとする課題〕

我々は、無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンと
ゴム材料又は無水マレイン酸をグラフトしたゴム質材料
とをナイロン６および／またはナイロン６６と共に単純
に混合した混合物は、塩水又は酸性燃料による腐食に対
して十分な耐性を有さす、燃料管路の製造に使用できな
いことを見出した。さらに、ナイロン・マトリックス含
量が約５５％Ｃ重ｆ）以上であるかかる混合物は、熱に
さらされた後、例えば、燃料ホース成形工程中又は自動
車のエンジン隔室に使用中にそれらの塩水耐性が失なわ
れることが判明した。

本発明による組成物は、燃料管路の製造に使用できるこ
と、そして成形工程中に加熱された後および自動車のエ
ンジン隔室に使用中でも、得られた燃料管路は塩水およ
び酸性燃料に耐性であることが判明した。

〔課鋤を解決するための手段〕

本発明による特に良好な組成物は、（Ｉ）ナイロン６　
４５〜５５ｉｌｔｔ％と、（ＩＩ）（ａｌ無水マレイン
酸をグラフトした高密度のポリエチレン（ＨＤＰＲ）７
０〜９０重１１−％、（ｂｌ無水マレイン酸をグラフト
した線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）５〜１５
重蒼％、および（ｃｌ無水マレイン酸をグラフトしたエ
チレン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）ゴムの
混合体５５〜４５重量％の混合物である。

ここでの用語ｒＥＰＤＭＪ　はエチレン、プロピレンお
よび少なくとも１つの共役ジエンの共重合体を意味する
。これらの共重合体は、塩化ジイソブチル・アルミニウ
ムおよび三塩化酸化バナジウムのような配位触媒系の存
在下で単量体を共重合させることによって調製すること
が便利で１ある。共重合は不活性溶媒又はスラリー或い
は粒子状の反応器内で行われる。それらの製造法の詳細
は、例えば、米国特許第２，９５３．ｌ１８０号、第２
，９６２，１１５１号：第３、ｏｏｏＪ６６号；第３，
０９３，６２０号；第３，０９３，６２１号；　第５．
０６５，９７５号；第５，１騒２３０号；第３．１５１
４．５２１１１号；　第５．２６０，７０８号、および
刊行物（Ｍ、　Ｓｉｔｔｉｇ、　”５ｔｅｒｅ。

Ｒｕｂｂｅｒ　ａｎｄ　０ｔｈｅｒ　ｇｌａｓｔｏｍｅ
ｒ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”＋Ｎｏｙｅｓ　Ｄｅｖｅｌｏ
ｐｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　ＰａｒａｋＲ
ｉｄｅ、　Ｎ、Ｊ、　１９６７年〕　に記載されている
。

エチレン−プロピレン・ゴムは周知であって、シばしば
ＥＰＤＭ共重合体が使用される用途にも用いられる。

ＥＰＤＥの特にΔましいクラスは、非共役ジエンが一反
応性のものである。−反応性非共役ジエンは、エチレン
およびプロピレンとの共重合反応に容易に加わる１つの
二重結合と、認められる程度に共重合反応に加わらない
第２の二重結合を有する。このクラスの共重合体は所定
のジエン含量だ対して最高の側鎖不飽和（この不飽和は
付加物の生成に利用できる）を有する。好適なりラスの
ＥＰＤＭ共重合体の調製に選ぶことができる一反応性ジ
エンは、少なくとも６個の炭素原子を有し１つの末端二
重結合と１つの内部二重結合を有する線状脂肪族ジエン
、およびａ−Ｃ二重結合の１つ又は両方が炭素環式リン
グの一部分である環式ジエンを含む。

本発明用に好適なりラスのＥＰＤＭＪＬ：重合体の調製
に有用な塊成ジエンはアルキルイデン・バイシクロアル
ケンーアルケニルロバイシクロアルケン、ハイシクロア
ルカジエンおよヒアルケニル・シクロアルケンを含む。

