JPH013165A - モノチオアセタ−ルの製造法 - Google Patents
モノチオアセタ−ルの製造法Info
- Publication number
- JPH013165A JPH013165A JP62-157241A JP15724187A JPH013165A JP H013165 A JPH013165 A JP H013165A JP 15724187 A JP15724187 A JP 15724187A JP H013165 A JPH013165 A JP H013165A
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- monothioacetal
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はモノチオアセタールの製造法に関する。
モノチオアセタールは有機合成上の中間体として幅広く
用いられる極めて重要な化合物である。
用いられる極めて重要な化合物である。
従来アセタール化合物からモノチオアセタール化合物を
合成する有効な方法として、／ｖイヌ酸触媒の存在下で
チオフェノールを作用させる方法やジエチルアルミニウ
ムチオフェノラートを作用させる方法が知られている。
合成する有効な方法として、／ｖイヌ酸触媒の存在下で
チオフェノールを作用させる方法やジエチルアルミニウ
ムチオフェノラートを作用させる方法が知られている。
しかしながら、上記方法ではジチオアセタール化合物を
多量に副生じたシ、特定のアセタール化合物にしか適用
でき々い欠点がある。
多量に副生じたシ、特定のアセタール化合物にしか適用
でき々い欠点がある。
本発明者等は種々研究の結果、ルイス酸触媒と溶媒の存
在下で、アセタール化合物に、有機錫有機チオ化合物を
作用させることにより、モノチオアセタールが選択的か
つ高収率で得られ１種々のタイプの化合物に応用できる
ことを見出し１本発明を完成した。
在下で、アセタール化合物に、有機錫有機チオ化合物を
作用させることにより、モノチオアセタールが選択的か
つ高収率で得られ１種々のタイプの化合物に応用できる
ことを見出し１本発明を完成した。
すなわち１本発明は、ルイス酸触媒と溶媒の存在下で、
一般式〔■〕 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を Ｒ３は
低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基を。
一般式〔■〕 （式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子又は炭化水素基を Ｒ３は
低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基を。
Ｒ４は炭化水素基をそれぞれ示し Ｒ１とＲ２，Ｒ２と
Ｒ４は互に結合していてもよい）で表わされる有機化合
物に、一般式〔■〕 Ｒ５５ｎ（ＳＲ）４−Ｉｌ〔■〕 （式中Ｒ５はアルキル基又はアリール基を、Ｒはアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基をそれぞれ示す）で
表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とする
。一般式〔■〕 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲは上記と同じ意義を有す
る）で表わされるモノチオアセタールの製造法である。
Ｒ４は互に結合していてもよい）で表わされる有機化合
物に、一般式〔■〕 Ｒ５５ｎ（ＳＲ）４−Ｉｌ〔■〕 （式中Ｒ５はアルキル基又はアリール基を、Ｒはアルキ
ル基、アラルキル基又はアリール基をそれぞれ示す）で
表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とする
。一般式〔■〕 （式中Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４及びＲは上記と同じ意義を有す
る）で表わされるモノチオアセタールの製造法である。
上記一般式ＣＩ）で表わされる有機化合物にはアセター
ル化合物があシ、これらとしては１例えばトＣ５Ｈ７Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ３）、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２゜
ｎ −Ｃ８Ｈ，、ＣＨ（ＯＣＨ３） 、 ｎ−Ｃ３
Ｈ，７ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５） 。
ル化合物があシ、これらとしては１例えばトＣ５Ｈ７Ｃ
Ｈ（ＯＣＨ３）、ｎ−Ｃ４Ｈ９ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５）２゜
ｎ −Ｃ８Ｈ，、ＣＨ（ＯＣＨ３） 、 ｎ−Ｃ３
Ｈ，７ＣＨ（ＯＣ２Ｈ５） 。
ＣＨ３
ｎ−Ｃ６Ｈ，３Ｃ三ＣＣＨ（ＯＣＨ３） 、 ０ＣＨ（
ＯＣＨ３） 。
ＯＣＨ３） 。
その他のアセタール化合物などが挙げられる。
本発明において、一般式〔■〕の有機化合物に作用させ
る有機錫化合物としては、上記一般式〔■〕において、
