JPH013153A - 新規なビニルエ−テル化合物及び該化合物を用いた感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は新規なビニルエーテル化合物及び該化合物を感
度向上剤として用いた感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

一般の感熱記録材料は紙、フィルム等の支持体上に発色
剤としてロイコ染料のような無色又は淡色の発色性染料
及びこれを熱時発色せしめる顕色剤としてフェノール性
化合物（特にビスフェノールＡ）、有機酸等の酸性物質
からなる発色系に更に結合剤、充填剤、感度向上剤、滑
剤、その他の助剤を分散した感熱発色層を設けたもので
、例えば、特公昭４：３−４１６０号、特公昭４５−１
４０３９号、特開昭４８−２７７３６号に紹介され、広
く実用に供されている。この種の感熱記録シートは加熱
時（加熱には熱ヘツドを内蔵したサーマルプリンターや
ファクシミリ等が利用される）の発色剤と顕色剤との瞬
間的な化学反応により発色画像を得るものであるから、
他の記録材料に比べて現像、定着等の煩雑な処理を施す
ことなく、比較的簡単な装置で短時間に記録が得られる
こと、騒音の発生及び環境汚染が少ないこと、コストが
安いことなどの利点により、図書、文書などの複写に用
いられる他、電子計算機、ファクシミリ、テレックス、
医療剖測機等の種々の情報並びに計測機器の記録材料と
して有用である。

一方、近年、社会の発展と共に記録の高速化及び高密度
化に対する要求が高まってきた。このため、記録装置自
体の高速化は勿論、これに対応し得る記録材料の開発が
強く望まれている。その第１の方法としては、顕色剤と
しての電子受容性化合物の融点を保存性等の実用上の許
容レベルまで低融点化（例えば８０〜１２０°Ｃ）シ、
ロイコ染料との溶融開始温度を低下せしめ、高速化する
ことである。しかしながら、現在、感熱記録材料分野で
広範に用いられている顕色剤であるフェノール性化合物
において、融点を調節する事は難しく、また、フェノー
ル性化合物自身が高価になり、実用性に乏しい。第２の
方法としては、例えば、特開昭５３−３９１３９号、特
開昭５３−２６１３９号、特開昭５３−５６３６号、特
開昭５３−１１０３６号、特開昭５８−５７９８９号、
特開昭５８−８７０８８号、特開昭５９４５５０９６号
公報等に記載されているように、感熱発色層に各種ワッ
クス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、Ｍｍビ
フェニルアルカン、クマリン類、ジフェニルアミン類、
ビフェニルアルキルエーテル、ナフタレンアルキルエー
テル等の低融点の熱溶融性物質を増感剤（あるいは融点
降下剤）として添加する方法がある。しかし、これらの
方法に基づいて製造した感熱記録材料は、発色濃度、発
色感度、地肌白色度、画像安定性等の点で未だ充分なも
のであるとは言い難い。

〔目　　的〕

本発明の目的は、感熱記録材料用の感度向上剤として有
用な新規ビニルエーテル化合物並びに該化合物を感度向
上剤として用いた、発色濃度、発色感度が充分で、高速
記録用として適し、更に地肌白色度が高く、かつ画像安
定性の高い極めて実用性の高い感熱記録材料を提供する
ことにある。

〔構　　成〕

本発明によれば、第］の発明として、式で表わされるρ
−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸ベンジルエス
テルが提供され、第２の発明として、ロイコ染料とその
顕色剤との間の発色反応を利用した感熱記録材料におい
て、感度向上剤として前記式で表わされるＰ−（２−ビ
ニルオキシエトキシ）安息香酸ベンジルエステルを用い
たことを特徴とする感熱記録材料が提供される。

本発明のｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸ベ
ンジルエステルは新規物質であって、融点８２〜８５℃
の白色の固体であり、ロイコ染料と顕色剤との間の発色
反応を利用した感熱記録材料用の感度向上剤として有用
である。該化合物は、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステルから下記に示すような反応等により合
成される。