代表的ガアルキルイデン・バイシクロアルケンは、５−
エチルイテンー２−ノルボネンおよび５−（１−プロペ
ニル）−２−ノルボネンのような５−アルキルイデンー
２−ノルボルネンである。シクロペンタジェンおよび５
−エチル−２，５−ノルボルナジェンはバイシクロアル
カジエンの実例であシ、ビニル・シクロヘキサンはジエ
ン単會体として選択できるアルケニル・シクロアルケン
の代表例である。

本発明の実施の有用なＬＬＤＰＰ（線状、低密度ポリエ
チレン）重合体は、気相法、液相法又は溶液法によって
クロム融媒又はツアイグラー触媒の存在下、エチレンを
ブデンーｌ、ヘキセン−１，４−メチルペンテン−１お
よびオクテン−１から成る群から選んだα−オレフィン
（望ましくは、プテン−１およびオクテン−１）と重合
体の重量を基準にして約５〜１１＋１−３１％の比率で
共重合させることによって生成したものである。

本発明の実施に有用なポリアミドは、等モル肯のジアミ
ン（該ジアミンは４〜ｌｉｔの炭素原子を含む）と炭素
原子１１〜１４個を金石する飽和ジカルボン酸の縮合に
よって生成されたものを含み、特にラクタムの開城重合
によって調製したものを含む。本発明に有用なポリアミ
ドはポリへキサメチレン・アジパミド（ナイロン６６）
、ポリへキサメチレン・アゼラミド（ナイロン６つ）、
ポリヘキサメチレン・セパカミド（ナイロン６１Ｏ）お
よびポリへキサメチレン・ドデカノアミド（ナイロン６
１２）を含む。しかしながら、本発明の目的に最適なの
は、ラクタムの開環重合によって生成したポリアミドで
あって、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、
ポリラウリン酸ラクタム、ポリ−１１−アミノデカン酸
、等を含む。

本発明の目的に最適なのはナイロン６（ポリカプロラク
タム）であって、それは、本発明に実施された最終の重
合体組成物に優？＋た性濁を与えると共に、容易に入手
できかつ比較的安価である。本発明に使用するポリアミ
ドはマンガン又はリンのイオンを実質的に含まない（い
ずれも約ｌｐｐｍ以下）ことが望ましい。

必要ならば、グラフト化は混合体の１１１にの成分に行
なうことができるけれども、非ナイロン相とグラフト無
水マレイン酸を混合するのが便利である。非ナイロン相
（π）上への無水マレイン酸の号は約０．２〜０．２５
重伊％程度である。無水マレイン酸の非ナイロン相（Ｉ
ＩＩ上へのグラフト化の厳密な水準は、非グラフト化無
水マレイン酸が非ナイロン混゛合体又は個々の成分から
浸出した後に測定することができる。

〔作　用〕

ナイロン１１および１２は、優れた強じん性、耐溶媒性
および／または低透過性を必要とする多くの用途をもつ
が、これらの樹脂はそ１１らの原料および製造コストが
高いために高価である。燃料ライン・ホースはナイロン
１１および１２の用途の典型的な例である。有用なライ
ン・ホースは次の要件を備えなければならない。

Ｌ　道路塩耐性。

乙　少なくとも−ｑｏ７（−ｑｏ℃）で強じん。

う、酸および／またはアルコールを含肩する燃料を含む
燃料により劣化しないこと。

４、チューブへの成形性および高温成形法による成形性
。

３、　内圧による破裂を防ぐのに十分な強さ。

＆　燃料に対する低透過性。

了、　折れることがない曲げ性。

＆　大気および熱劣化耐性。

吸　水分の存在下での寸法安定性。

強じん化ナイロン６およびナイロン６６は上記燃料管路
の基畠の多くを満たしかつ比較的安価であ　゛るが、道
路の塩に対する耐性がない。例えば、米国特許用ｑ、　
１７１１．３５８号は６００重部以上のナイロン水準に
おけるナイロンの強じん化を開示している。この特許は
、強じん化にはナイロン以外の相における軟質ゴム質材
料が少なくとも２００重部必要であることも述べている
。かかる混合物は道路塩耐性がないさらに、我々の混合
物の強じん化にはナイロン相以外の相におけるゴム質材
料の水準が２００重部よシ著しく低いのが適当であるこ
とが判明した。燃料管路用混合物に可能な最低水準のゴ
ム質材料を使用することによって、得られた混合物の燃
料耐性および非透過性が増すことがわかった。