Ｒは１例えばメチ）Ｖ基、エチル基、フロビル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基などを示し、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基。
る有機錫化合物としては、上記一般式〔■〕において、
Ｒは１例えばメチ）Ｖ基、エチル基、フロビル基、ブチ
ル基、オクチル基、フェニル基などを示し、Ｒはメチル
基、エチル基、プロピル基。
ブチル基、オクチル基、ベンジル基、フェニル基などを
示し、またａは２又は３の整数を示すものを挙げること
ができる。
示し、またａは２又は３の整数を示すものを挙げること
ができる。
本発明に用いるルイス酸触媒としては１例えば三弗化ホ
ウ素エーテラート、ヨウ化第−錫、塩化第二錫、塩化ア
ルミニウム、臭化亜鉛、四塩化チタン、三塩化ホウ素な
どを挙げることができる。
ウ素エーテラート、ヨウ化第−錫、塩化第二錫、塩化ア
ルミニウム、臭化亜鉛、四塩化チタン、三塩化ホウ素な
どを挙げることができる。
また本発明に用いる溶媒としては、ベンゼン。
トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、エーテル
、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの法化水素
、ハロケン化伏化水素、エーテル化合物、ニトリル化合
物を挙げることができる。
、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの法化水素
、ハロケン化伏化水素、エーテル化合物、ニトリル化合
物を挙げることができる。
本発明の方法は通常次のようにして行なわれる。
反応容器に上記一般式〔■〕の有機化合物を入れ、窒素
置換した後、溶媒と有機錫化合物１次いでルイス酸触媒
を加え、低温で１〜数時間攪拌すれば容易にモノチオア
セタールを得ることができる。
置換した後、溶媒と有機錫化合物１次いでルイス酸触媒
を加え、低温で１〜数時間攪拌すれば容易にモノチオア
セタールを得ることができる。
上記反応において、一般式ＣＩ］の有機化合物と有機錫
化合物とのモル比は１：０．５〜１：１．５の範囲で使
用しうる。また一般式ＣＩ’ｌｌの有機化合物とルイス
酸触媒とのモル比は１：０．０５〜１：１．５の範囲で
使用しうる。溶媒の量は一般式〔■〕の有機化合物と有
機錫化合物の溶解を妨げない範囲で用いられる。
化合物とのモル比は１：０．５〜１：１．５の範囲で使
用しうる。また一般式ＣＩ’ｌｌの有機化合物とルイス
酸触媒とのモル比は１：０．０５〜１：１．５の範囲で
使用しうる。溶媒の量は一般式〔■〕の有機化合物と有
機錫化合物の溶解を妨げない範囲で用いられる。
このようにして得られた本発明の生成物は。
溶媒で抽出後、蒸留、カラムクロマトグラフィー。
ガスクロマトグラフィーなどの常用の手段で精製され、
公知のものは標品（市販品）との比較で。
公知のものは標品（市販品）との比較で。
その他のものはＮＭＲスペクトルなどで確認することが
できる。
できる。
本発明方法によれば、アセタール化合物に。
有機錫チオ化合物を作用させることによシ、モノチオア
セクールを選択的かつ高収率で得られ１種々のタイプの
化合物に応用できる。得られたモノチオアセタールは有
機合成上の中間体として幅広く利用されうる。
セクールを選択的かつ高収率で得られ１種々のタイプの
化合物に応用できる。得られたモノチオアセタールは有
機合成上の中間体として幅広く利用されうる。
次に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例］
攪拌機と温度計を備え、窒素置換した三ツロフラスコに
ノナナールジメチルア士ターノＶ ２１６ ｍグ（１，
Ｏｍｍｏｌ ） 、 ）リブチル錫チオフェノラー
ト４３９”ｇ（１，１ｍｍｏｌ ） 、 ｎ−ペンタ
デカン１００μ４（ガスクロマトグラフィーの内部標準
）及びトルエン５−を入れ、よく攪拌しながら冷却し、
−２０℃で三弗化ホウ素エーテラート１． Ｏｆｎｌ（
Ｉ Ｍ ）ルエン溶液、 １．Ｏｍｍｏｌ ）を加え、
この温度で１時間反応を行なった。この際１反応溶液の
ガスクロマトグラフィー分析を行なった結果、１−メト
キシ−１−フェニルチオノナンが１００％生成してお、
！２，１゜■−ビス（フェニルチオ）ノナンの副生は全
くなかった。反応終了後、ピリジン３ｒｎｌとＩ Ｎ
−ＮａＯＨ】−を加え、エーテルで抽出後、ｌＮ−Ｎａ
ＯＨついで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、エーテルを濃縮し、これをシリカゲルカラム（２
０％ベンゼン−ヘキサン）にかけて相当するｌ−メトキ
シ−１−フェニルチオノナンヲ２３９ｍｇ＜収率８５％
）得た。生成物はＮＭＲで確認した。
ノナナールジメチルア士ターノＶ ２１６ ｍグ（１，
Ｏｍｍｏｌ ） 、 ）リブチル錫チオフェノラー
ト４３９”ｇ（１，１ｍｍｏｌ ） 、 ｎ−ペンタ
デカン１００μ４（ガスクロマトグラフィーの内部標準
）及びトルエン５−を入れ、よく攪拌しながら冷却し、
−２０℃で三弗化ホウ素エーテラート１． Ｏｆｎｌ（
Ｉ Ｍ ）ルエン溶液、 １．Ｏｍｍｏｌ ）を加え、
この温度で１時間反応を行なった。この際１反応溶液の
ガスクロマトグラフィー分析を行なった結果、１−メト
キシ−１−フェニルチオノナンが１００％生成してお、
