JPH0582404B2

JPH0582404B2 -

Info

Publication number: JPH0582404B2
Application number: JP60137623A
Authority: JP
Inventors: Juichi Hashiguchi; Yasuyuki Shimozato; Kazumi Nakazawa; Shinichi Kimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1985-06-24
Filing date: 1985-06-24
Publication date: 1993-11-18
Also published as: JPS61296011A

Description

【発明の詳細な説明】

ａ産業上の利用分野本発明は、耐熱性、耐衝撃性および加工性にす
ぐれたマレイミド系共重合体の製造方法に関す
る。ｂ従来の技術ポリブタジエンゴムに、スチレン、アクリロニ
トリルをグラフト共重合した熱可塑性樹脂は、
ABS樹脂として今日多くの分野で使用されてい
るが、用途分野の多様化、高性能化に伴い、耐熱
性の向上が強く要望されており、スチレンの一部
あるいは全部をα−メチルスチレンに置き換える
ことによる改質が試みられている。しかし、α−
メチルスチレンの含量を高くすると耐熱性は向上
するが、反面、衝撃強度および成形加工性が大幅
に低下し、ABS樹脂の有する物性バランスが損
われる。しかも、α−メチルスチレンの導入によ
る耐熱性の向上には限界があり、現状では、自動
車部品等の耐熱性を必要とする分野には必ずしも
満足できるものではない。また、ABS樹脂の耐熱性を改良する方法とし
ては、ABS樹脂にマレイミド系共重合体をブレ
ンドする方法、ABS樹脂のグラフト共重合時あ
るいはグラフト成分中にマレイミド系単量体を共
重合させる方法が提案されている。前者の方法は、ABS樹脂とマレイミド共重合
体のブレド比率を容易にかえることができる利点
を有し、そのため多種類の、目的とする物性の樹
脂を比較的容易に生産できることから、工業的生
産に好適である。しかし、例えば特開昭59−184243号で提案され
ている芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
体およびマレイミド系単量体の混合物を分割添加
あるいは連続添加して得られる共重合体と、ポリ
ブタジエンを主成分とするグラフト共重合体より
得られる樹脂は、耐熱性は向上するものの、衝撃
強度、加工性に劣る。また、特開昭59−135210に
提案されている芳香族ビニル単量体あるいは芳香
族ビニル単量体とマレイミドあるいはマレイミド
誘導体の単量体混合物に、シアン化ビニル単量体
とマレイミドあるいはマレイミド誘導体の単量体
混合物を、逐次的または連続的に添加して得られ
る重合体とグラフト共重合体より得られる樹脂
は、成形品が着色しやすく衝撃強度が損われる。
このような重合法では、マレイミド系単量体を増
すと、得られた樹脂をABS樹脂等に混合した場
合、加工性、衝撃強度が極端に低下し、一方、そ
の欠点を無くするため該樹脂量を減らすと高い耐
熱性が得られない。ｃ発明が解決しようとする問題点このように、従来の方法により製造されたマレ
イミド系モノマー、芳香族ビニル単量体およびシ
アン化ビニル単量体を主成分とする共重合体は、
成形時に着色しやすく、また耐熱性の優れたもの
は加工性が劣り、加工性が良いものは耐熱性が劣
るというように、耐熱性−加工性ともに優れたも
のが得られないという欠点を有していた。本発明は、共重合体を構成するモノマー成分の
重合方法を、特定条件にて行なうことで、従来の
知見では予想できない共重合体の耐着色性を大幅
に改良し、さらに耐熱性と加工性を高いレベルで
有する共重合体を製造することを見出したもので
ある。ｄ問題点を解決するための手段本発明は、芳香族ビニル単量体とシアン化ビニ
ル単量体および下記式(A)