本発明に従って、高密度ポリエチレン（Ｉ（ＤＰＥ）、
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＦｉ）および１！Ｐ
Ｄｇゴムは、溶融ミキサー内において３５１５１５の′
ｘｃｔ比で、無水マレイン酸（ＭＡＨ）約α１Ｊ５ｐｐ
ｈおよび過酸化ベンゾイル０．１　ｐ　ｐ　ｈと共に約
２５０〜２８０℃において混合してα２〜０．２５″ｉ
ｎ％のグラフト化ＭＡＲを含有する混合物を生成するの
が便利である。無水マレイン酸のグラフト木部は、グラ
フト化混合物から未グラフト化無水マレイン酸を８出さ
せた後を浸出させた後で測定する仁とができる。次に、
グラフト化混合物の５０重量部を溶融ミキサーで滑らか
にしたナイロン５０′Ｍｆｉ部と十分に混合する。得ら
れた混合物は燃料管路の要件全てを満たす（フォード・
モータの仕様書→。本発明の組成物は、ツウイ・スクリ
ュー型押出機で押出機のｆｓｌの部分においてグラフト
化し、グラフト化した材料を押出機の下流部でナイロン
と混合することによってワンバスで調製することもでき
る。従って、ＨＤＰＥ％ＬＬＤＰＥおよびＥＰＤＭゴム
の混合体を作シそれらの５成分の全てを無水マレイン酸
で同時にグラフト化することが有利である。それらを混
合する前に、５成分の各々を個ＡＫＭＡＲとグランド化
することによって良好な結果が得られる。

ＨＤＰＲ％ＬＬＤＰＦｊおよびＥＰＤＭのグラフト化は
、他のα、βオレフィン不飽和無水ジカルボン酸、例え
ば無水メチル・ナデイツク（商品名、メチル−バイシク
ロ（２Ｚ１）へブタン−２，３−ジカルボン酸無水物異
性体）で無水マレイン酸の全体を又は部分的に行うこと
ができる。グラフト化工程において、過酸化ベンゾイル
以外の過酸化物を当業者には明らかなように使用するこ
とができる。

本発明の組成物に安定剤、充てん材、着色剤、補強材、
等を含ませることも本発明の範囲内である。

本発明の組成物に燃料管路ホースに必要な性質を与える
ためには、組成物のナイロン含量が約５５重ｔ％以下の
必要があシ、一方ナイロンは燃料の通過に対する良好な
バリヤー批抗を与えるのに十分な！（約４５３ｉ１１％
）存在する必要があることがわかった。

燃料耐性が最高である混合物を生成するためには、混合
体中のグラフト化ＨＤＰＲ，ＬＬＤＰＥ　およびｇＰＤ
ｇの合計が約５５〜１Ｉ５ｉｆ％であることが望ましい
。

本発明は次の代表的な実施例でさらに説明する。

〔実施例〕

実施例１ 囚　ラつの重合体の混合物は、乾燥重合体混合物を乾燥
混合装置に装入することによって、調製そして最初に無
水マレイン酸でグラフト重合させた。乾燥重合体混合物
は、高密度ポリエチレン（）（ＤＰＪ　ＵＥＩＩ社の商
品名Ｌ　Ｓ　５５　Ｇ　）　７７．７ｇ重ｉｔ％、線状
低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＩＥ　、　ＤｏｗＯＭｍ
ｉＯａ１社の商品名Ｄｏｗｌｅｘ　２５１Ｌ　　：ｒ−
チレンとオクテン−１（約１２１１（９％、オクテン−
１を含有する）との共重合体）　ｌ　Ｌｌ　１重量％、
およびエチレン拳プロピレンｅジエン・ゴム（ＥＰＤＭ
。

