JPH01279967A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系成形用樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、成形加工性を改良したポリイミド系樹脂組成物を
得ることにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、熱可塑性ポリイミドと特定量の芳香族ポリ
エーテルイミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特
に前記目的に有効であることを見出し、本発明を完成し
た。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有する熱可塑性ポ
リイミドとして （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す、） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した（特
開昭６２−０７６０９５号）。

上記の熱可塑性ポリイミドは、ポリイミドに特有の多く
の良好な物性を有する耐熱性樹脂である。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する特性
を損なうことなく、溶融時流動性の面において極めてす
ぐれた成形用のポリイミド系樹脂組成物を提供すること
にある。

すなわち本発明は、弐 （式中、Ｒは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド
９９．９〜５帽１％と芳香族ポリエーテルイミド０．１
〜５０重量％とからなるポリイミド系樹脂組成物である
。

アミン成分として式 で表わされるエーテルジアミン即ち、ビス〔４−＋３−
　（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル）フェニル〕エ
ーテルを使用したものであり、これらと一種以上のテト
ラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミ
ド酸を、イミド化して得られる。好ましくは有機溶剤中
で行なう。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表されるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸に無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、とロメリット酸二無水物、３．３’　、４．４’
　　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．
２’、３．３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物、２．２″、３．３°−ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、２．２−ビス（３，４−ジヵルボキ
シフェニル）プロパンニ無水物、２．２−ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，３，３
，ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２，２−ビス（２
，３−ジカルボキシフェニル）　−１，１，１，３，３
，３，ヘキサフルオロプロパンニ無水物、２．２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロバンニ無水物、
ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンニ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）メタンニ無水物、４．４°−（ｐ−フェニレ
ンジオキシ）シフタル酸二無水物、４，４°−（ｍ−フ
ェニレンジオキシ）シフタル酸二無水物、２．３，６゜
７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５
゜８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．２．
５゜６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，３゜４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４
，９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３．６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
１，２，７゜８−フェナントレンテトラカルボン酸二無
水物などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単
独あるいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられる熱可塑性ポリイミド
は、前記のエーテルジアミンを原料として用いられるポ
リイミドであるが、このポリイミドの良好な物性を損な
わない範囲内で他のジアミンを混合使用して得られるポ
リイミドも本発明の組成物に用いることができる。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、Ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、Ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−７ミノフエニル）（４−アミノフェニ
ル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、
ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノ
フェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（
４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフ
ェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−
アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノフェ
ニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スル
ホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３．
３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４゛−ジアミノベ
ンゾフェノン、４．４’−ジアミノベンゾフェノン、ビ
ス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン
、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２．２−
ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパ
ン、２３２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン、２．２−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ブタン、２．２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−Ｌｌ、１
，３，３．３−ヘキサフルオロプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）　−１，１
，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、■、３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（３
−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、４，４°−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、４，４゛−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
キシド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル
］スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フ工
ニル〕スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕エーテル、ビス（４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エーテルなどが挙げられる。

本発明で流動化促進剤として用いられる芳香族ポリエー
テルイミドは、エーテル結合とイミド結合の両者を必須
の結合単位として構成される重合体であり、−数式 で表わされる繰り返しが主要単位となっている。

ここでＺは三官能基のうち三官能基が隣接炭素に結合し
ている三官能性芳香族、Ａｒは二価の芳香族残基である
。そして、具体例としてつぎのようなものを例挙するこ
とができる。すなわち、などを基本骨格としてもつもの
である。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは、米国ジー・イー
社から、ウルテ”ムー１ｏｏｏ、ウルテム−４０００、
ウルテムー６０００等の名称で市販されている。

これらの芳香族ポリエーテルイミドは各種重合度のもの
を自由に製造することができ、目的のブレンド物に適切
な溶融粘度特性を有するものを任意に選択することがで
きる。

本発明の成形用組成物は、前記熱可塑性ポリイミド９９
．９〜５０重量％、芳香族ポリエーテルイミド０．１〜
５０重量％の範囲にあるように調整される。

本発明の熱可塑性ポリイミド／芳香族ポリエーテルイミ
ド複合樹脂系は、熱可塑性ポリイミド単独の場合に比較
して、高温域、特に３５０°Ｃ以上において熔融粘度が
著しく低くなる。この効果は芳香族ポリエーテルイミド
が少量でも認められ、その効果の下限は０．１重量％で
あるが、好ましくは０．５重量％以上である。

また芳香族ポリエーテルイミドの高温時の機械的強は耐
熱性樹脂の中でも優れた部類に属するが、機械的強度は
、熱可塑性ポリイミドに比べて劣るので、該組成物中の
芳香族ポリエーテルイミドの量を余り多くすると、ポリ
イミド本来の機械的強度が維持できなくなり、好ましく
ない。

又、芳香族ポリエーテルイミドは塩化メチレン、クロロ
ホルム等のハロゲン化炭化水素、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤等に容
易に溶解するため該組成物中の芳香族ポリエーテルイミ
ドの量を余り多くすると、ポリイミド本来の耐薬品性が
維持できな（なり、好ましくない。

以上の理由により、芳香族ポリエーテルイミドの組成割
合には上限があり、５０重量％以下が好ましい。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）熱可塑性ポリイミド粉末と芳香族ポリエーテルイ
ミド粉末を乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダ
ー、タンブラーブレンダー、ボールミルリボンブレンダ
ーなどを利用して予備混練し粉状とする。