【化】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基
または置換アリール基である）で表わされるマレイミド系単量体(A)を主成分とす
る単量体混合物の乳化重合において、まず、芳香
族ビニル単量体全量とマレイミド系単量体(A)を重
合させ、単量体(A)が80％以上重合した段階で、シ
アン化ビニル単量体を添加して重合を完結するこ
とを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法
に関するものであり、得られた共重合体とポリブ
タジエンを主とするグラフト共重合体より成る樹
脂組成物は、物性バランスのとれた高い耐熱性、
衝撃強度、加工性を有する。以下に本発明を詳細
に説明する。マレイミド系単量体は、芳香族ビニル単量体と
の共重合性に優れ、シアン化ビニル単量体との共
重合性に乏しい。また、芳香族ビニル単量体とシ
アン化ビニル単量体は共重合性に優れる。そのた
め、耐熱性を向上するためにマレイミド系単量体
を単に従来の芳香族ビニルとシアン化ビニル単量
体中に共重合させただけでは、重合率が上がらな
いばかりか、耐熱性、耐衝撃性、加工性の良好な
バランスを得ることは困難である。本発明のマレイミド系共重合体の製造法では、
一段目、二段目ともに共重合性の良い単量体の共
重合であり、短時間で高い重合率に達するという
利点を有し、しかも一段目の共重合体と二段目の
共重合体の組成割合を適当に変えることにより、
耐衝撃性、加工性を損なうことなく、目的とする
耐熱性の樹脂を容易に得ることができる。本発明は、マレイミド系単量体(A)１〜50重量
％、芳香族ビニル単量体(B)40〜80重量％、シアン
化ビニル単量体(C)10〜35重量％、その他共重合可
能な単量体(D)０〜10重量％からなる単量体を乳化
重合するに際し、一段に(A)の全量、(B)の10〜100
重量％とくに30〜80重量％、(C)の10重量％未満お
よび(D)の０〜100重量％を反応させ、上記一段目
に使用した(A)を基準にして該(A)の重合添加率が80
％以上に到達した時点で、二段目に(B)、(C)および
(D)の残り全量を一括して、あるいは連続して添加
し重合を完結する。またマレイミド系単量体が固
体である場合には、固体のまま添加してもよい
し、また海面活性剤を用いて水に乳化分散したも
のを用い、乳化状態で添加してもよい。また二段目において、(B)、(C)および(D)は別々に
添加してもよいが、混合して添加する方が好まし
い。本発明で用いる芳香族ビニル単量体には、スチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、クロルスチレン、ジク
ロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
メチル−α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられるが、好ま
しいのはスチレン、α−メチルスチレンである。本発明に使用するマレイミド系単量体(A)は、次
の一般式を有するものである。

