JPH01313549A - Ｎ―アリールマレイミド系共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性樹脂に有用なＮ−アリールマレイミ
ド系共重合体の製造法及びこれを用いた耐熱性、耐衝撃
性等に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

（従来の技術） ゴムにアクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合さ
せたゴム変性熱可塑性樹脂には、いわゆるＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂として知られているものがある。これらの樹
脂は加工性１機械的強度。

表面光沢、耐薬品性などの性能に優れているため。

今日広く用いられている。しかし、使用分野によっては
十分な耐熱性を有しているとは言い難い。

この耐熱性を向上させる方法についてはスチレンの一部
または全部をα−メチルスチレンに置き換えて使用する
ことが一般に知られている。しかし。

この方法によっても耐熱性の向上には限界があり。

自動車および弱電機器の部品など耐熱性を必要とする分
野では必ずしも満足できるものではない。

一方、スチレンなどのビニル系単量体とＮ−置換マレイ
ミドとの共重合体は高い熱変形温度と熱分解温度を有し
ているが（高分子論文集第３６巻。

第７号、４４７頁、１９７９年高分子学会発行）。

耐衝撃性に代表される機械的性質に劣る〔ジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　Ｐｏ　ｌｙｍｅ　
ｒＳｃｉ、）第３６巻、２４１頁、１９５９年発行〕こ
とが知られている。

そこで、ゴム成分の存在下にＮ−置換マレイミド、オレ
フィン系不飽和ニトリル及び芳香族ビニルを反応せしめ
ることによって、耐衝撃性と耐熱性に優れた共重合体を
得ることが提案されている（英国特許第３，７２１，７
２４号明細書）。しかし。

ゴム成分存在下でマレイミドなどの重合反応を行うこと
は、著しい重合速度の低下を誘起する。また、ゴム成分
と結合しない共重合体の量が増加する。さらに２分子量
も低いものとなり易い。従って、耐熱性と耐衝撃性の両
立は困難であった。

また、　　Ｎ−ｆｉ？換マレイミドを含む共重合体とゴ
ム状重合体をベースとするグラフト共重合体をブレンド
してなる熱可塑性樹脂組成物が提案されている（特公昭
４６−３４１０３号公報。特開昭５３−１１７０５０号
公報参照）。ここに提案される熱可塑性樹脂組成物は、
優れた耐衝撃性及び耐熱性を示すものではあるが、十分
なものとは言い難い。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記課題を解決するものである。すなわち、ゴ
ム状重合体をベースとするグラフト共重合体を含有する
熱可塑性樹脂組成物として耐衝撃性及び耐熱性を同時に
顕著に改善されたもの及びこれに有用なＮ−アリールマ
レイミド系共重合体の製造法を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は連鎖移動剤と乳化剤を加えて予め乳化した水溶
液に、Ｎ−アリールマレイミド１０〜６０重量％、芳香
族ビニル化合物１６〜６５重１係並びにシアン化ビニル
化合物、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エ
ステル６０〜１５重ｔ％を含む単量体と重合開始剤を添
加して共重合反応を行うことを特徴とするＮ−アリール
マレｆＡ） イミド系共重合体の製造法並びにμ上により得られるＮ
−７リ一ルマレイミド系共重合体。

（Ｂｌ　　ゴム状重合体１〜１５重量部の存在下に。

芳香族ビニル化合物５０〜８５重１俤及びシアン化ビニ
ル化合物１５〜５０重量係を含む単量体混合物８５〜９
９重量部を重合させて得られるグラフト共重合体 並びに （Ｃ）　　ゴム状重合体３０〜８０重量部の存在下に。

芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％及びシアン化ビニ
ル化合物２０〜４０重量％を含む単量体混合物７０〜２
０重量部を重合させて得られるグラフト共重合体 を含有してなり、（Ａ１成分は１０〜８０重量％、（Ｂ
）成分と（Ｃ）成分の合計は９０〜２０重ｌｉ％であっ
て。

