JPH01318954A

JPH01318954A - 炭素量測定装置

Info

Publication number: JPH01318954A
Application number: JP15137188A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Sanai; 讃井　洋一; Shingo Sato; 新吾佐藤
Original assignee: Tokico Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1988-06-20
Publication date: 1989-12-25
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH0625757B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」この発明は、有機炭素量を測定することができるＴ　Ｏ
Ｃ（Ｔｏｔａｌ　Ｏｒｇｃａｉｃ　Ｃａｒｂｏｎ）計に
係り、特に、高精度な炭素量分析に用いて好適な炭素量
測定装置に関するものである。

「従来の技術」一般に、原子炉用超純水、半導体の製造工程で用いる超
純水等の水質検査を行う場合には、有機物を酸化分解し
て二酸化炭素に換え、この二酸化炭素の量を測定して有
機炭素量を求める炭素量測定装置が用いられている。

この炭素量測定装置は、有機炭素、無機炭素が含有され
た試料中に、ペルオキソ二硫酸カリウム等の酸化剤、硫
酸等の酸性溶液からなる少なくとも二種類の反応液を供
給する供給手段と、前記強酸により試料中に含有されて
いた無機炭素である二酸化炭素を脱気する脱気器と、前
記試料中の有機炭素と酸化剤とを高温下で反応させて、
前記有機炭素から二酸化炭素を生成する反応器と、この
反応器で生成された二酸化炭素を抽出する抽出器と、こ
の抽出器によって抽出された二酸化炭素の量を測定する
赤外線分析器等の測定手段と、この測定手段による測定
結果に基づいて、試料中に含有される有機炭素の量を演
算する演算手段とを備えてなるものである。

ｒ発明が解決しようとする課題」ところで、上記のような炭素量測定装置では、まず、脱
気器において、試料に含有されていた無機炭素としての
二酸化炭素を脱気し、次に、抽出器において、試料に含
有されていた有機炭素から生成される二酸化炭素を抽出
するようにしているが、前者の脱気器においては、無機
炭素を必ずしも完全に除去することはできない。

これによって、後者の抽出器において、微量ではあるが
、有機炭素から生成されたものではない、無機炭素であ
る二酸化炭素も併せて抽出されることになり、正確な測
定値を得ることができないという不具合があった。

この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって
、抽出器において抽出され、測定手段において測定され
た有機炭素の量を示す測定値を適宜補正して、試料中に
含有され有機炭素の量を正確に算出することが可能な炭
素量測定装置の提供を目的とするものである。

「課題を解決するための手段」この発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって
、有機炭素、無機炭素が含有された試料中に、ペルオキ
ソ二硫酸カリウム等の酸化剤、硫酸等の酸性溶液からな
る少なくとも二種類の反応液を供給する供給手段と、前
記酸性溶液により試料中に含有されていた無機炭素であ
る二酸化炭素を脱気する脱気器と、前記試料中の有機炭
素と酸化剤とを高温下で反応させて、前記有機炭素から
二酸化炭素を生成する反応器と、この反応器で生成され
た二酸化炭素を抽出する抽出器と、この抽出器によって
抽出された二酸化炭素の量を測定する赤外線分析器等の
測定手段と、この測定手段による測定結果に基づいて、
試料中に含有される有機炭素の量を演算する演算手段と
を備え、前記反応器に、該反応器の温度を段階的に設定
する設定手段と、この設定手段を制御する制御手段とを
設け、更に、前記制御手段によって、酸化剤が試料中の
有機炭素を酸化させる高温度域と、それ以下の低温度域
との少なくとも二段階の温度設定を、前記設定手段に対
して指示するようにし、また、前記演算手段によって、
前記制御手段が高温度域の設定を行った場合の測定手段
による測定値から、前記制御手段が低温度域の設定を行
った場合の測定手段による測定値を減算する処理を行う
ように構成した。

「作用」この発明によれば、反応器を操作する設定手段に対して
、酸化剤が試料中の有機炭素を酸化させる温度域以下の
低温度域の設定を指示することができるので、試料が反
応器を通過したとしても、該試料中の有機炭素から二酸
化炭素が生成することはなく、これにより、反応器の上
流側に位置する脱気器で脱気しされずに、該試料中に残
留している無機炭素を、反応器の下流側に位置する油中
器において抽出することができる。