Ｕｎｉｒｏｙａｌ　Ｏｈｅｍｉｏａ１社の商品名ＩＭ７
２００）（エチレン、プロピレンおよび５−エチル−′
２．５−ノルボルナジェンを含む）ｔｔｘｔｆｆｉ％か
ら成った。酢酸エチル中にα１１重部の過酸化ベンゾイ
ルとα５重量部の無水マレイン酸の溶液を調製した（無
水マレイン酸の重量の約２〜ＩＩ倍の酢酸エチルを使用
して溶液を生成した）。アセトンのような他の溶媒も使
用できる。この溶液は、次に上記重合体混合物１００重
号部と混合した、そして得られた混合体、重合体とグラ
フト化化学物質の良く分散した混合体を得るために、室
温で約２０〜５０分さらに混合した。その混合に続いて
、得られた混合体は計量袋！（例えば、Ｋ−Ｔｒｏｎフ
ィーダー）に移送し、ツウイン・スクリューＷ押出機（
例えば、Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ社のｚｓ
ｘ３０）に供給した。その押出機は、Ｌ／Ｄが５：１の
バレル部をＩＩＩケ所備えた、そしてそれらのバレル部
は１１１Ｏ〜２５０℃の節回内の温度に加熱された。押
出様のスクリュー速度は２００ＲＰＭにセットした。酢
酸エチル溶媒の多くは混合中やフィーダー装入工程中に
蒸発したけれども、押出機は残留する揮発物質が混合体
から逃げれる真空ペントロを備えた。得られた本質的に
溶媒を含まない溶融樹脂はストランド、ダイを介して押
出し、ストランドは押出ダイを出る際に水浴内で冷却し
、ペレタイザーで短く切断してペレットにした。このよ
うに調製したグラフト混合物は約０．２５重量％のグラ
フト化無水マレイン酸を含んでいることがわかった。ス
トランド中に過剰の水分を回避するために、ストランド
を水にさらさない注意が必要であシベレットはできるだ
け乾燥する必要があった。

（Ｂｌ　　前記（ＡｌによってＰＡｋしたドライ・ペレ
ットｎ９．８７５重掛部、ナイロン６　（Ａ１１１ｅ４
−８ｉｇｎａ１社の商品名０ａｐｒｏｎ　８２００、マ
ンガン又はリンのイオンを約ｌｐｐｍ以下含有）ｌｌ’
１ｇ７５重量部、および安定剤（Ｕｎｉｒｏｙｌ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａ１社の商品名Ｎａｕｇａｒｄ　ＸＬ　５１１
．それは２，２−オキサアミド・ビス〔エチルＧ−５−
＜　５．５−ジーｅ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル
）フロピナートと１゜５．５−トリメチル−２，１４，
６−）リス（５゜５−ジー５−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼンの１＝１の混合物）α２５０″Ｍｔ
部を混合し、得られた混合体は乾燥混合機内で室温にお
いて約２０〜５０分間混合して樹脂と化学物質の良好な
分散混合体を得た。この混合工程に続いて、得られた混
合体は計＃装置（例えば、Ｋ−Ｔｒｏｎ型フィーダー）
に移送して、ツウイ・スクリュー押出１！１（Ｗｅｒｎ
ｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ社のｚｓｘ３０）に供給し
た。その押出機は５：１のＬ　／　Ｄバレル部が１１Ｉ
ケ所ある、それらのバレルを１ｇｏ〜２６０℃の温度に
加熱した。スクリューの速度は２００ＲＰＭにセットし
た。ストランドは工程（Ａ）のように調製した、そして
ペレットに切断した。同様に、ストランドを水分にさら
さないように注意した。

生成された熱可塑性ペレットは、周知の熱可塑性材の成
形法によって橿にの形およびサイズに容易に成形するこ
とができる。この実施例の（Ｂｌからの熱可塑性ペレッ
トから作製した射出成形試験試料を試験したところ次の
性質を有することがわかった。