（１）　　＋＋ｏ−ｏ−ｋｏ□−◎＋ＣＱＣＤ。ＣＩ（
２０ＣＨ−ＣＨ。

品ｃＨ２−ｃｏｏｃＨ２ｃｏ２ｏＱ阪１１．−◎本発明
のｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸ベンジル
エステルを用いて得られる感熱記録材料は、従来の感熱
記録材料に比べ、発色濃度及び発色感度に優れているた
め、高速記録用として適すると共に、地肌白色度が高く
しかも画像安定性にも優れている。従って、従来増感剤
（あるいは融点降下剤）として知られている各種ワック
ス類、脂肪酸アミド、アルキル化ビフェニル、置換ビフ
ェニルアルカン、クマリン、ジフェニルアミン類、ビフ
ェニルアルキルエーテル、ナフタレンアルキルエーテル
等の低融点物を用いた感熱記録材料が、発色濃度、発色
感度、地肌白色度等の点で充分なものであるとは言い難
いのに対し、本発明の化合物はこのような欠点をもたな
い、非常に優れた感度向上剤ということができる。

本発明の化合物を感度向上剤として用いて感熱記録材料
を製造する場合、ロイコ染料と顕色剤とからなる発色系
と共に本発明の化合物を併用すればよい。

本発明において用いられるロイコ染料は単独又は２種以
上混合して適用されるが、このようなロイコ染料として
は、この種の感熱材料に適用されているものが任意に適
用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系
、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、
インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好まし
く用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては
、例えば、以下に示すようなものが挙げられる。

３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレットラ
クトン）、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６＝ジ
エチルアミノフタリド、 ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド、 ３．３−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド
、 ３−シクロへキシルアミノ−６−クロルフルオラン、 ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７，８−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−クロルフルオラン、 ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−二チルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
、 ２−（Ｎ−（３’　−１−リフルオルメチルフェニル）
アミノ）−６−シエチルアミノフルオラン、２−　（３
，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−クロルアニ
リノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチルアニリ
ノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−ジブチルアミノ−７−（０−クロルアニリノ）フル
オラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ。

Ｎ−ジベンジルアミノ）フルオラン、 ベンゾイルロイコメチレンブルー、 ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピ
リロスピラン、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メ１−キシー５′−二トロフェ
ニル）フタリド、 ３−（２’　−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２’　−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド、 ３−（２’　−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２’　−ヒドロキシ−４′−クロル−５′
−メチルフェニル）フタリド、 ３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９
゜３’　）−６’−ジメチルアミノフタリド、３−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、 ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメ
チルアニリノ）フルオラン、 ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフル
オラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジル
−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ピロ
リジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メチルアミノ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−クロル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−エチル−Ｐ−トルイジノ）−７−（α−）工
二ルエチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−（０−メトキシカルボニルフ
ェニルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニル
エチルアミノ）フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−
クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ
−ブチルアニリノ）フルオラン、 ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロへキシルアミノ）＝５
．６−ペンゾー７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン、 ３−ジエチルアミノ−６−クロル−７−アニリノフルオ
ラン、 ３−Ｎ−エチル−Ｎ−（２−エトキシプロピル）アミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、　　゛３−Ｎ
−エチルーＮ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−メシチジノー４′、５′−ベンゾフル
オラン等。

また本発明において用いられる顕色剤としては、電子受
容性の種々の化合物、例えば、フェノール性化合物、チ
オフェノール性化合物、チオ尿素誘導体、有機酸及びそ
の金属塩等が好ましく適用され、その具体例としては以
下に示すようなものが挙げられる。

