JPS6047062A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアミド樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、ポリアミドと変性ポリオレフィンとからなる
著しく高度の＃１＠撃性及び優れた外観、色調を有する
成形品を提供するポリアミド樹脂組成物に関するもので
ある。

ポリアミドは、その優れた物性により、エンジニアリン
グプラスチックとして大きな需要が期待されているＬし
かし、耐衝撃性が低いため、今−歩伸び悩んでいるのが
現状である。ポリアミドの耐衝撃性を改善する方法とし
て種々の方法が提案されているが、代表的方法はポリア
ミドと反応しうる活性基及びゴム弾性を有するポリマー
をポリアミドに添加する方法である。このような方法に
より比較的耐衝撃性の改善された成形品を得ることが出
来るが必ずしも著しく高度の耐衝撃性を有する成形品が
得られるとは限らない。

また、この方法によれば、着色した外観の不良な成形品
が得られることが多く、自ずからその用途を限定してい
る。

すなわち、′この方法に卦いては、ポリアミドに添加す
べきポリマーとして、前記のような問題を生じないもの
を選択することが重要であり、このようなポリマーを数
多くのポリマーの中から選択することは極めて困難であ
る。

この点に鑑み、本発明者らは鋭意研究した結果、ポリア
ミドに添加すべきポリマーとして特定の変性エチレン共
重合体が有効であることを見出し、特願昭３３−１’、
２７３ｔ％％願Ｂｒ３．３−３７−１ｆ２７３７、特願
昭３３−／１０６３０において提案した。これらの方法
によるポリアミドながら残念な事に変性エチレン共重合
体を製造するとき押出性が低かったり、長時間運転で押
出物にヤケが生じたりすることがあるという欠点をもつ
。本発明者らはこれらの点を改良し、更に低コストであ
るエンジニアリングプラスチックを開発すべく鋭意検討
した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は結晶化温度りＯ〜１ｔｏＣのエ
チレンと炭素数≠〜ｒのα−オレフィンを構成成分とし
て有する線状低密度ポリ３＋ エチレン共電合作（Ａｌおよび結晶化度、２ｔ％以下）
、エチレント炭素数３〜６のα−オレフィン共重合体（
Ｂ）の少くとも一方にα、β−不飽和カルボン酸または
その酸誘導体をＯ，ＯＳ〜３重量％付加させてなシ、該
（Ｎ成゛分と該（Ｂ）成分との混合゛比率が重量比でり
ｏ：ｔｏ〜ｌＯ：りＯである混合物をボリアミード樹脂
１００重量部に対し５〜１００重量部の割合で配合した
ポリアミド樹脂組成物に存する。

以下、本発明の詳細な説明するに、本発明において原料
として使用されるポリアミドとしては、周知の種々のも
のを挙げることができる。

例えば、蓚酸、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、
テレフタル酸、イソフタルａ、ｔ、≠−シクロヘキシル
ジカルボン酸のようなジカルボン酸トエチレンジアミン
、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン％　ｌｔ”−シクロヘギシルジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミンのようなジアミン′とを
重縮合して得られるポリアミド：カプロラクタム、ラウ
リンラクタムのような環状ラクタムを重合して得られる
ポリアミド：あるいは環状ラクタムと、ジカルボン酸と
ジアミンとの塩を共重合し得られるポリアミド等を挙げ
ることができる。

これらのポリアミドのうち好適なものをナイロンの呼称
で例示すると、６ナイロン、６乙ナイロン、ｔｔｏナイ
ロン、ｔｔ７ｔｉｏナイロン、６／６６ナイロン、Ｊ／
ＩＴナイ＼ロン（カプロラクタムとテレフタル酸とへキ
サメチレンジアミンとの塩の共重合体）が挙げられ、と
くに好適なものは６ナイロン及び６６ナイロンである。

本発明においては、耐衝撃性ポリアミドを得るために、
結晶化温度り０−／／ＱＣの線状低密度ポリエチレン共
重合体（Ａ）と、結晶化度２ｊチ以下のエチレンと炭素
数３〜６のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）の少なくと
も一方にα、β−不飽和カルボン酸又はその酸誘導体を
前記混合物に対し００Ｏｊ′〜３重量係付加させた変性
ポリオレフィンを用いる。

線状低密度ポリエチレン共重合体は、エチレンと炭素数
≠〜ｒの他のα−オレフィンを含むコホリマーで結晶化
温度りθ〜ｌ／θＣのものが用いられる。結晶化温度り
００未満であると剛性が小さくなシ好ましくない。また
／１０Ｃを超えると衝撃強度が不十分となる。