試験の種類　　　　　　　　　　結　果引張強さ一降伏
（Ｋ９／ｃｔＩ）　　　　　　　　３３６引張強さ一破
断（Ｋｇ　／　ａｌ　）　　　　　　　　５２２引張伸
び一降伏（％）１０ 引張伸び一破断（％）　　　　　　　　　２００曲げ強
さ（ＫＩＩ／ｄ）　　　　　　　　　　　　３３Ｇ曲げ
弾性率（Ｋｐ／ｃＩＩ）　　　　　　　　　ｇｑｏ。

切欠きアイゾツト蓮１撃値（ｍ−Ｋｐ／ｃｍ）　　　　
　　　　　ＮＢガードナー衝撃値（Ｒ，Ｔ、、ｃｍ−Ｋ
ｇ）　　　　　　　３６９ガードナー衝撃値（−４０℃
、ｃｍ−ＫＰ）　　　　　　　　２５゜オートーオキダ
イズド燃料耐性　　　　　　　　試験にパス＊８註　＊
：破断ぜず ＊＊：フォード・モータ社、Ｔｅ５ｔ　Ａ６プラスチツ
ク燃料管路試験ＮＩＩＥＳ−Ｅ８ＡＯ−９３２７−Ａ４
゜試験燃料ＦＬＴＭＡ２５−１、過酸化物水準−９０゜ 本実施例の（Ｂｌに従ったペレットから成形したパーの
塩化亜鉛応力き裂試験（改良Ａ８ＴＭ　０１６９３）を
行った。この試験では、Ａ８ＴＭ試験に使用される試料
およびホルダーのＡ８ＴＭ寸法を用いたが、使用した溶
液は５０重量％の塩化亜鉛の水溶液であった。試験は２
００時間行ない試料のき裂を検査した。本実施例の（Ｂ
ｌで記載した材料から成形したバーは、試験（すなわち
、試験終了時に試料にき裂は観察されなかった。

実施例２ 実施例１の囚の５５重倉部と（Ｂ）のナイロン−６のｕ
５ｚｚ部を使用して実施例１を反復したところ同じよう
な結果が得られた。

実施例さ 実施例１の（Ａｌ１１５重量部と（Ｂｌのナイロン−６
の５５重量部を使用して実議例１を反復したところの同
じような結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ I ）ポリアミド４５〜５５重量％、および（II
   ）（ａ）α，β−オレフィン不飽和無水ジカルボン酸を
   グラフトした高密度ポリエチレン７０〜９０重量％と、 （ｂ）α，β−オレフィン不飽和無水ジカルボン酸をグ
   ラフトした線状低密度ポリエチレン５〜１５重量％と、 （ｃ）α，β−オレフィン不飽和無水ジカルボン酸をグ
   ラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・ゴム５〜１
   ５重量％、 の混合体５５〜４５重量％の混和物から成ることを特徴
   とする強じん、耐塩、耐燃料性組成物。 ２、前記ポリアミドがナイロン６である請求項１記載の
   組成物。 ３、α，β−オレフィン不飽和無水ジカルボン酸が無水
   マレイン酸である請求項２記載の組成物。 ４、線状低密度ポリエチレンが、エチレンと、プテン−
   １、ヘキセン−１、４−メチル・ペンテン−１およびオ
   クテン−１から成る群から選んだα−オレフィンとの共
   重合体である請求項３記載の組成物。 ５、エチレン−プロピレン／ジエン・ゴムが、エチレン
   、プロピレンおよびアルキルイデン、バイシクロアルケ
   ン、アルケニル・バイシクロアルケン、バイシクロアル
   カジエンおよびアルケニル・シクロアルケンから成る群
   から選んだジエンの共重合体である請求項４記載の組成
   物。 ６、ナイロン６がマンガンおよびリンのイオンを実質的
   に含まない請求項５記載の組成物。