（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比が重量比で１／９９〜９９
／１であるように配合してなる耐熱性耐衝撃性熱可塑性
樹脂組成物に関する。

まずＮ−アリールマレイミド共重合体の製造法及び得ら
れた共重合体〔すなわち（に成分の共重合体ｃ以下、「
共重合体（Ａ）」という）〕について説明する。

共重合成分であるＮ−アリールマレイミドは１０〜６０
重量％、好ましくは１２〜５５粧量チ使用される。Ｎ−
アリールマレイミドが１０重量係未満であると共重合体
間を配合して得られる。

熱可塑性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という）の
耐熱性が低下し、６０重量係を超えると樹脂組成物の流
動性及び耐衝撃性が低下する。芳香族ビニル化合物は１
６〜６５重量％、好ましくは１８〜６０重量％使用され
る。芳香族ビニル化合物が１６重量％禾満であると樹脂
組成物の耐衝撃性が低下し、６５重量係を超えると耐熱
性が低下する。シアン化ビニル化合物、アクリル酸エス
テル及び／又はメタクリル酸エステルは６０〜１５重量
係、好ましくは５５〜１８重量％使用される。

これらの単量体が１５重ｉ％未満であると樹脂組成物の
流動性及び耐ＷＪ撃性が低下し、６０重は壬を超えると
樹脂組成物の耐熱性が低下する。なお他の共重合可能な
単量体を全単量体に対して３０重量幅以下使用してもよ
い。以上の単量体は総計で１００重量％になるように調
整される。

共重合体（Ａ）は、乳化重合により得られる。

共重合体間の分子量を調整し成形性を改良するため連鎖
移動剤が添加される。連鎖移動剤は重合に際し、単量体
に溶解して使用するのが一般的である。しかし本発明に
おいては、連鎖移動剤を乳化剤と共に予め存在させ、乳
化させた水溶液を製造し、その後、単量体と重合開始剤
を添加して共重合反応を行う。このことにより、耐熱性
と耐衝撃性が向上する。これは連鎖移−動剤を取り込ん
だ乳化剤ミセルに単量体が移動して重合が進むため。

連鎖移動剤の単量体に対する濃度が変化して分子量分布
が広くなり、グラフト共重合体との相溶性が向上するた
めである。このことから９本発明においては、溶液重合
、懸濁重合、塊状重合等の。

その他の重合法は使用できない。

連鎖移動剤としてはｎ−ドデシルメルカプタン。

ｔ−ドデシルメルカプタン、キサントゲンジスルフィド
、テルペン、テトラヒドロナフタレン等がある。連鎖移
動剤は単量体に対して０．０１〜３重ｔ％使用されるの
が好ましい。

乳化剤としては、アニオン系、カチオン系又はノニオン
系界面活性剤が使用できる。特にアニオン系界面活性剤
が好ましく、具体的にはラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イン酸カリウム、不均化ロジン酸カリウム、ジオクチル
スルホコ／＼り酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等がある。これらは単量体に対して、０
．５〜７重量重量用使用るのが好ましい。まだ、乳化安
定性を向上させるため、ナトリウム、カリウムなどのア
ルカリ金属の硫酸塩、塩化物、炭酸塩等を使用しても良
い。

重合に際し、使用される重合開始剤としては。

過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウ
ム等の過硫酸塩、キュメンハイドロパーオキサイド等の
水溶性過酸化物等、これらとレドックス系を形成する化
合物との組み合わせなどがある。これらは通常、単量体
に対して０．０５〜５重ｆ憾使用される。