４．４′　−イソプロピリデンビスフェノール、４．４
′　−イソプロピリデンビス（０−メチルフェノール）
、 ４．４′　−セカンダリ−ブチリデンビスフェノール ４．４′　−イソプロピリデンビス（２−ターシャリ−
ブチルフェノール）、 ４．４′−シクロへキシリデンジフェノール、４．４′
　−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、 ２．２′　−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャ
リ−ブチルフェノール）、 ２．２′−メチレンビス（４−エチル−６−ターシャリ
−ブチルフェノール）、 ４．４′　−ブチリデンビス（６−ｔａｒｔブチル−２
メチル）フェノール、 ４．４′　−チオビス（６−ｔｅｒｔブチル−２−メチ
ル）フェ　ノ　−ル、 ４．４′　−ジフェノールスルホン、 ４−イソプロポキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスル
ホン、 ４−ベンジロキシ−４′−ヒドロキシジフェニルスルホ
ン、 ４．１’　−ジフェノールスルホキシド、Ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸イソプロピル、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、 プロトカテキュ酸ベンジル、 没食子酸ステアリル、 没食子酸ラウリル、 没食子酸オクチル、 １．７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５
−ジオキサへブタン、 】、５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オ
キサペンタン、 １．３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−プロパ
ン、 １，３−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）−２−ヒ
ドロキシプロパン、 Ｎ、Ｎ’　−ジフェニルチオ尿素、 Ｎ、Ｎ’　−ジ（ｍ−クロロフェニル）チオ尿素。

サリチルアニリド、 ５−クロロ−サリチルアニリド、 サリチル−〇−クロロアニリド、 ２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、 ２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、 １−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、 ヒドロキシナフトエ酸の亜鉛、アルミニウム、カルシウ
ム等の金属塩等。

本発明のｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸ベ
ンジルエステルを用いて感熱記録材料を製造するには、
該化合物、ロイコ染料及び顕色剤を支持体に結合支持さ
せればよい。この場合の結合剤としては、慣用の種々の
結合剤を適宜用いることができ、例えば、ポリビニルア
ルコール、デンプン及びその誘導体、メ１へキシセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等の
セルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニル
ピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重
合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼ
ラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エ
ステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチル
メタクリレ−１−、エチレン／酢酸ビニル共重合体等の
エマルジョンやスチレン／ブタジェン共重合体、スチレ
ン／ブタジェン／アクリル系共重合体等のラテックス等
が挙げられる。

また、本発明においては、本発明の化合物、ロイコ染料
及び顕色剤と共に、必要に応じ、更に。

この種の感熱記録材料に慣用される補助添加成分、例え
ば、填料、界面活性剤、熱可融性物質（又は滑剤）等を
併用することができる。この場合、填料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、
水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレ
ー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無
機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メ
タクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微
粉末を挙げることができ、また熱可融性物質としては１
例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは
金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミ
ンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グ
リコール、３，４−エポキシ−へキサヒドロフタル酸ジ
アルキル、高級ケトン、その他の熱可融性有機化合物等
の５０−２００℃の程度の融点を持つものが挙げられる
。

なお５本発明においては、支持体と感熱発色層の間に、
必要に応じアンダーコート層として填料、結合剤、熱可
融性物質等を含有する層を設けることもできる。この場
合、填料、結合剤及び熱可融性物質の具体例としては、
前記感熱発色層において例示されたものと同様のものが
挙げられる。

さらに、本発明の感熱記録材料は、サーマルヘッド等と
のマツチング性向上や、記録画像保存性をより高める等
の目的によって、感熱発色層の上に保護層を設けること
も可能であるが、この場合、保護層を構成する成分とし
ては前記の填料、結合剤、界面活性剤、熱可融性物質を
用いることもできる。

本発明の感熱記録材料は、例えば、前記した各成分を含
む感熱発色層形成用塗液を、紙、合成紙、プラスチック
フィルムなどの適当な支持体」二に塗布し、乾燥するこ
とによって製造される。この場合、ロイコ染料、顕色剤
、感度向上剤の使用量は、それぞれ５〜４０重景％、２
０〜６０重量％、２０〜６０重量％が適当である。

〔効　　果〕

本発明の化合物を感度向上剤として用いた感熱記録材料
は、感度の向上されたもので、高速記録用として適する
と共に、地肌白色度も高く、画像安定性に優れ、極めて
実用性の高いものである。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。な
お、以下に示す部及び％はいずれも重量基準である。