【化】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基、または置換アリール基である）このマレイミド系単量体としては、例えばマレ
イミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレ
イミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロ
ピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−フエニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブロモ
フエニル）マレイミド、Ｎ−（Ｐ−クロロフエニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
などが挙げられるが、好ましいのは、Ｎ−フエニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドで
ある。またシアン化ビニル単量体にはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルが挙げられるが、アクリ
ロニトリルが好ましい。その他共重合可能な単量体(D)としては、アクリ
ル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステ
ル、アクリル酸ブチルエステルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチルエステル、メタ
クリル酸エチルエステルなどのメタクリル酸エス
テル類などが挙げられる。単量体の使用量は、１〜50重量％、好ましくは
５〜40重量％、更に好ましくは10〜35重量％であ
る。マレイミド系単量体(A)は、１重量％未満では
耐熱性が不足し、50重量％を越えると加工性、衝
撃強度が低下する。また芳香族ビニル単量体(B)の
使用量は40〜80重量％、好ましくは50〜75重量
％、更に好ましくは55〜70重量％である。40重量
％未満では重合率が上がらず、80重量％を越える
と、満足な耐熱性が得られない。さらにまたシア
ン化ビニル単量体(C)の使用量は10〜35重量％、好
ましくは12〜30重量％、更に好ましくは15〜25重
量％である。10重量部未満では衝撃強度の機械的
強度が低下し、35重量部を越えると耐熱性が低下
し、成形時に変色しやすい。また、その他共重合
可能な単量体(D)の使用量は、10重量％以下、好ま
しくは７重量％以下、更に好ましくは５重量％以
下または無しである。(D)が10重量％以上では、耐
熱性、衝撃強度が低下し、物性バランスが損われ
る。これらの単量体を重合させるに際し、一段目に
マレイミド系単量体(A)は全量用いるが、二段目を
重合する際に(A)は20重量％未満残つていてもよ
い。一段目に(B)は10〜100重量％、好ましくは30
〜80重量％、更に好ましくは50〜80重量％用い
る。10重量％未満では、(A)の重合転化率が低い。
また、二段目を重合するに際し、一段目において
(A)の重合転化率は80％以上、好ましくは85％以
上、更に好ましくは90％以上である。80％未満で
ある場合には、衝撃強度が低下する。(C)は一段目
に(C)の10重量％未満、好ましくは５重量％未満、
更に好ましくは１重量％未満もしくは無しであ
り、二段目に90重量％以上、好ましくは95重量％
以上、更に好ましくは99重量％以上用いるが、特
に好ましくは二段目に全量用いる。二段目で(C)が
90重量％未満である場合には、成形時に変色し易
い。 (D)は一段目において、(D)の０〜100重量％、好
ましくは０〜80重量％、更に好ましくは０〜50重
量％使用し、第二段目において残り全量を使用す
る。これらの単量体は、乳化重合により共重合させ
るのが好ましい。重合開始剤には、乳化重合に通
常用いられるスルホキシレート処方、含糖ピロリ
ン酸処方などのレドツクス系開始剤および過硫酸
カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系
のものを用いることができる。また、各段重合の
途中にこれらを加えて重合速度を大きくすること
もできる。乳化剤は、ステアリン酸ナトリウム、オレイン
酸カリウム、不均化ロジン酸カリウムなどの有機
カルボン酸塩およびラウリル硫酸ナトリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなス
ルホン酸塩などを使用できるが、スルホン酸塩の
ものが好ましい。また必要に応じてアルキルチオ
ール等の分子調節剤も使用できる。本発明により得られるマレイミド系共重合体
は、その固有粘度〔η〕は0.25〜0.8好ましくは
0.3〜0.6である。0.25未満では耐衝撃性が不足し、
0.8を越えると加工性が悪くなる。本発明の製造法によつて得られたマレイミド系
共重合体は、ゴム状重合体のグラフト共重合体と
組合せて、耐衝撃性、加工性にすぐれた耐熱性樹
脂を得ることができる。ゴム状重合体としては、
ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム、およびエチレン−プロピレン−非共役ジ
エン系ゴムなどが用いられる。マレイミド系共重合体と、これらグラフト共重
合体とをそれぞれ90〜５／10〜95重量％、好まし
くは80〜20／20〜80重量％、更に好ましくは75〜
40／25〜60重量％となるよう配合することによ
り、耐熱性、耐衝撃性、加工性に優れた樹脂を得
ることができる。ここでマレイミド系共重合体が
５重量％未満では、耐熱性が不足し、95重量％を
越えると耐衝撃性が低下する。またグラフト共重
合体が10重量％未満では耐衝撃性が不足し、95重
量％を越えると高い耐熱性が得られない。この組
成物中に占めるゴム状重合体は、１〜40重量％、
更に５〜30重量％が好ましく、特に10〜25重量％
が望ましい。ゴム状重合体が１重量％未満では、
耐衝撃性が不十分であり、40重量％を越えると加
工性が低下する。このようにして得られた熱可塑性樹脂は、自動
車の内装部品や電気製品などの耐熱性を必要とす
