JPH01158071A - ポリイミド系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は成形用樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐
熱性、耐薬品性、機械的強度などにすぐれ、かつ成形加
工性にすぐれたポリイミド系の成形用樹脂組成物に関す
る。

〔従来の技術〕

従来からポリイミドはその高耐熱性に加え、力学的強度
、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持
つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器な
どの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される
分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工！。

なければならないとか、また加工性は優れているが、ガ
ラス転移温度が低く、しかもハロゲン化炭化水素に可溶
で、耐熱性、耐溶剤性の面からは満足がゆかないとか、
性能に一長一短があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に
加え、さらに耐熱性および／または機械的強度が向上し
たポリイミド系樹脂組成物を得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
なった結果、ポリイミドと特定量の芳香族ポリアミドイ
ミドとよりなるポリイミド系樹脂組成物が特に前記目的
に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的性質、
耐溶剤性などにすぐれ、かつ耐熱性を有するポリイミド
として 式 （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ
は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族五単環式芳香族
基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員に
より相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る群
より選ばれた４価の基を表す、） で表わされる繰り返し単位を有する樹脂を見出した。（
特開昭６２−５３３８８号）。

上記のポリイミドは、ポリイミドに特有の多くの良好な
物性を有する耐熱性樹脂である。

本発明の目的は、これらのポリイミドが本来有する機械
的、熱的および電気的特性や耐溶剤性を損なうことなく
、さらにその耐熱性、機械的強度を向上させたポリイミ
ド系樹脂組成物を提供することにある。

すなわち本発明は、式 （式中Ｒは前と同じ） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミド９９．９
〜５０重量％と芳香族ポリアミドイミド０．１〜５０重
皿％とからなる樹脂組成物である。

本発明で使用されるポリイミドは、ジアミン成分として
式 ％式％ で表わされるエーテルジアミン、すなわち、４．４”−
ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）
フェノキシ〕ベンゾフェノンまたはビス〔４−（４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）
フェニル〕スルホンを使用したものであり、これと一種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応
させ“ζ得られるポリアミド酸を、イミド化して得られ
る。

この時用いられるテトラカルボン酸二無水物は、式 （式中Ｒは前に同じ） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロベンクンテトラカルボン酸二無
水物、ピロメリット酸二無水物、３．３”、４．４’　
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２．２’
　、３．３’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、３．３’、４．４’　−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物、２．２’　３．３°−ビフェニルテ！・
ラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）プロパンニｊＬｋ’ｌｈ、２．２−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン
ニ無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エクンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、ビス（３３４−ジカルボキシフ
ェニル）メタンニ無水物、４．４’−（ｐ−フェニレン
ジオキシ）シフタル酸二無水物、４．４’−（トフエニ
レンジオキシ）シフタル酸二無水物、２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１゜４．５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１゜２．５．
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１゜２、３
．４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４゜９
．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３゜
６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１゜
２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物
などであり、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あ
るいは２種以上混合して用いられる。

なお、本発明の組成物に用いられるポリイミドは、前記
のエーテルジアミンを原料として用いられるポリイミド
であるが、このポリイミドの良好な物性を損わない範囲
内で他のジアミンを混合使用して得られるポリイミドも
本発明の組成物に用いることができる。。

混合して用いることのできるジアミンとしては、例えば
ｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ
−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）
エーテル、（３−アミノフェニル）　　（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）　　（４−アミノフェニル）スルフィド
、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−
アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル
）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−ア
ミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニ
ル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホ
ン、３，３°−ジアミノベンゾフェノン、３．４°−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４゛−ジアミノベンゾフェ
ノン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ、）フェニル
コメタン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ルコメタン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕エタン、１．１−ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１．２−
ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、２．２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４〜（３−
アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス（
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、２．
２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　
−１，１，１゜３．３．３−へキサフルオロプロパン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）　−１，１，１，３，３゜３−へキサフルオロプロパ
ン、１．３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
ｌ、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｌ、
４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４”−ビ
ス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４゛−ビ
ス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス（４
−（３−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィド、ビ
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルフスルフィ
ド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホキシド、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホキシド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン、ビス（４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕スルホン、ビスＣ４−＜３−アミノ
フェノキシ）フェニルフェーテル、ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕工・−チル、などが挙げら
れる。