実施例１ ジメチルスルホキシド３０ｍ　ＱにＰ−ヒドロキシ安息
香酸ベンジルエステル１０ｇを溶解し、これに水酸化ナ
トリウム２．０ｇを水５ｍＱに溶解した水溶液を加える
。次いで、この混合物に、２−クロロエチルビニルエー
テル５．２ｇを滴下する。滴下終了後、加熱し１時間反
応させた。室温まで冷却した後、反応液を水１Ω中に投
入し、析出した結晶を濾取し、充分水で洗浄した。その
後、結晶を水／エタノール混合溶媒で再結晶して、Ｐ−
（２−ビニルオキシエトキシ）安息香酸ベンジルエステ
ルの白色結晶９．２ｇを得た。得られた化合物の融点は
８２〜８５℃であり、その元素分析の結果は表−１の通
りであった。

表−１ 実施例２ 下記の混合物をそれぞれ磁性ボールミル中で２時間粉砕
して〔Ａ液〕、〔Ｂ液〕、〔Ｃ液〕及び〔Ｄ液〕を調整
した。

〔Ａ液〕

ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０部ＣＢ液〕 ビスフェノールＡ　　　　　　　　　　　　　２０部ポ
リビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部〔Ｃ液〕 ポリビニルアルコールの１０％水溶液　　　　２０部水
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０部〔Ｄ液〕 炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの５ｚ水溶液　　　　　　２０部水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部次
に〔Ａ液〕１０部、〔Ｂ液〕３０部、〔Ｃ液〕３０部、
〔Ｄ液〕２０部及びインブチレン／無水マレイン酸共重
合体の２０％アルカリ水溶液１０部を混合して感熱発色
層形成液とし、これを坪量５０ｇ／　ｒｒ？の上質紙上
に乾燥時付着量が４〜５ｇ／　ＦｒＩ’となるように塗
布乾燥して感熱発色層を設けた後、更にその表面平滑度
が５００〜６００秒になるよう層表面をカレンダー掛け
して感熱記録材料（ａ）を作成した。

実施例３ 実施例２の〔Ｂ液〕のかわりに下記〔Ｅ液〕詮使用した
以外はすべて実施例２と同様にして感熱記録材料（ｂ）
を作成した。

〔Ｅ液〕

ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル　２０部ポリ
ビニルアルコールの１０％水溶液　　　２０部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
部比較例１ 実施例２の〔Ｃ液〕のかわりに水を使用した以外は、実
施例２と同様にして感熱記録材料（ｃ）を作成した。

比較例２ 実施例２の〔Ｃ液〕のかわりに下記〔Ｆ液〕を使用した
以外は、実施例２と同様にして感熱記録材料（ｄ）を作
成した。

〔Ｆ液〕

ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　２０部メチル
セルロースの錦水溶液　　　　　　２０部水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０部比較
例３ 実施例３の〔Ｃ液〕のかわりに水を用いた以外は、実施
例３と同様にして感熱記録材料（ｅ）を作成した。

比較例４ 実施例３の〔Ｃ液〕のかわりに前記〔Ｆ液〕を使用した
以外は、実施例３と同様にして感熱記録材料（ｆ）を作
成した。

以上のようにして得た感熱記録材料（ａ）〜（ｆ）を、
松下電子部品（株）製薄膜ヘッドを有する感熱印字実験
装置にてヘッド電力０．４５１１／ドツト、１ライン記
録時間２０ｍ５ｅｃＩ　Ｑ、走査線密度８Ｘ３．８５ド
ツト／ｍｍの条件でパルス幅を１．６．２．０及び２．
４ｍ５ｅｃで印字し、その印字濃度をマクベス濃度計Ｒ
Ｄ−５ｉ４　（フィルタート１０６）で測定した。その
結果を表−２に示す。

表−２ 以上より、本発明の感熱記録材料は、発色感度が高く、
高速記録用として適しているとともに、地肌白色度も高
く、極めて実用性の高い感熱記録材料であることが判る
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香
   酸ベンジルエステル。
2. （２）ロイコ染料とその顕色剤との間の発色反応を利用
   した感熱記録材料において、感度向上剤として式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）安息香
   酸ベンジルエステルを用いたことを特徴とする感熱記録
   材料。