そして、このとき抽出された無機炭素である二酸化炭素
の量を測定し、この測定値を、前記制御手段が高温度域
の設定を行った場合の測定値、つまり試料中に含有され
る有機炭素量を示す測定値から減算することによって、
該有機炭素量が補正される。

ｒ実施例」以下、この発明の実施例について第１図及び第２図を参
照して説明する。

第１図において、符号ｌは試料供給ポンプであって、こ
の試料供給ポンプｌの吸込側には、有機炭素を含む試料
が単位時間当たり一定量供給される試料供給ライン２が
設けられている。

また、前記試料供給ポンプ１の吐出側には、配管３が設
けられており、この配管３の途中には、前記試料供給管
ｌから供給された試料と反応する反応液を供給するため
の反応液供給手段４（供給手段）が設けられている。

この反応液供給手段４は、ベルオキソニ硫化カリウム溶
液等の酸化剤と硫酸溶液等の酸性溶液との混合液が貯留
される第１貯留部４Ａと、硫酸溶液等の酸性溶液のみが
貯留される第２貯留部４Ｂと、前記酸化剤、酸性溶液を
、前記配管３に供給するための反応液供給ポンプ４Ｃと
、前記第１貯留部４Ａ、酸第２貯留部４Ｂと反応液供給
ポンプ４Ｃとの間に設けられて、反応液供給ポンプ４Ｃ
に対して供給すべき反応液を選択する反応液切替弁４Ｄ
とから構成されたものである。

なお、前記前記第１貯留部４Ａ、第２貯留部４Ｂに貯留
された反応液の内、ベルオキソニ硫化カリウム等の酸化
剤は、試料に含有される有機炭素を酸化して二酸化炭素
を生成させるためのものであり、硫酸溶液等の酸性溶液
は、前記試料に既に含有されている無機炭素であり、か
つ弱酸である二酸化炭素を（後述する脱気器７において
）追い出すためのものである。また、前記反応液切替弁
４Ｄは、第１貯留部４Ａに貯留された反応液を供給する
ように、通常はその切替がなされている（反応液切替弁
４ＤがＯＦＦである状態；ステップ６・１１参照）。

前記配管３の下流部には、脱気器６が設けられている。

この脱気器６は、ヘリウム、窒素等の不活性ガスを送り
込む供気管７が下部に接続されたものであって、該供気
管７を通じて供給された不活性ガスは、脱気器６の内部
で気泡状となって、反応液（硫酸溶液）と試料との混合
液を互いに攪拌混合し、該試料中の二酸化炭素（無機炭
素）を脱気するようになっている。

なお、前記脱気器６の内部で分離された二酸化炭素、及
び供気管７により供給されたヘリウム、窒素等の不活性
ガスは、該脱気器６の上部に接続されてなる複数の排気
管８・８・・により外部に排出されるようになっている
。

前記脱気器６の排出口には、配管９が接続され、この配
管９の途中には、加圧ポンプｌＯ１反応器１２、固定絞
り１３が順次設けられている。

前記加圧ポンプｌＯは、゛後述する反応器内に前記試料
と反応液とからなる混合液を一定の圧力で、かつ一定の
流量で供給するためのものである。

前記反応器１２は、ドラムヒータ１２Ａの周囲に形成さ
れた溝部（図示略）に沿うように、配管９を螺旋状に巻
回し、この配管９の管壁に、管内の温度を検出する熱電
対１２Ｂを取り付けたものであって、前記ドラムヒータ
１２Ａの熱量は、前記熱電対１２Ｂの検出値に基づき、
符号１２Ｃで示す温度コントローラ（設定手段）（後述
する）が制御するようになっている。そして、この反応
器１２において、反応液（酸化剤）と試料中の有機炭素
とを反応させて、該有機炭素から二酸化炭素を生成させ
るようになっている。

前記固定絞り１３は、前記反応器１２の内部の反応圧力
を高めるためのものであって、該反応器１２の温度を例
えば２００℃以上の設定可能にし、かつ、反応液の気化
が起こらないようにするものである（この固定絞り１３
によって、例えば、反応器１２内の温度が２００℃に、
飽和蒸気圧力が１５．８５６　ｋｇｆ／　ｃｍ”に設定
される）。