よシ好ましくは結晶化温度りｓ、１ｏｓＣ，メルトイン
デックスθ、θ／−、２’Ｏｆン１０分の紛状低密度ポ
リエチレン共重合体が用いられる。

エチレンと炭素数３〜乙のα・−オレフィンの共重合体
としては結晶化度２ｊ％以下好ましくは、ｌ−λｏ％の
もの、又はそれら共重合体の混合体が用、いられる。２
３％を超えると耐衝撃性が低下し好ましくない、共重合
成分である炭素数３〜６のα−オレフィンとしては、プ
ロピレン１ブテンー１１ヘキセン−１１ペンテン−１１
グーメチルペンテン−１等を挙げることができ、プロピ
レン及びブテン−７がとくに好ましい。

このα−オレフィンの含有量は／　、　ｇ　Ｏモルチで
ちることが好ましい。またメルトインデックスがｏ、ｏ
ｔ、、５ｏ１７ｔｏ分、密度がｏ、ｇ　ｓ〜Ｏ０りＯｆ
／ｃｄであるものが好ましい。しかしてこのようなエチ
レンと炭素数３〜６のα−オレフィンの共重合体（Ｂ）
としては、例えば、チーグラーナツタ系触媒なかても芽
キシ三塩化ノくナジウム、四塩化バナジウム等のバナジ
ウム化合物と有機アルミニウム化合物を用いて、ｔｏモ
ルチ以上好ましくは♂Ｏ〜りｊモルチのエチレンとａＯ
モルチ以下好ましくは２０−、ｔｔ％ルチの炭素数３〜
乙のα−オレフィンとを共重合することによシ得られる
ものが挙げられる。このような未変性エチレン共重合体
としてとくに好適なものとしては、三井石油化学工業■
社よりタフマーの商標で市販されている一連のポリマー
、例、ｔばタフマーＡ４’（７ざｊ１タフマーＡ弘ｏｙ
ｏ、タフマーＡ２０りＯ等のタフマーＡシリーズ（エチ
レン−ブテン−７共重合体）；り７−ｑ、、−Ｐ０２１
０．タフマーＰＯ４ｔｌＯ，タフマーｐｏｔｉｒｏ、タ
フマーＰＯ♂♂Ｏ等のタフマーＰシリーズ（エチレン−
プロピレン共重合体）が挙げられる。

上記線状低密度ポリエチレン共重合体（Ａ）とエチレン
−α−オレフィン共重合体（Ｂ）の混合比率は、前者と
後者の重量比で夕ｏ’、ｉｏないしＩＯ＝りＯであるこ
とが好ましい。重量比がｌＯ：り０未満であると射出成
形のとき成形品３０ないし３θニア０さらに好ましくは
ｔυ：弘Ｏないし３０ニア０であることがポリアミド樹
脂組成物の耐衝撃性を１１とんど低下させることがなく
かつ成形品の錐形性、押出し性の面より好ましい。

一方、付加させるα、β−不飽和カルボン酸またはその
酸誘導体（以下これらを総称して単にα、β−不飽和カ
ルポン酸という）としては、アクリル酸、メタクリル酸
、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいは前記酸
のエステルまたは酸無水物等を挙げることができる。こ
れらの中では無水マレイン酸がとくに好ましい。

α、β−不飽和カルボン酸の量は、多過ぎても少な過ぎ
てもポリアミドの耐衝撃性を向上させるのに有効でない
。更に、多過ぎる場合には、ポリアミドに添加した際ポ
リアミドが黄色乃至赤色に着色するという問題がある。

従って、付加させる骨は前記範囲内にすることが必要で
あり、好ましくは０．／−／重量下の範囲である。

不飽和カルボン酸は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の少なくと
も一方に付加させる必要があるが、（Ａ）成分と（旬成
分の双方に付加させることが好ましい。その場合の付加
させる量は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計を基準とする
。

しかして本発明における変性ポリオレフィンは、好適に
は上記線状低密度ポリエチレン共重合体体）およびエチ
レン−α−オレフィン共重合体ＣＢ＋を必要量トライブ
レンドし、又は予め押出機又は加熱ロールを用して溶融
混合し、これにα、β−不飽和カルボン酸を添加し、１
．ｔＯ〜３００Ｃで溶融□混練し、α、β−不飽和カル
ボン酸をグラフト重合あるいはグラフト反応と通称され
ている反応条件下において前記混合物に付加させること
によシ製造される。溶融混線に際してはスクリュー型押
出機がよく用いられる。