！２，１゜■−ビス（フェニルチオ）ノナンの副生は全
くなかった。反応終了後、ピリジン３ｒｎｌとＩ Ｎ
−ＮａＯＨ】−を加え、エーテルで抽出後、ｌＮ−Ｎａ
ＯＨついで水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾
過後、エーテルを濃縮し、これをシリカゲルカラム（２
０％ベンゼン−ヘキサン）にかけて相当するｌ−メトキ
シ−１−フェニルチオノナンヲ２３９ｍｇ＜収率８５％
）得た。生成物はＮＭＲで確認した。
実施例２〜１６
実施例１と同様な反応容器に、下記第１〜２表のアセタ
ール化合物ｌ ｍ ｍｏ＋ 、有機錫化合物０．５５〜
１．３ ｍｍｏｌ 、ガスクロマトグラフィーの内部標
準物質〔注、（イ）〜ｕ９ ） １００ ｆｉｔ及び溶
媒〔（ａ）トルエン又ハ（ｂ）トルエン：ヘキサン−８
：２〕５πｌを入れ、下記第１〜２表の反応条件で反応
を行ない。
ール化合物ｌ ｍ ｍｏ＋ 、有機錫化合物０．５５〜
１．３ ｍｍｏｌ 、ガスクロマトグラフィーの内部標
準物質〔注、（イ）〜ｕ９ ） １００ ｆｉｔ及び溶
媒〔（ａ）トルエン又ハ（ｂ）トルエン：ヘキサン−８
：２〕５πｌを入れ、下記第１〜２表の反応条件で反応
を行ない。
実施例１と同様に処理し、カラムクロマトグラフィーに
かけてモノチオアセクールを得た。生成物はＮＭＲ（第
３表）で確認した。
かけてモノチオアセクールを得た。生成物はＮＭＲ（第
３表）で確認した。
以」二の結果を第１〜２表及び第３表に示す。
注・（イ）： ｎ−Ｃ１，Ｈ２４，（ａ） ： ｎ−Ｃ
ｌ２Ｈ２６゜Ｈ： ｎ −Ｃ，５Ｈ３，、、に）：ｎ−
Ｃ１６Ｈ３４゜０→：ｎ−Ｃ２ｏＨ４２ （注）（１）第１表及び第２表中の記号は次のことを示
す。
ｌ２Ｈ２６゜Ｈ： ｎ −Ｃ，５Ｈ３，、、に）：ｎ−
Ｃ１６Ｈ３４゜０→：ｎ−Ｃ２ｏＨ４２ （注）（１）第１表及び第２表中の記号は次のことを示
す。
Ｍｅ：メチル基、Ｂｕニブチル基、ｐｈ：フェニル基、
Ｅｔ ：エチル基。
Ｅｔ ：エチル基。
（２） シクロオクタンジメチルアセタールを基質と
して用いた場合には、■−フェニルチオー１−シクロオ
クテンが得られる。
して用いた場合には、■−フェニルチオー１−シクロオ
クテンが得られる。
上記実施例１〜１６の結果から明らかなように本発明方
法によれば、アルデヒド性アセタール及びケトン性アセ
タールから９選択的にモノチオアセクールを高収率で得
ることができ（実施例１〜１０）、ｔたメ１−キシエー
テル化合物にあってはメトキシ基が置換され（実施例１
１〜１４）、メトキシエトキシエーテル化合物にあって
はメトキシエトキシ基が置換され（実施例１５）、それ
ぞれ高収率でモノチオアセクールを得ることができる。
法によれば、アルデヒド性アセタール及びケトン性アセ
タールから９選択的にモノチオアセクールを高収率で得
ることができ（実施例１〜１０）、ｔたメ１−キシエー
テル化合物にあってはメトキシ基が置換され（実施例１
１〜１４）、メトキシエトキシエーテル化合物にあって
はメトキシエトキシ基が置換され（実施例１５）、それ
ぞれ高収率でモノチオアセクールを得ることができる。
シクロオクタンジメチルアセタールを用いた場合には、
１−フェニルチオ−】−シクロオクテンとなる（実施例
１６）。これらの効果は本発明の構成によシはじめて達
成されることである。
１−フェニルチオ−】−シクロオクテンとなる（実施例
１６）。これらの効果は本発明の構成によシはじめて達
成されることである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ルイス酸触媒と溶媒の存在下で、 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２は水素原子又は炭化水素基を、Ｒ
＾３は低級アルキル基又は低級アルコキシアルキル基を
Ｒ＾４は炭化水素基をそれぞれ示し、Ｒ＾１とＲ＾２，
Ｒ＾２とＲ＾４は互に結合していてもよい）で表わされ
る有機化合物に 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中Ｒ＾５はアルキル基又はアリール基を、Ｒはアル
キル基、アラルキル基又はアリール基をそれぞれ示す）
で表わされる有機錫化合物を作用させることを特徴とす
る 一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中Ｒ＾１，Ｒ＾２，Ｒ＾４及びＲは上記と同じ意義
を有する）で表わされるモノチオアセタールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-157241A JPH013165A (ja) | 1987-06-23 | モノチオアセタ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-157241A JPH013165A (ja) | 1987-06-23 | モノチオアセタ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS643165A JPS643165A (en) | 1989-01-06 |
| JPH013165A true JPH013165A (ja) | 1989-01-06 |
Family
ID=
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