また、前記配管９の末端、かつ固定絞り１３の下流側に
は、反応器１２において反応が完了した試料から二酸化
炭素を抽出する抽出器２０が設けられている。

この抽出器２０は、上下に向けて設けられて、配管９を
通じて供給された混合液を二酸化炭素とドレン水（残査
）とに気液分離する抽出塔２１と、この抽出塔２１の周
囲に設けられて、符号２２Ａ・２２Ｂで示す配管を通じ
て給排出される冷却水によって、前記抽出塔２１を冷却
する冷却管２２とから構成されたものであって、前記抽
出塔２１の下部には、前記配管９から供給された流体（
反応器１２において反応が完了して、有機炭素から生成
された二酸化炭素が含有されている）を該抽出塔２１内
において撹拌するための、ヘリウム、窒素等の不活性ガ
スを送り込む配管２３が接続され、また、該抽出塔２１
の上部には、該抽出塔２１内で分離された二酸化炭素を
乾燥させる除湿器２４と、二酸化炭素の濃度を測定する
ための赤外線分析器２５（測定手段）とが順次設けられ
てなる配管２６が接続されている。

そして、前記赤外線分析器２５によって分析された結果
に基づき、前記試料供給管１から供給された試料中に有
機炭素がどの位の割合で含有されるかが（後述する演算
部３２において）適宜演算されるようになっている。

なお、不活性ガスが供給される配管２３の途中に設けら
れたものはマスフローコントローラー２３Ａであり、こ
のマス７０−コントローラー２３Ａによって、一定の流
量の不活性ガスが前記抽出器２０に送られるようになっ
ている。また、前記配管２６へは二酸化炭素とともに不
活性ガスが混入するが、該不活性ガスの存在は、赤外線
分析器２５による二酸化炭素の濃度検出に影響を与えな
い。

また、前記抽出器２０における抽出塔２１下部には、配
管２７が接続されており、この配管２７によって、抽出
塔２１において二酸化炭素が抽出された後のドレン水を
図示しないドレンタンクに送るようになっている。

また、前記脱気器６には配管２・８が設けられており、
この配管２８によって、装置運転が終了した場合等に、
脱気器６内の水溶液をドレンタンク等に排出できるよう
になっている。

次に、第１図に符号３０で示す制御回路について説明す
る。

この制御回路３０は、点線で示すように制御部３１（制
御手段）と演算部３２（演算手段）とから構成されるも
のである。前記制御部３１は、前記温度コントローラ１
２Ｃに対してドラムヒータ１２Ａの設定温度を指示する
、具体的には（１）約２００℃、（２）１１０〜１３０
℃のいずれか一方の温度設定を指示し、かつ、前記反応
液切替弁４Ｄに対して切替動作を指示する機能を有し、
また、前記演算部３２は、赤外線分析Ｗ４２５によって
測定された二酸化炭素の濃度値から試料に含有される有
機炭素の量を算出するとともに、該算出値を補正する機
能を有している。

なお、前記制御部３１における二段階の温度設定及び反
応器切替弁４Ｄの゛切替動作は、図示しない校正スイッ
チ及び停止スイッチをＯＮとすることによって行われる
（詳しくは、第２図に示す７０−のステップ４・５・１
３参照）。また、前述した反応器１２のドラムヒータ１
２Ａに設定される２００°Ｃとは、酸化剤が有機炭素か
ら二酸化炭素を生成する際に最適な温度であり、同様に
１１０〜１３０℃とは、酸化剤による有機炭素からの二
酸化炭素生成が起こらず、かつ、酸性溶液が試料中に最
初から含有されていた二酸化炭素を遊離させる際に最適
な温度である。また、前記制御回路３０の演算部３２に
よる演算結果は、符号３３で示す表示器に適宜表示され
るようになっている。

次に、前記制御回路３００制御フローを第２図を参照し
てステップ（ＳＰ）毎に説明する。

ＳＰＩ　；スタートＳＰ２　、反応器１２が試料と酸化剤とを反応させる場
合に最適な温度である約２００　’Ｏとなった、また、
配管７・２３を通じて供給される不活性ガスの流量が一
定となった等の定常状態が得られるまで、立上げ運転を
行う。なお、前記反応器１２の温度は熱電対１２Ｂによ
り測定され、また、前記配管７・２３の流量は該配管７
・２３の途中に設けられｔ；流量計により測定される。