前記Ｎ−アリールマレイミドのアリール基としテハ、フ
ェニル基、４−ジフェニル基、１−ナフチル基、モノ又
はジメチルフェニル４２．６−ジニチルフエニル基、モ
ノ又はジハロゲン化フェニル基、２，４．６−ドリクロ
ロフエニル基、２．４．６−ドリフロモフエニル基１４
−ｎ−ブチルフェニル基、２−メチル−４−ｎ−ブチル
フェニル基、４−ベンジルフェニル基、ス３−又は４−
メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニ
ル基、２−メトキシ−５−ブロモフェニルｇ、’ｚｓ−
ジメトキシ−４−クロロフェニル基、２．３−１は４−
エトキシフェニル基、２．５−ジェトキシフェニル基、
４−フェノキシフェニル基、４−メトキシカルボニルフ
ェニル基、４−シアノフェニル基、２．３−又は４−ニ
トロフェニル基、２．３−。

２．４−、　２．５−又は４．３−メチルクロロフェニ
ル基などである。特に、フェニル基、Ｏ−メチルフェニ
ル基を有するものが好ましい。

共重合体（Ａ）の製造に使用される芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン。

Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロム
スチレン、ジブロムスチレン、α−エチルスチレン、メ
チル−α−メチルスチレン。

ジメチルスチレン、ビニルナフタレンなどがある。

この中でスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。

共重合体ｆＡｌの製造に使用されるシアン化ビニル化合
物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
があり、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル
としては、アクリル酸又はメタクリル酸のメチルエステ
ル、エチルエステル、フチルエステル、ヘキシルエステ
ル等が１）、％にアクリル酸メチルおよびメタクリル酸
メチルが好ましい。

共重合体（Ａｌの重量平均分子量は５万〜３０万の範囲
が好ましい。５万未満では耐衝撃性が低下する傾向があ
り、３０万を超えると流動性が低下する傾向がある。

なお２本発明における重量平均分子量はゲルパーミェー
ションクロマトグラフィーにより測定し。

標準ポリスチレン換算で求めた値である。

次に共重合体（Ａｌを一成分とする本発明の耐熱性耐衝
撃性熱可塑性樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物という
）について詳述する。

樹脂組成物のｆＢ）成分であるグラフト共重合体（以下
、「グラフト共重合体（Ｂ）」という）について説明す
る。

グラフト共重合体（Ｂｌは、少量のゴム状重合体の存在
下に、単量体を重合させて得られるグラフト共重合体で
あり、このようなグラフト共重合体を前記共重合体＋Ａ
）及び後述するｆＣＩＥ分のグラフト共重合体と特定量
でブレンドすることによシ、これらを相溶しやすくシ、
樹脂組成物の耐熱性全低下させることなく、耐衝撃性を
向上させることができる。

グラフト共重合体ＣＢ）の製造に使用されるゴム状重合
体は１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重ｆｔ％使用
される。また、グラフト重合させる単量体は、９９〜８
５９〜８５重ｆｔしくは９７〜９０重量％使用される。

ゴム状重合体が１重量％未満では樹脂組成物の耐衝撃性
が低下し、１５重量％を超えると前記共電合体（Ａ）と
（Ｃ）成分のグラフト共重合体を相溶させる能力が低下
し、樹脂組成物の耐熱性が低下する。

グラフト重合させる単量体は、芳香族ビニル化合物５０
〜８５重量％、好ましくは６５〜７５重量％及び７アン
化ビニル化合物５０〜１５重Ｊｉ１％。

好ましくは３５〜２５重量％を含む。また必要に応じて
、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビ
ニル等の他の共重合可能な単量体を全単量体に対して好
ましくは３０重量係以下、特に好ましくは２５重量係以
下含んでいてもよい。

以上の単量体は、総計で１００００重量％るように調整
される。芳香族ビニル化合物が少なすぎたり、シアン化
ビニル化合物が多すぎたシすると。

流動性が低下しやすくなる。芳香族ビニル化合物が多す
ぎたり、シアン化ビニル化合物が少なすぎたりすると、
耐衝撃性が低下しやすくなる。また。

他の共重合可能な単量体が多すぎると耐衝撃性が低下し
やすくなる。

前記ゴム状重合体としては、ポリブタジェン。

ブタジェン−スチレン共重合体、ブタジェン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリイソプレン、ポリ−２，３−ジ
メチルブタジェン、ポリピペリレン。

ポリクロロプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体等のジエン系共重合体、エチレン−プロピレンゴム
、アクリルゴム、ジエン系共重合体の存在下にアクリル
ゴムを合成して得られる複合体ゴム等がある。

上記アクリルゴムは、多官能性単量体、炭素数１〜１３
のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び必要に応
じてこれらと共重合可能な他の単量体を共重合させて得
られる。

多官能性単量体としてはエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート。

ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、シンクロペン
タジェンアクリレート、ジシクロペンタジェンメタクリ
レート等の多価ビニル化合物、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート等
の多価アリル化合物などが挙げられるが、これらのうち
、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルシアヌレ
ートが特に好ましい。多官能性単量体は、全単量体に対
して好ましくは０．１〜２０重量係、特に好ましくは０
．５〜１０重量係の範囲内で使用される。０．１重量％
未満では架橋度が不十分で耐衝撃性、成形品外観が劣る
傾向があり、２０重量壬を超えると架橋度が過剰となり
、耐衝撃性が低下する傾向がある。炭素数１〜１３のア
ルキル基を有するアクリル酸エステルとしてはエチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート等があり、このうち、ブチルアクリレート
が特に好ましい。このアクリル酸エステルは全単量体に
対して、好ましくは５０〜９９．９重量係、特に好まし
くは６５〜９９．５重量％使用される。５０重量％未満
では耐衝撃性が低下する傾向がある。

アクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては
スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル。

アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸アルキルエス
テル（メチルエステル、ブチルエステル等）などがあり
、全単量体に対してＯ〜３０重量憾。

好ましくはＯ〜２５重ｉ％の範囲で使用される。

３０重重量％超えると耐衝撃性が十分に得られなくなる
。

前記複合体ゴムは、前記ジエン系重合体ゴムの存在下に
前記した多官能性単量体、炭素数１〜１３のアルキル基
を有するアクリル酸エステル及び必要に応じてこれらと
共重合可能な他の単量体を配合してなる重合性単量体を
共重合させて得られる。ジエン系重合体と重合性単量体
は前者／後者の比が重量比で好ましくは５／９５〜４０
／６０、特に好ましくは２０／８０〜３５／６５の割合
で使用される。この比が５／９５未満では。

耐衝撃性、成形品外観が劣る傾向があり、４０／６０を
超えると耐候性が劣る傾向がある。また。

複合体ゴムは、重合性単量体の重合率が好ましくは５０
〜９３重量壬、特に好ましくは５５〜７５重ｆ’１％の
範囲で重合を停止させて得られるゴム状樹脂組成物であ
るのが特に好ましい。このようなゴム状樹脂組成物を使
用して得られるグラフト共重合体を使用すると、耐衝撃
性及び耐熱性の点で好ましい。すなわち９重合率が９３
重重量％超えると耐衝撃性向上効果が低下しやすく、５
０重量％未満では耐熱性が低下しやすくなる。複合体ゴ
ムの製造に使用される重合性単量体の組成は前記アクリ
ルゴムの製造と同様にされる。

前記アクリルゴム及び複合体ゴムを製造するだめの重合
は公知の乳化重合法によって行うことができる。この乳
化重合において重合開始剤とじては過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸ア７モ、：　ラムなどの過硫酸
塩、キュメンハイドロパーオキサイド等の水溶性過酸化
物、これらとレドックス系を形成する化合物との組み合
わせなどを使用し、乳化剤としては、アニオン系、カチ
オン系、又はノニオン系の界面活性剤が使用でき、特に
アニオン系界面活性剤が好ましい。