る分野で利用できる。ｅ実施例以下に本発明を実施例を用いて具体的に説明す
る。実例例、比較例中の重量部、重量％はそれぞ
れ部、％を表わす。マレイミド系共重合体−１〜−10の製造方法フラスコ内にイオン交換水220部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム３部を加え、一段目
に表−１に示す単量体(1)を仕込み、窒素気流化、
撹拌しながら60℃に昇温したのち、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム0.1部、硫酸第一鉄７水和
物0.003部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート0.2部をイオン交換水20部に溶かした溶
液とジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサ
イド0.1部を加えて重合を開始した。単量体(1)に
おいてＮ−フエニルマレイミドは固体状態で加え
た。60℃で１時間重合したのち、ガスクロマトグ
ラフイーを用いてＮ−フエニルマレイミドの重合
転化率が80％以上であることを確認したのち、二
段目として表−１に示す単量体(2)を加えて60℃で
２時間保ち、反応を完結した。−５と−９
は、二段目の単量体(2)を６時間を要して連続的に
添加し、反応を完結した。得られた共重合体は、
塩化カルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥し
た。グラフト共重合体−１〜−２の製造方法 −１：ポリブタジエンゴムラテツクスを固型分換算で
60部加え、イオン交換水150部、スチレン７部、
アクリロニトリル３部を加えてフラスコ内温度を
60℃に昇温したのち、ピロリン酸ナトリウム0.2
部、硫酸第一鉄７水和物0.01部、ぶどう糖0.4部
をイオン交換水20部に溶解した溶液を加え、キユ
メンハイドロパーオキシド0.05部を和えて重合を
開始し、温浴温度を70℃に保つた。１時間重合さ
せたのち、スチレン21部、アクリロニトリル９
部、キユメンハイドロパーオキシド0.05部を３時
間かけて連続的に添加し、さらに１時間重合させ
て反応を完結させた。得られた共重合体を塩化カ
ルシウムを用いて凝固し、水洗、乾燥した。 −２：リボン製撹拌翼を備えた内容積50のステンレ
ス製オートクレーブに、予め均一溶液にしたヨウ
素価15、ムーニー粘度42、ジエン成分として５−
エチリデン−２−ノルボルネンを含むEPDM（日
本合成ゴム社製JSR EP22）35重量部、スチレン
45.5重量部、トルエン120重量部、ｔ−ドデシル
メルカプタン0.1重量部を仕込み、撹拌しながら
昇温し、50℃にてアクリロニトリル19.5重量部、
ベンゾインパーオキシド0.5重量部、ジクミルパ
ーオキシド0.1重量部を添加し、更に昇温し、80
℃に達したのちは80℃一定に制御しながら、撹拌
回転数100rpmにて重合反応を行なわせる。反応開始後６時間目から１時間を要して120℃
まで昇温し、さらに２時間反応を行なつて終了し
た。重合率は97％であつた。100℃まで冷却した
のち、２，２−スチレン−ビス（４−メチル−６
−ｔ−ブチルフエノール）0.2重量部を添加し、
混合したのち、反応混合物をオートクレーブより
抜き出し、水蒸気蒸留により大部分の未反応単量
体と溶媒を留去し細かく粉砕したのち、40mmφベ
ント押出機（220℃＞700mmHg真空）にて実質的
に揮発分を留去するとともに、重合体をペレツト
として回収した。マレイミド系共重合体−１〜−10の粉末
と、グラフト共重合体−１〜−２の粉末ある
いはペレツトを、／−１＝75／25および／
−２＝82／18の比で混合したのち、射出成形機
により成形した。物性測定結果を表−１に示し
た。熱変形温度（HDT）は、ASTM D648により
１／２″264psiにより測定した。アイゾツト衝撃強度
（IzodImp.）は、ASTM D256により1/4″23℃で
測定した。またメルトフローレート（MFR）は、
JIS Ｋ 7210により240℃、10Kg荷重で測定した。
成形時の変色については、目視評価（○……良
い、△……やや悪い、×……悪い）にて行なつた。 −１〜５は実施例であり、ABS、AES樹脂
ともにバランスのとれた良好な物性を示す。−
６〜10は比較例である。 −６は、二段目にＮ−フエニルマレイミドを
全量使用しているが、最終重合転化率が上がらず
衝撃強度も低い。 −７は、アクリロニトリルを一段目に全量使
用しているが、一段目の重合転化率が低いもので
最終重合転化率も低く耐衝撃性、フローレートも
低く、成形時の変色が大きい。 −８は、アクリロニトリルを40重量部使用し
ているが、成形時の変色が大きい。 −９は、二段目の反応において、Ｎ−フエニ
ルマレイミドとアクリロニトリルの混合物を６時
間を要して等速で連続転化したものであるが、衝
撃強度が低く成形時の変色が大きい。 −10は第四成分のメタクリル酸メチルを20重
量部使用しているが、耐熱性、衝撃強度が十分で
はない。

【表】

【表】ｆ発明の効果以上の実施例、比較例から明らかなように、本
発明のマレイミド系共重合体の製造方法により、
耐熱性、加工性のバランスに優れ、かつ成形時の
体変色性にすぐれた樹脂を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示されるマレイミド系単量体(A)
１〜【化】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、アリール基または置換アリール基である） 50重量％、芳香族ビニル単量体(B)40〜80重量％、シアン化
ビニル単量体(C)10〜35重量％、その他共重合可能
な単量体(D)０〜10重量％からなる単量体を乳化重
合するに際し、 (イ) (A)の全量、(B)の10〜100重量％、(C)の10重量
％未満および(D)の０〜100重量％からなる単量
体混合物を反応させ、上記(A)を基準にして(A)の
重合転化率が80％以上の段階で、 (ロ) (B)、(C)および(D)の残り全量を(イ)の重合系へ
添
加し、重合を完結することを特徴とするマレイミド系共
重合体の製造方法。