勿論、付加を効率よく生起させるために、α１Ｃｆ−ビ
ス−ｔ−ブチルパーオキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンのような有機過酸化物を上記の線状低密度ポリエチレ
ン共重合体（Ａ）とエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ｂ）の混合物に対し０．００７〜０．Ｏｊ　重量多用
いてもよい。

このようにして得られる変性ポリオレフィンのメルトイ
ンデックスは、０．００！−／　Ｏｆ　７１０分とくに
ｏ　、ｏｏｒ〜！Ｌｉ−７１０分であることが好ましい
。得（２れる変性ポリオレフィンは、線状低密度ポリエ
チレン共ｊ五合体（蜀とエチレン−α−オレフィン共重
合体（Ｂ）にα、β−不飽和カルボン酸が付加したもの
でるるか、さらに変性条件によっては、線状低密度ポリ
エチレン共重合体（Ａｌとエチレン−α−オレフィン共
弁型体ＣＢ）が化学結合して一体となった変性ポリオレ
フィンになると推定される。

もちろん（Ａ）成分あるいは（Ｂｌ成分の一方だけを￥
・Ｉ 変成する場合、あるいは双方をそれだれ単独に変成し、
あとから混合する場合でも本法を適用することができる
。

なお、メルトインデックスはＡＳＴＭＤ−’／Ｊ、３ｇ
ｊ７Ｔに従ってｌりｏＣで測定された値（単位ｇ−７ｔ
。

分）であル、メルトフローインデック７はＡＳＴＭＴ）
　−／、２３ｇ　−７０に従って、２３０℃で測定され
た値（単位ｔｙｉｏ分）であり、流出量比は、７９０℃
における／　０”　ｄｙｎｅ／　ｃｄと１０’ｄｙｎｅ
／＊で測定した流出量の比（／　０”／　／　０ジであ
υ、密度はＪＩＳ−に−７／／２　に従って測定された
値であシ、結晶化温度は差動走査型熱量計（Ｐｅｒｋｉ
ｎ−Ｅｌｍｅ　ｒ社製、ＤＳＣ−より２ｉ）を用い、昇
温速結晶化度は、ジャーナル・オプ・ポリマーサイエン
ス、第ｘｖｉｉ　巻（／９ｊ゛５）第１７〜２６頁の記
載に準じＸ線法で測定した値である。

本発明においては、このような変性ポリオレフィンをポ
リアミドと溶融混合することによシ、ポリアミド樹脂組
成物を製造する。溶融混合は常法に従って実施すること
ができ、その際、押出機あるいはこれに類似する装置が
用いられる。

そして変性ポリオレフィンの使用量は、ポリアミド１０
０重量部に対し、５重量部ないし１００重量部好ましく
はｉｏ重量部ないし７０重量部の範囲でちる。　゛ 変性ポリオレフィンの使用量が前記範囲ｊニジ多い場合
には、得られる成形品のマトリックスがポリオレフィン
に転換し、４薬品性、耐摩耗性などナイロンの特性を失
い通常の用途に供することができず、また少ない場合に
は本発明の目的を達成することが難しい。

勿論、本発明により得られるポリアミド樹脂組成物は、
前記の成分以外に、無機質フィラー、ガラス繊維、周知
の種々の添加剤を含んでいてもよく、これらは常法に従
って任意の段階に添加することができる。

以上のような結晶化温度！Ｐｏ−／ｉ０ｃの線状低密度
ポリエチレン共重合体を、変性ポリオレフィンの原料−
成分に用いる変性ポリオレフィンの製造においては、該
線状低密度ポリエチレン共重合体を用いない製造に較べ
成形性が良い、即ち押出されるストランドが安定し、押
出量も増大し、ヤケ発生の低下あるいは消滅が認められ
る利点を有している。そして得られるポリアミド樹脂組
成物は、著しく高度の耐衝撃性とエンジニャリングプラ
スチックスとして充分使用に耐える曲げ弾性率を備えて
おり、且つ優れた外観色調を有する。

次に本発明を実施例によシ更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお、以下の実施例において「部」は
「重量部」を示す。