グラフト共重合体（Ｂ）の製造に使用される芳香族ビニ
ル化合物は、共重合体（にの製造に使用されるものと同
様のものが使用され、シアン化ビニル化合物としては、
アクリロニトリル、メタクリレートリル等があり、必要
に応じて使用される他の共重合可能な単量体のうち、メ
タクリル酸エステル及びアクリル酸エステルとしては共
重合体間の製造に使用されるものと同様のものが使用で
きる。

次に（Ｃ）成分のグラフト共重合体し以下、「グラフト
共重合体（Ｃ）」という）について説明する。

グラフト共重合体（Ｃ１はグラフト共重合体ＣＢ＋に比
し、ゴム状重合体の比率が大きく２本発明に係る耐熱性
熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性向上のために用いられる
。

グラフト共重合体ｆｃｌの製造に使用されるゴム状重合
体とグラフ）Ｗ合させる単量体は、各々、３０〜８０重
量係、好ましくは４０〜７０重量％及び７０〜２０重量
幅、好ましくは６０〜３００〜３０重量部使用ゴム状重
合体が３０重ｉ［未満では耐衝撃性が低下し、８００重
量部超えると耐熱性が低下する。

グラフト重合させる単量体は、芳香族ビニル化合物６０
〜８０重量％、好１しくは６５〜７８重ｔ％及びシアン
化ビニル化合物２０〜４０重量優。

好ましくは２０〜３５重量幅を含み、必要に応じてメタ
クリル酸エステル、アクリル酸エステル。

酢酸ビニル等の他の共重合可能な単量体を全単量体に対
して好ましくは３０重量係以下、特に好ましくは２５重
敗φ以下、含んでいてもよい。以上の単量体は総計が１
００００重量部るように調整される。芳香族ビニル化合
物が少なすぎたり、シアン化ビニル化合物が多すぎると
流動性が低下しやすくなる。芳香族ビニル化合物が多す
ぎたり。

シアン化ビニル化合物が少なすぎると、耐衝撃性が低下
しやすくなる。

上記ゴム状重合体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニ
ル化合物及びその他の共重合可能な単量体として使用す
るものは、前記グラフト共重合体（Ｂ）におけるものと
同一であり、また、好ましいものとして使用し得るもの
４同−である。

なお、グラフト共重合体（Ｂ）及び（Ｃ）のいずれも。

それらのアセトン可溶分の重量平均分子量が５万乃至３
０万であるのが好ましい。これらのグラフト共重合体の
アセトン可溶分の重量平均分子量が小さすぎると耐衝撃
性が低下する傾向があり、大きすぎると成形加工性が低
下する傾向がある。

前記した共重合体（Ａ）、グラフト共重合体ｆＢ）及び
グラフト共重合体（Ｃ）は、共重合体ＦＡ）１０〜８０
重量係、好ましくは２０〜７０重量％及びグラフト共重
合体ｆＢ）とグラフト共重合体ｆｃ）の合計９０〜２０
重ｔチ、好ましくは８０〜３０重量％であって、グラフ
ト共重合体（Ｂ）／グラフト共重合体（Ｃ）の比が重量
比で１／９９〜９９／１．好ましくは１０／９０〜９５
１５になるように配合され１本発明に係る耐熱性耐衝撃
性熱可塑性樹脂組成物が得られる。共重合体（んが１０
０重量部満では、耐熱性が低下し、８０重量幅を超える
と流動性及び耐衝撃性が低下する。また、グラフト共重
合体ＣＢ）／グラフト共重合体ｆｃ）の比が重量比で、
１／９９未満では耐熱性が低下しやすくなり、９９／１
を超えると耐衝撃性が低下しやすくなる。

（実施例） 以下に９本発明を実施例を用いてさらに具体的に説明す
る。

〔共重合体（Ａ）の製造〕

製造例１ （共重合体（Ａ−ｔ）の合成） 反応器にイオン交換水２００重量部を仕込み窒素置換後
６０℃に加熱した後、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部
、ｔ−ドデンルメル力ブタン０．４重量部を仕込み、１
０分間攪拌し、ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化させた
。次に、過硫酸カリウム０．１５重１よ部及び亜硫酸ナ
トリウム０．０１５重量部を仕込み、Ｎ−フェニルマレ
イミド２０重量係、α−メチルスチレン６０重量％、ア
クリロニトリル２０重３１％からなる単量体１００重量
部を３時間にわたって連続的に滴下し滴下終了後６０℃
で１時間、８０℃で２時間重合した。重合終了後、ガス
クロマトグラフで重合率を求めたところ。

