JPH0448327B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は主として浴槽、テーブルトツプ、洗面
化粧台等の美感を要求される成形品の製造に関す
るものである。 〔従来の技術および課題〕 ラジカル硬化型樹脂、例えばポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂は、いずれも常温硬化ま
たはこれに近い温度で硬化させるには、有機過酸
化物、例えばケントパーオキサイドとコバルトの
有機酸塩（ナフテン酸、オクチル酸）を併用する
ことはよく知られており、広く一般に用いられて
いる。 しかし、例えばナフテン酸コバルトを利用した
場合、成形品、塗膜が時の経過とともに黄変する
という、望ましくない欠点を有する。 例えば、きわめて淡色が求められている人造大
理石などにあつては、使用中に変色することはそ
の商品価値を大きく下落させるので、避けなけれ
ばならない。 しかしながら、このようにコバルト塩の使用が
望ましくないといつても、今までは、これを用い
ないと樹脂の常温硬化はできなかつた。 〔課題を解決するための手段および作用〕 本発明者らは、コバルト塩の使用を避けるため
に幾多の試みを行つた結果、常温硬化で着色させ
ないためには、光硬化法を用いることが最適であ
ることを知り、本発明に至つた。 当初、光硬化法は、ゲルコートの硬化には非常
に有効であつたが、別な欠点も見出された。それ
は、ゲルコートとして十分な物性を示すように十
分に光硬化させると、次のFRP積層、または注
型層との間に剥離を生じ易いことであつた。ゲル
コートを研摩して密着性を高めれば、この欠点は
防止できるが、工数が著しく増大し生産的には不
利となる。 故に、本発明者らはこの欠点を解消するため
に、有機過酸化物を併用して所望の硬化度迄を光
硬化で行い、最終硬化を過酸化物を用いる加熱硬
化で行うことを提案した。 しかし、その後のさらに研究を続けた結果、ゲ
ルコート、並びに必要に応じ併用するガラスマツ
ト層に光硬化性樹脂を用いた場合、注型層に分子
量5000以上のポリマー型鎖にアクリロイル基また
はメタクリロイル基｛以後（メタ）アクリロイル
基と略称｝を、エステル結合またはウレタン結合
を介して有する不飽和ポリマーを用いることによ
つて、前記剥離発生の欠点を解消できることを見
出し、本発明を完成することができた。 光による硬化のコントロールは容易に行えるの
で、必要な段階でゲルコート並びにゲルコートに
続く積層部の硬化調節は容易である。 ゲルコート用の樹脂としては、光硬化が可能な
ラジカル硬化型樹脂が用いられる。 その例には、 (1) ポリエステル樹脂 (2) ビニルエステル樹脂（エポキシアクリレー
ト） (3) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和ポリマー、 があげられる。 (1) ポリエステル樹脂は、α−β不飽和多塩基酸
またはその酸無水物を必要成分として含み、飽
和酸を併用し、多価アルコールとエステル化し
て得られる不飽和ポリエステルを、スチレンな
どの共重合可能なモノマーに溶解した形のもの
である。 本発明に用いるためには、多価アルコール成
分としてはネオペンチルグリコール、水素化ビ
スフエノールＡ、ビスフエノールＡプロピレン
オキサイド付加物といつた、硬化樹脂に耐熱水
性を与える成分が望ましく、また飽和酸として
はイソフタル酸、テレフタル酸が望ましい。 (2) ビニルエステル樹脂は、エポキシ樹脂と（メ
タ）アクリル酸とを使用して、エポキシ基とカ
ルボキシル基の反応により合成される。 エポキシ樹脂としては、ビスフエノール−グ
リシジルエーテル系の分子量350〜700位のもの
が適当である。 （メタ）アクリル酸の他に、多塩基酸または
その酸無水物を併用することも実用的である。 本発明に利用する形としては、スチレンなど
の共重合可能なモノマーに溶解したものであ
る。スチレン量は30〜50（％）、が適当である。 (3) 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和ポリマーは、ポリマーの分子量が5000以上
で、ポリマー側鎖にウレタン結合、或はエステ
ル結合を介して（メタ）アクリロイル基を１個
以上有する不飽和ポリマーのモノマー溶液があ
げられる。この不飽和ポリマーは、注型用樹脂
として用いられるものであり、その詳細は後述
される。 これらラジカル硬化型樹脂と併用して、ゲル
コート用樹脂を光硬化型とするためには、光重
合開始剤が必要である。 光重合開始剤としては、種々のものが利用可
能であるが、硬化ゲルコート層の着色を避ける
意味からは、水素引抜き型でアミン類を併用す