実施例１〜３及び比較例１−グ （１１■　変性ポリオレフィンの製造 線状低密度ポリエチレン共重合体（エチレン−ブテン−
７共重合体、メルトインデックス！。０１結晶化温度ｔ
ｏ３ｒ：）グＯ部、プロピレン含ｉ／ｆｆモルチのエチ
レン−プロピレン共重合体（メルトインデックスＯ，グ
弘、結晶化度ｊφ）６０部、少量のアセトンに溶解させ
たα、ｄ−ビスーｔ−ブチルパーオキＶ　−ｒｐ−ジイ
ノブロビルベンゼン０．０２３部及び無水マレイン酸Ｏ
，Ｓ部をヘンシェルミキサー中でブレンドした。このブ
レンド物を内径３０ｒｔｉｍ％　Ｌ　／　Ｄ　＝　、２
λの押出機を用いて１．２１ＯＣで押出しペレット化し
て変性ポリオレフィン（以下これをＡＰＯ−／と称する
）を得た。

前記ペレットの一部を粉砕後、アセトンにて未反応無水
マレイン酸をソックスレー抽出器にて１２時間抽出した
。このものを乾燥後プレスし、赤外線吸収スペクトルに
て無水マレイン酸を定量したところＯ０弘７Ｍ量係の無
水マレイン酸が付加していることが判明した。

上記方法において、低密度ポリエチレン共重合体および
エチレン−プロピレン共重合体を表−／に示ず仕込重量
部にしたほかは全く同様に変性ポリオレフィン（ＡＰＯ
−λ〜グと称する）を得た。エチレン−プロピレン共重
合体単独をベースポリマーに用いたＡＰＯ−２のみがス
トランド中に黒色の記ペレント化条件においてスクリュ
ー回転数を４ＬＯ回転／分としだときの押出成形量（Ｗ
）をめた。

エテ、エチレン−弘メチルペンテン−／　共重合体（タ
ルトインデックス、！、、２　、結晶化温度／　ｏｚＣ
）　（−ＡＰＯ−ｊ）、　高圧法ボ、リエチレンホモポ
リマー、（メルトインチミックス０・ψ、結晶化温度り
０１：　）　（ＡＰＯ−４）、高密度ポリエチレンホモ
ポリマー（メルトインデックスＯ，，□、結晶化温度、
ｔｔ３Ｃ）変性ポリオレフ・ｆンを製造した。測定結果
を表−／に示す。

（２）　ポリアミドわ］脂組成７１りの調整相対粘匣（
りｆ’　％の濃硫酸の７ヴポリマー溶液を２６Ｃで測定
した値）　３．２　！のｔ−ナイロンｇｏ部と変性ポリ
オレフィン、２０部を、２１，０（：の単軸スクリュー
型押出機で溶融混合した後、水冷しペレット化してポリ
アミド樹脂組成物を製造した。さらにこのペレットを用
いて試験片を射出成形した。

機械物性測定結果を表−λに示す。

なお、アイゾツト衝撃強度（３輔、ノツチ付）はＡＳＴ
ＭＤ−λｊ６に従い、曲げ弾性率、曲げ強度はＡＳＴＭ
Ｄ−７りＯに従って測定した。又離形性は射出成形片（
ＩＯｘｇＯ×３．）を成形する際の固定盤への付着の程
度により判定した。

表−７

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶化温度りｏ、１ｉｏＣのエチレンと炭素数り
   〜ｔのα−オレフィンを構成成分として有する線状低密
   度ポリエチレン共重合体（Ａ）および結晶化度、２５％
   以下の、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィン共重
   合、休（功の少くとも一方にα、β−不飽和カルボン酸
   またはその酸誘導体を０．Ｏ３〜３重−隈係付加させて
   なり、該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との混合比率が重量
   比でりＯ：１ＯＮｔｏ：りＯである混合物をポリアミド
   樹脂７００重量部に対しｊ〜ｉｏｏ重量部の割合で配合
   したポリアミド樹脂組成物。
2. （２）（Ａ）成分がメルトインデックスｏ、ｏｔ−ｓ。 Ｐ／１０分、結晶化温度り！〜／　０！’Ｉ：：のエチ
   レント炭素数≠〜ｌのα−オレフインヲ構成成分として
   有する線状低密度ポリエチレン共重合体である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）　（Ｂｌ　成分がエチレン−プロピレン共重合体
   又は／およびエチレン−ブテン−ｌ共重合体である特許
   請求の範囲第１項ないし第２項のいずれかに記載の組成
   物。
4. （４）　α、β−不飽和カルボン酸又はその酸誘導体と
   して、無水マレイン酸を用いる特許請求の範囲第１項な
   いし第３項のいずれかに記載の組成物。