９８チであった。また、この共重合体の重量平均分子量
（Ｍｗと略称する。ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィー測定、標準ポリスチレン換算。

以下同じ）は１２万であった。このラテックスを共重合
体（Ａ−１）とする。

製造例２ （共重合体（Ａ−２）の合成） 反応器にイオン交換水２００重量部を仕込み窒素置換後
６０℃に加熱した後、ラウリル硫酸ナトリウム２重量部
、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５重量部を仕込み、１
０分間攪拌し、ｔ−ドデシルメルカプタンを乳化させた
。次に、過硫酸カリウム０．１４重量部及び亜硫酸す）
　ＩＪウム０．０２８重量部を社込み、Ｎ−フェニルマ
レイミド４１重量壬、α−メチルスチレン２８重ｉ［及
びメチルメタクリレート３１重量部からなる単量体１０
０重量部を３時間に渡って連続的に滴下し２滴下終了後
６０℃で１時間、８０℃で２時間重合した。得られた共
重合体はＭｗが１２万であり９重合率は９８憾であった
。このラテックスを共重合体（Ａ−２）とする。

製造例３ （共重合体（Ａ−３）の合成） メチルメタクリレートのかわりにメチルアクリレートを
用いたこと以外は製造例２に準じて行い。

共重合体（Ａ−３）を得た。得られた共重合体はＭｗが
１２万であり９重合率は９８チであった。

製造例４ （共重合体（Ａ−４）の合成） Ｎ−フェニルマレイミド４１重量係を２９重量％に、α
−メチルヌチレン２８重量係を２０重量％に及びメチル
メタクリレート３１重ｉ［を５１重量％に変更したこと
以外は製造例２に準じて行い、共重合体（Ａ−４）を得
た。得られた共重合体はＭｗが１２万であシ９重合率は
９８チであった。

製造例５ （共重合体（Ａ−５）の合成） ｔ−ドデシルメルカプタンを単量体に溶解して滴下した
こと以外は製造例２に準じて行い、共重合体（Ａ−５）
を得た。得られた共重合体は、Ｍｗが１２万２重合率は
９８チであった。

製造例６ （共重合体（Ａ−６’）の合成） Ｎ−フェニルマレイミド４１重量係を５０重量％に、α
−メチルスチレン２８重量係を４０重量％に及びメチル
メタクリレート３１重量％を１０重１ｉ％に変更したこ
と以外は製造例２に単じて行い、共重合体（Ａ−６）を
得た。得られた共重合体はＭｗが１３万９重合率は９９
チであった。

製造例７ （共重合体（Ａ、−７）の合成） Ｎ−フェニルマレイミド４１重量係を３０重量％に、α
−メチルスチレン２８重量％を１０重量％に及びメチル
メタクリレート３１重ｉｌｌを６０重量％に変更したこ
と以外は製造例２に準じて行い、共重合体（Ａ−７）を
得た。重合率は９６憾であった。

〔ゴムラテックスの製造〕

製造例８ 窒素置換した反応器にイオン交換水２４０重量部、オレ
イン酸カリウム１．０重量部、ポリブタジェンラテック
ス３０Ｍ１部（固形分）、アクリル酸ブチル７０重量部
、トリアリルイソシアヌレート１，４重量部、過硫酸カ
リウム０．０４重量部、及び亜硫酸す）　ＩＪウム０．
００４重量部を加え、窒素置換後昇温し、６０〜６５℃
で４時間重合させたのち冷却して重合を停止させた。こ
のときのラテックスの固形分から求めた重合率は６７係
であった。これをゴムラテックス（Ｄ）とする。