るタイプは適当ではなく、開裂型のラジカル発
生源が良い。それらの例には、 (イ) アセトフエノン誘導体 例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フエ
ニルプロパン−１−オン（メルク社
“Darocure1173”） (ロ) ベンジルケタール類 例えば、ヒドロキシ−シクロヘキシル−フエニ
ルケトン（チバ社“Irgacure184”）があげられ
る。 ゲルコート層が耐熱水性の良い樹脂であれば、
これが成形品の表面を保護するので、注型に用い
る樹脂は接着性の良いタイプであれば使用可能で
ある。 本発明の特徴は、ゲルコート層とこれに続く積
層部分を光硬化させた後、これと接着性のよい注
型用樹脂として、分子量5000以上の１分子中に１
個以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和
ポリマーを用いることにある。 このための不飽和ポリマーの種類には、例えば
次のタイプがあげられる。 (1) 側鎖にヒドロキシ基を有するポリマーに（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和イソシアナ
ートを反応させ、ウレタン結合を介して（メ
タ）アクリロイル基を側鎖に保有する不飽和ポ
リマー。 最も代表的な不飽和イソシアナートは次に示
されるイソシアナートエチルメタクリレート
（IEMと略称）である。 別にジイソシアナートと（メタ）アクリロイ
ル基を有する不飽和モノアルコールとの反応生
成物も利用される。その１例を示せば次の通り
である。 ２，４−トリレンジイソシアナート ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 不飽和イソシアナート この場合に利用するジイソシアナートとして
は、２，４−トリレンジイソシアナート、イソ
ホロンジイソシアナートのように、２個のイソ
シアナート基の反応性が異なる種類のものが有
用である。 ヒドロキシ基を有するポリマーはその種類を
限定する必要はなく、例えばフエノキシ樹脂、
セルローズエステル類、セルローズエーテル
類、ビニルブチラール樹脂、もあげられるが、
一般的にはヒドロキシ基を有するモノマーと他
モノマーの共重合ポリマーがコスト、取扱性の
点から有利である。 これらポリマーはモノマー溶液の形で不飽和
イソシアナートと反応するのが便利であるが、
フエノキシ樹脂のようにスチレンなどに溶解し
難い場合にはメチルエチルケトンなどの良溶剤
に溶解させた上で不飽和イソシアナートを反応
させ、モノマー可溶の形としてから、溶剤とモ
ノマーを沸点差を利用して置換することにな
る。 (2) 側鎖にエポキシ基を有するポリマーに、（メ
タ）アクリル酸を反応させる。 いわゆるビニルエステル樹脂構造となる。逆
に、カルボキシ基含有ポリマーにグリシジルメ
タクリレートを反応させることもできる。 側鎖にエポキシ基を有するポリマーは、普通
グリシジルメタクリレートに他のモノマーを共
重合させてポリマー化することにより得られ
る。 この場合３級アミン、第４級アンモニウム、
ホスフイン類の如き反応触媒の併用は必要であ
る。 (3) 側鎖に酸無水物基を有するポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコ
ールを反応させる。 さらに不飽和エポキシ化合物を反応させるこ
とも可能である。 酸無水物基を有する成分は、一般には無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、といつた共重合可
能な酸無水物を使用する。 これら注型用不飽和ポリマーの硬化は、有機
過酸化物の併用により行われる。 注型層は普通フイラーを混合した状態で形成
される。 併用されるフイラーとしては、ガラス粉、水
酸化アルミニウム等が一般的である。 本発明の組成物および方法においては、必要に
応じて着色剤、離型剤、チクソトロピー付与剤、
熱可塑性ポリマー等を併用できることは勿論であ
る。 次に本発明をさらに説明するために、以下に実
施例を示す。 実施例 １ ゲルコート用ビニルエステル樹脂（Ａ）並びに
ゲルコート（）の製造 撹拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度
計を付した１セパラブルフラスコに、エポキシ
樹脂とエポキシ当量175のビスフエノール型液状
樹脂（油化シエル(株)エピコート827）を369ｇ、イ
ンフタル酸75ｇを仕込み、窒素気流中170〜190℃
で３時間反応した後、温度を135℃に下げ、ハイ