本発明で使用される芳香族ポリアミドイミドは主鎖の繰
返し単位中にイミドとアミドの結合をもつものであり、 下記一般式 （式中Ａｒは少なくとも１つのベンゼン環を含む３価の
芳香族基、Ｚは２価の有機基を示す）で表わされる繰返
し単位を有する芳香族ポリアミドイミドである。

本発明において特に好ましい芳香族ポリアミドイミドは
、式、 および式、 〇 Ｕ で表わされる繰返し単位を有する芳香族ポリアミドイミ
ドである。

これらの芳香族ポリアミドイミドは、例えば米国アモコ
社よりトーロン（ＴＯＲＬＯＮ）の商標名で、また東し
社よりは芳香族ポリアミドイミドのＴｌ−１０００シリ
ーズまたはＴｌ−５０００シリーズの商梗名で市販され
ている。

本発明の成形用樹脂組成物は前記ポリイミド９９．９〜
５０重量％、芳香族ポリアミドイミドが０．１〜５０重
遣％の範囲にあり、その合計が１００重量％であるよう
に調整される。

本発明のポリイミド／芳香族ポリアミドイミド−複合樹
脂系において芳香族ポリアミドイミドによる耐熱性およ
び／または機械的強度の向上効果は生型でも認められ、
その組成割合の下限は０．１重量％であるが、好ましく
は、０．５重量％以上である。

また、芳香族ポリアミドイミドは通常の熱可塑性樹脂に
比べて非常に高い溶融粘度を有するため、該組成物中の
芳香族ポリアミドイミドの量を余り多（するとポリイミ
ドの有する優れた成形加工性を維持できなくなり、また
破断伸度も低下し好ましくない。そのため芳香族ポリア
ミドイミドの組成割合には上限があり、５０重量％以下
が良い。

本発明による組成物を混合調製するにあたっては、通常
公知の方法により製造できるが、例えば次に示す方法な
どは好ましい方法である。

（１）ポリイミド粉末と芳香族ポリアミドイミド粉末を
乳鉢、ヘンシェルミキサー、ドラムブレンダー、タンブ
ラーブレンダー、ボールミルリボンプレンダーなどを利
用して予備混練し粉状とする。

（２）ポリイミド粉末をあらかじめ有機溶媒に溶解ある
いは懸濁させ、この溶液あるいは懸濁液に芳　　　−香
族ボリアミドイミ、ドを添加し、均一に分散または溶解
させた後、溶媒を除去し、粉状とする。

（３）本発明のポリイミドの前駆体であるポリアミド酸
の有機溶剤溶液中に、芳香族ポリアミドイミドを溶解ま
たは懸濁させた後、１００〜４００’Ｃに加熱処理する
か、または通常用いられるイミド化剤を用いて化学イミ
ド化した後、溶剤を除去して粉状とする。

このようにして得られた粉状ポリイミド系樹脂組成物は
、そのまま各種成形用途、すなわち射出成形、圧縮成形
、トランスファー成形、押出成形などに用いられるが、
溶融ブレンドしてから用いるのはさらに好ましい方法で
ある。ことに前記組成物を混合調製するに当り、粉末同
志、ペレット同志、あるいは粉末とベレットを混合溶融
するのも、簡易で有効な方法である。

溶融ブレンドには通常のゴムまたはプラスチック類を溶
融ブレンドするのに用いられる装置、例、えば熱ロール
、バンバリーミキサ−、ブラベンダー、押出機などを利
用することができる。溶融温度は配合系が溶融可能な温
度以上で、かつ配合系が熱分解し始める温度以下に設定
されるが、その温度は通常２８０〜４２０°Ｃ１好まし
くは３００〜４００°Ｃである。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、均一溶融ブレ
ンド体を形成し、かつ生産性の高い成形方法である射出
成形または押出成形が好適であるが、その他のトランス
ファー成形、圧縮成形、焼結成形などを適用してもなん
ら差し支えない。

なお本発明の樹脂組成物に対して固体潤滑剤、例えば二
硫化モリブデン、グラファイト、窒化ホウ素、−酸化鉛
、鉛粉などを一種以上添加することができる。また補強
剤、例えばガラス繊維、炭素繊維、芳香族ポリアミド繊
維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラスピ
ーズを一種以上添加することができる。