〔グラフト共重合体（Ｂｌの製造〕

製造例９ （グラフト共重合体（Ｂ−１’ｌの合成）反応器にイオ
ン交換水２００重量部、ゴムラテックスｆＤｌを固形分
で（未反応モノマーを含む）５重量部、α−メチルスチ
レン７０重！：チ、アクリロニトリル３０重量％からな
る単量体混合物９５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン
０．８重量部を仕込み、窒素置換した後、ドデシルベン
ゼ７スにホン酸ナトリウム１重量部、過硫酸カリウム０
．１５重量部を仕込み、６０℃で３時間、９０℃で２時
間重合した。重合終了後ガスクロマトグラフにより重合
率を求めたところ、９８係であった。また。

この重合体のアセトン可溶分のＭｗは９万８千であった
。

製造例１０ （グラフト共重合体（Ｂ−２）の合成）α−メチルスチ
レン７０重［４及びアクリロニトリル３０重ｆｔ％を、
α−メチルスチレン６０重量係、アクリロニトリル２０
重９％及びメチルメタクリレート２０重量％としたこと
以外は製造例９に準じてグラフト共重合体（Ｂ−２）を
得た。

重合率は９８チであった。

〔グラフト共重合体（Ｃ）の製造〕

製造例１１ （グラフト共重合体（Ｃ−１）の合成）反応容器にイオ
ン交換水２４０重景部、オレイン酸カリウム１．０重量
部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．
１４重量部、ゴムラテックスＣＤ１６０重量部（固形分
、未反応モノマーを含む）、スチレン２８重量部、アク
リロニトリル１２重量部、キュメンハイドロパーオキサ
イド０．１４ｉ量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０
．１６重滑部を加え、窒素置換後昇温し、６５℃で６時
間、９０℃で２時間重合した。重合後のラテックスの固
形分から重合率を計算したところ９５係であった。この
ラテックスをグラフト共重合体（Ｃ−１）とする。これ
のアセトン可溶分のＭｗは１４万であった。

製造例１２ （グラフト共重合体（Ｃ−２）の合成）ゴムラテックス
ｆＤｌの代わりに、製造例８において重合率９０チまで
９反応させ、この時点で９０℃に昇温し、更に２時間重
合させ重合率９８憾になるまで反応させて得られたゴム
ラテックスを使用したこと以外は製造例１１に準じて行
った。得られたラテックスをグラフト共重合体（Ｃ−２
）とする。重合率は９６チで、グラフト共重合体（Ｃ−
２）のアセトン可溶分のＭｗは１４万であった。

製造例１３ （グラフト共重合体（Ｃ−３）の合成）ゴムラテックス
（Ｄｌをブタジェンゴム（住友ノーガタック製、商品名
５Ｎ−８００，ラテックス）に変更したこと以外は製造
例１１に単じて行った。

得られたラテックスをグラフト共重合体（Ｃ−３’）と
した。重合率は９６チで、グラフト共重合体（Ｃ−３）
のアセトン可溶分のＭｗは１３万であった。

製造例１４ （グラフト共重合体（Ｃ−４）の合成）ゴムラテックス
（Ｄ）の代わりに、製造例８においてブタジェンゴムを
使用せずに得られたゴムラテックスを使用したこと以外
は製造例１１に単じて行った。得られたラテックスをグ
ラフト共重合体（Ｃ−４）とした。重合率は９７チであ
った。

以上において、ガスクロマトグラフィーにより重合率を
求めるには、ラテックスを一部採取し。

これをジメチルホルムアミドに添加して溶解し。

ガスクロマトグラフィー分析に供し、検量線と照合した
量から求めた。

ラテックスの固形分からの重合率は、ラテックスの一部
をとり、加熱して残存モノマー及び水を揮発させて固形
分（重量４）を求め、この値（ａｌから９次式によって
求めた。