ドロキノン0.3ｇ、メタアクリル酸86ｇ、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド0.5ｇ、ナ
フテン酸クロム1.5ｇを仕込み、窒素気流中130〜
135℃で３時間反応した後、スチレン100ｇを加
え、さらに115〜120℃で１時間反応を続けると、
酸価9.1となつた。この段階でさらにスチレン380
ｇを追加し、ゲルコート用ビニルエステル樹脂
（Ａ）を合成した。この樹脂のハーゼン色数350、
粘度11.4ポイズであつた。 （ゲルコート層の形成） ビニルエステル樹脂（Ａ）100重量部に、エロ
ジルＲ−200を５部加えて三本ロールで混練し、
チクソトロピー性を付与した。 この樹脂100部に光重合開始剤としたメルク社
製“Darocure#1173”を３部加え、本発明のゲ
ルコートを製造、これをゲルコート（）とし
た。 側鎖二重結合型不飽和ポリマー（Ｂ）の製造 撹拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入
管を付した２セパラブルフラスコに、スチレン
624ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート130
ｇ、ｔ−ブチルドデシルメルカプタン５ｇ、を仕
込み、窒素気流中130〜135℃に重合率が60〜65
（％）になる迄重合した後、ハイドロキノン0.3
ｇ、スチレン312ｇ、エチレングリコールジメタ
クリレート100ｇ、を加え空気気流に切替え、温
度を60℃に下げる。 イソシアナートエチルメタクリレート155ｇ、
ジブチル錫ジラウレート３ｇを加え60〜65℃に５
時間反応すると、赤外分析の結果イソシアナート
基は焼失したことが認められた。 ハーゼン色数50、粘度13.7ポイズの側鎖にメタ
クリロイル基をウレタン結合を介して有する不飽
和ポリマー（Ｂ）が得られた。ポリマー分の平均
分子量約３万９千であつた。 離型剤を塗布した30cm×30cm×５ｍ／ｍのガラ
ス板上に、ゲルコート（）を0.5ｍ／ｍになる
ようにバーコーターで塗装し、塗面が均一になる
のを待つて、出力250Wのサンランプ（スタンレ
ー電気(株)製）下30cmで約30分照射したところ、ゲ
ルコート層はバーコル硬さ39程度に硬化した。 （注型、加熱硬化） 得られたゲルコート層を一方の側とし、別に厚
さ２ｍ／ｍ、白く着色したガラスマツトを３層使
用したFRPを10ｍ／ｍの間隔で配置した。 この間に注型用樹脂として、不飽和ポリマー
（Ｂ）を100重量部（以下同じ）、日本フエロー社
製フリツト170部、スチレン10部、日本油脂(社)製
パーブチルpVを1.5部、添加し、均一に混合した
樹脂を脱泡し、注型した。 60℃２時間、80℃で４時間加熱硬化させた。 硬化後脱型すると、表面に透明なゲルコート層
の付された成形品(イ)が得られた。 比較例 注型用樹脂として、ビニルエステル樹脂（Ａ）
100部に、日本フエロー(社)製フリツトを200部、ス
チレン15部、パーカドツクス#16を1.5部添加し
均一に混練した樹脂を脱泡し、注型した後、ゲル
コート層とともに、60℃２時間、80℃で４時間加
熱硬化させた。得られた成形品を成形品(ロ)とし
た。 各成形品を15cm×30cmに切断し、直径10cmの円
形開孔部を片面で４個有する耐煮沸テスト容器
に、ゲルコート層が内側になるように敷設し、温
度98〜99℃で煮沸テストを行つた。結果を第１表
に示す。

【表】

〔発明の効果〕

以上のように本発明は、光硬化可能なラジカル
硬化型樹脂に光重合開始剤を配合し、かつ注型用
樹脂として側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有
する不飽和ポリマーを用い、しかもこのゲルコー
ト層の光硬化を完全に行わずに、裏打層の注型、
加熱硬化を行うことによつて、ゲルコート層の黄
変や剥離のない、優れた成型品を得ることができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 成形型に、(イ)ポリエステル樹脂（）、ビニ
   ルエステル樹脂（）及び分子量5000以上のポリ
   マー側鎖にアクリロイル基またはメタクリロイル
   基をエステル結合またはウレタン結合を介して有
   する不飽和ポリマー（）から選ばれる少くとも
   １種の光硬化可能なラジカル硬化型樹脂に、(ロ)光
   重合開始剤を混合したゲルコートを施し、光照射
   して所望の硬化度までゲルコートを硬化させ、ガ
   ラス繊維を用いて裏打ちを行うかまたは行わず
   に、必要厚み迄前記不飽和ポリマー（）を注型
   し、しかる後ゲルコート層および注型層を加熱硬
   化することよりなる成形品の製造方法。