なお本発明の樹脂組成物に対して、本発明の目的をそこ
なわない範囲で、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤
、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、滑剤、着色材などの
通常の添加剤を一種以上添加することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を合成例、実施例および比較例によりさら
に詳細に説明する。

合成例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
容器に、ビス（４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル〕スルホ
ン６．６８ｋｇ　（１０モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド５０．０　ｋｇを装入し、室温で窒素雰囲気
下にピロメリット酸二無水物２．０６ｋｇ　（９，４５
モル）を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約
２０時間かきまぜた。

かくして得られたポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲
気下に２．０２ｋｇ　（２０モル）のトリエチルアミン
および２．５５ｋｇ　（２５モル）の無水酢酸を滴下し
た。室温で約２０時間かきまぜて、黄色スラリーを得た
。このスラリーをろ別し、さらにメタノールでスラッジ
した後ろ別し、１８０″Ｃで８時間減圧乾燥して８．２
０ｋｇ　（収率的９７．６％）の淡黄色ポリイミド粉末
を得た。この粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は
２８０″Ｃであり、ＤＴＡ−ＴＧ法により測定した５％
重重量減湯温は５４５°Ｃであった。

またこのポリイミド扮の対数粘度は０．４８ａ／ｇであ
った。ここに対数粘度はポリイミド粉末０．５ｇをｐ−
クロロフェノールとフェノールの混合溶媒（ｐ−クロロ
フェノール：フェノール＝９０：１０重量比）１００ｍ
Ａに加熱溶解し、３５゛ｃに冷却して測定した値である
。

実施例−１〜３ 合成例−１で得られたポリイミド粉末と、芳香族ポリア
ミドイミドの粉末であって、市販されているトーロン４
２０３Ｌ　（ＴＯＲＬＯＮ　４２０３Ｌ；米国アモコ社
商標）を表１のように各種の組成でトライブレンドした
後、溶融混練しながら押出す操作を行って均一配合ペレ
ットを得た。

次に、上記で得た均一配合ペレットを射出成形機（アー
ブルグ社製アーブルグオールラウンドＡ−２２０）を用
い、バレル温度３８０〜４００”Ｃ１金型温度２２０℃
で射出成形し、試験片を作成して、試験片の物理的、熱
的性質を測定した。

結果を表１に示す。

表中引張強度及び破断伸度はＡＳＴＭ　Ｄ−６３８、曲
げ強度及び曲げ弾性率は＾ＳＴＭ　Ｄ−７９０、アイゾ
ツト衝撃値はＡ３７Ｍロー２５６、熱変形温度はＡ３７
Ｍロー６４８に拠る。

なお表中には溶融流動性の目安となる最低射出成形圧力
も併せて記す。

比較例−１〜２ 本発明の範囲外の組成物を用い、実施例−１〜３と同様
の操作で得られた成形物の物理的、熱的性質を測定した
結果を、併せて表１に比較例−１〜２として示す。

合成例−２〜６ 各種ジアミンと、各種テトラカルボン酸二無水物との組
合せにより、合成例−１と同様に行い、各種ポリイミド
粉末を得た。表−２にポリイミド合成条件と、生成ポリ
イミド粉末の対数粘度を示す。

実施例−４〜１４、及び比較例−３〜７合成例−２〜６
で得られたポリイミド粉を用い、実施例−１〜３と同様
に均一配合ペレットを得、次いで同様に射出成形し、成
形物の物理的、熱的性質を測定した。

本発明の範囲内の組成物の結果を実施例−４〜１４に、
範囲外の組成物を比較例−３〜７として、併せて表−３
〜４に示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によればポリイミドが本来有する優れた特
性に加え、著るしく耐熱性および／または機械的強度が
向上したポリイミド系樹脂組成物が提供される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表し、Ｒ
   は炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香
   族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員
   により相互に連結された非縮合多環式芳香族基から成る
   群より選ばれた４価の基を表す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミド９９．９〜
   ５０重量％と芳香族ポリアミドイミド０．１〜５０重量
   ％とからなる樹脂組成物。