ただし、不揮発分とは、仕込み組成中、仕込み時に揮発
しないもので、樹脂、乳化剤９重合開始剤等を含む。

実施例１〜１０及び比較例１〜３ 得られた共重合体（３）、グラフト共重合体（Ｂ）及び
グラフト共重合体（Ｃ）の各ラテックスを表１に示す配
合で混合した。つぎに、力ＩＪ　ミョウバンで凝固した
抜脱水、乾燥した。

得られた樹脂粉を押出機でペレット化し、さらに射出成
形機で成形した。成形品の物性測定結果を表１に示した
。

表１かられかるように、共重合体（Ａ）として共重合体
（Ａ−５）を用いた比較例１は耐熱性及び耐衝撃性が低
く、実用に供することができない。共重合体（Ａ）とし
て共重合体（Ａ−６）を用いた比較例２は、耐衝撃性及
び流動性が著しく低く、実用に供することができない。

また、共重合体（Ａｌとして共重合体（ｋ−７＞を用い
た比較例３は耐熱性が著しく低く実用に供することがで
きない。

また、グラフト共重合体（Ｃ）としてグラフト共重合体
（Ｃ−２）を用いた実施例８は耐熱性および流動性に優
れるが、耐衝撃性がやや劣る傾向を示（発明の効果） 本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体
（グラフト共重合体（Ｂ）及び（Ｃ））とＮ−置換マレ
イミド系共重合体（共重合体（Ａｔ　）が良好に相溶し
ており、該組成物は耐熱性、耐衝撃性及び流動性が優れ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、連鎖移動剤と乳化剤を加えて予め乳化した水溶液に
   、Ｎ−アリールマレイミド１０〜６０重量％、芳香族ビ
   ニル化合物１６〜６５重量％並びにシアン化ビニル化合
   物、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステ
   ル６０〜１５重量％を含む単量体と重合開始剤を添加し
   て共重合反応を行うことを特徴とするＮ−アリールマレ
   イミド系共重合体の製造法。 ２、（Ａ）請求項第１項記載の製造法により得られるＮ
   −アリールマレイミド系共重合体、 （Ｂ）ゴム状重合体１〜１５重量部の存在下に、芳香族
   ビニル化合物５０〜８５重量％及びシアン化ビニル化合
   物１５〜５０重量％を含む単量体混合物８５〜９９重量
   部を重合させて得られるグラフト共重合体 並びに （Ｃ）ゴム状重合体３０〜８０重量部の存在下に、芳香
   族ビニル化合物６０〜８０重量％及びシアン化ビニル化
   合物２０〜４０重量％を含む単量体混合物７０〜２０重
   量部を重合させて得られるグラフト共重合体 を含有してなり、（Ａ）成分は１０〜８０重量％、（Ｂ
   ）成分と（Ｃ）成分の合計は９０〜２０重量％であつて
   、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分の比が重量比で１／９９〜９
   ９／１であるように配合してなる耐熱性耐衝撃性熱可塑
   性樹脂組成物。 ３、ゴム状重合体がジエン系ゴム、エチレン−プロピレ
   ンゴム及び／又はアクリルゴムである請求項第２項記載
   の耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。 ４、ゴム状重合体が多官能性単量体０．１〜２０重量％
   、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エス
   テル５０〜９９．９重量％及びこれと共重合可能な他の
   ビニル化合物０〜３０重量％を全体が１００重量％にな
   るように配合した重合性単量体９５〜６０重量部を、ジ
   エン系重合体５〜４０重量部の存在下に重合し、重合率
   が５０〜９３重量％の範囲で重合を停止させて得られる
   ゴム状樹脂組成物である請求項第２項記載の耐熱性耐衝
   撃性熱可塑性樹脂組成物。 ５、多官能性単量体がトリアリルイソシアヌレート及び
   ／又はトリアリルシアヌレートである請求項第４項記載
   の耐熱性耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物。