（２）熱可塑性ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に
溶解あるいは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳香
族ポリエーテルイミドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリエーテルイミドを溶解
または懸濁させた後、１００〜４００”Ｃに加熱処理す
るか、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イ
ミド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミドイミド系樹脂組
成物は、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧
縮成形、トランスファー成形、押出成形などに用いられ
るが、溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい
方法である。ことに前記組成物を混合調製するに当り、
粉末同志、ペレット同志、あるいは粉末とベレットを混
合溶融するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例えば熱ロール、
バンバリーミキサ−、プラベンダー、押出機などを利用
することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温度
以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定さ
れるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ５好ましく
は３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を成形し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形、押出しフィルム成形
などを適用してもなんら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ酸、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することもできる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材、など
の通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実施例〕

以下本発明を合成例、実施例および比較例によりさらに
詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベ
ンゾイル）フェニルフェーテル５゜９２ｋｇ　（１０モ
ル）と、Ｎ、　Ｎ、−ジメチルアセトアミド１８．８ｋ
ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下にピロメリット酸二無
水物２．１４ｋｇ　（９，８モル）を、溶液温度の上昇
に注意しながら加え、室温で約２４時間かきまぜてポリ
アミド酸溶液を得た。

このポリアミド酸溶液に、Ｎ、Ｎ、−ジメチルアセトア
ミド５．３７ｋｇを加え、室温、窒素雰囲気下でかきま
ぜながら４．０８ｋｇ　（４０モル）のトリエチルアミ
ンおよび６．０３ｋｇ　（６０モル）の無水酢酸を滴下
した。

さらに室温で約２４時間かきまぜた後、この溶液を激し
くかきまぜている水２５０１中に排出した。得られた析
出物をろ別し、メタノールで洗浄した後、１５０’Ｃで
２４時間減圧乾燥して７．４７ｋｇ　（収率的９７．０
％）の淡黄色ポリイミド粉末を得た。

このポリイミド粉末の対数粘度は０．８６ｄ／ｇであっ
た。ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇをｐ−ク
ロロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロロフ
ェノール：フェノール−９０：　１０重量比）　　１０
０ｇに加熱溶解し、３５°Ｃに冷却して測定した値であ
る。

またこの粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２３
５°Ｃであった。

合成例−２〜５ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物とを組
み合わせ、合成例−１と同様に行なって各種ポリイミド
粉末を得た０表−１にポリイミド樹脂合成条件と生成ポ
リイミド粉末の対数粘度を示す。

実施例１〜Ｉ２、比較例１〜５ 合成例１〜５で得られた熱可塑性ポリイミド粉末と芳香
族ポリエーテルイミド（米国ジー・イー社製；商標名ウ
ルテム１０００　）とを表２〜４に示す割合で乾式混合
した後、二輪溶融押出機用いて３７０〜４００°Ｃで押
出して造粒し、得られたベレットを射出成形機（シリン
ダー温度３６０〜３９０″Ｃ１金型温度１５０℃）に供
給し、試験片を成形して成形物の物理的、熱的性質を測
定した。

結果を表２〜３に、実施例１〜１２として示す。

なお、表中には成形製の目安となる最低射出成形圧力も
併せて記した。

表中、引張強度及び破断伸度はＡＳＴ？Ｉ　０−６３８
、曲げ強度及び曲げ弾性率は＾ＳＴＭ　０−７９０、ア
イゾット衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ−２５６、熱変形温度は
ＡＳＴ？Ｉ　０−６４８に拠る。

又、本発明の範囲外の組成物を用い、実施例１〜１２と
同様の操作で得られた成形物を測定し、表２〜３に併せ
て比較例１〜５として記す。

〔発明の効果〕

本発明の方法により、熱可塑性ポリイミドが本来有する
優れた特性に加え、熔融流動型に優れたポリイミド系樹
脂組成物が提供される。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書１発） 平成１年１月ｔ’１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第　１０９０８３　　号２、発明の名
称 ポリイミド系樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第５頁第９行目に「アミン成分とじて（２
）明細書第６頁第４行目の記載「好ましくは有機溶剤中
で行う、Ｊとあるのを削除する。

（３）明細書第８頁第６行目に「エーテルジアミン」と
あるのを「ジアミン」に訂正する。

（４）明細書第１１頁第９行目の一数式に訂正する。

（５）明細書第２２頁表−２の実施例−５，引張強度の
欄に記載の数字ｒｌＱ６Ｑ」をｒ　９６０　Ｊに訂正す
る。

（６）明細書第２３頁表−３の実施例−７，引張強度の
欄に記載の数字ｒ１０２０．をｒ　９２０　Ｊに訂正す
る。

（７）明細書第２３頁表−３の実施例−９，破断伸度の
欄に記載の数字「１１９」を「８５」に訂正する。

（８）明細書第２３頁表−３の実施例−１０，破断伸度
の欄に記載の数字ｒ　１００　Ｊを「７０」に訂正する
。

（９）明細書第２３頁表−３の実施例−９９曲げ強度の
欄に記載の数字ｒ１４７０．をｒ１４２０Ｊに訂正する
。

Ｏａ）明細書第２３頁表−３の実施例−１１，曲げ強度
の欄に記載の数字ｒ　１４５０　Ｊをｒ１３５０Ｊに訂
正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有する熱可塑性ポリイミド９
   ９．９〜５０重量％と芳香族ポリエーテルイミド０．１
   〜５０重量％とからなるポリイミド系樹脂組成物。