ＳＰ３　、有機炭素量の測定を行う。なお、このときの
測定は、前述したように反応器１２の温度を２００℃と
し、第１貯留部４Ａから反応液として酸化剤、酸性溶液
を共に供給することによって行われる（後述するステッ
プ１１・１２参照）。また、このときの測定結果、つま
り赤外線分析器２５から出力された二酸化炭素の濃度を
示す測定値は、制御回路３０に設けられた図示しない記
憶部に格納する（この測定値は後述するステップ１０に
おいて利用する）。

ＳＰ４〜５；校正スイッチをＯＮとする操作がステップ
４において行われたか否かを判断しくステップ５）、Ｎ
ｏの場合にはステップ１３に進み、また、ＹＥＳの場合
にはステップ６に進む。

ＳＦ３　、反応液切替弁６をＯＮとし、第２貯留部４Ｂ
から酸性溶液のみが含有された反応液を配管３に供給し
、これにより、抽出器２０において、脱気器６で完全に
抽出し切れなかった二酸化炭素を抽出することになる。

ＳＦ３　；反応器１２の温度を２００°０から、（試料
の最初から含有されていた）二酸化炭素を遊離させる場
合に最適な１２０℃に降下させる旨の指示を温度コント
ローラ１２Ｃに対して行う。

ＳＦ３　、赤外線分析器２５の出力である測定”値（ａ
）が安定したものであるか否かを判断し、ＹＥＳの場合
に次のステップ９に進む。

ＳＦ３　；ステップ８で検出された測定値ａを、試料に
残留していた二酸化炭素の濃度を示すブランク値Ａとし
て、制御回路３０に設けられた図示しない記憶部に格納
する。

５ＰＩＯ，ステップ３において格納された測定値ａから
、ステップ９で格納されたブランク値Ａを減算して、そ
の減算結果Ｘを表示器３３に表示する。なお、前記減算
結果Ｘは、赤外線分析器２５において分析された二酸化
炭素の濃度値をそのまま示すのではなく、制御回路３０
の演算部３２によって、試料供給ライン２から供給され
た既知である試料の単位時間当たりの流量との関係を示
す数値（μｇ／ｌ）に換算されて、表示される。

ＳＰＩ　ｌ　、反応液切替弁６をＯＦＦとし、第１貯留
部４Ａから反応液が供給される側に供給経路を切り替え
る。

５Ｐ１２．反応器１２の温度をステップ７で設定した１
２０℃から、２００°Ｃに上昇させる旨の指示を温度コ
ントローラ１２Ｃに対して行なって、元のステップ３に
戻り、前記ステップ３〜ステツプ１２を繰り返す。

なお、以上説明しｔ；ようなステップ３〜ステツプ１２
で示すように、ステップ３において得られた測定値ａは
、該測定値嶋が得られる毎にステップ１０において補正
するようにしても良いが、−方で、ステップ３において
数回に亙る測定が終了した後に、得られた測定値ａをま
とめて補正するようにしても良い。なお、後者の場合に
は、ステップ１１の次にステップ１２を経てステップ３
に進むのではなく、ステップ１１から直にステップ５に
進むことになる。　　− ３Ｐ１３・ＳＦ３　；前述したように、ステップ５にお
いて校正スイッチがＯＮとなっていないと判断された場
合には、次のステップ１３において、停止スイッチをＯ
Ｎとする操作がステップ４において行われたか否かを判
断し、ＮＯの場合にはステップ３に戻り、また、ＹＥＳ
の場合には次のステップ１４に進む。

５Ｐ１４；停止運転を行う。なお、このような停止運転
としては、例えば、試料供給ライン２→配管３→配管９
を通じて冷却水を供給し、反応器１２をその内部の液体
が沸騰しない温度まで冷却するといった運転が行われる
。

５Ｐ１５；停止。

以上説明したように本実施例に示す炭素量測定装置によ
れば、反応液供給手段４によって供給される反応液を酸
性溶液のみとしくステップ６参照）、かつ、反応器１２
の温度を、二酸化炭素の遊離に最適な１１０〜１３０℃
に設定する（ステップ７参照）ことによって、反応器１
２の上流側に位置する脱気器６で脱気しきれずに、該試
料中に残留している無機炭素を、反応器１２の下流側に
位置する抽出器２０において抽出し、該二酸化炭素の濃
度がどれ程であるかを測定することができる。

そして、このとき測定された測定値をブランク値Ａとし
て記憶部に格納しくステップ９参照）、このブランク値
Ａを、試料中の有機炭素から生成された二酸化炭素の濃
度を示す測定値ａ（ステップ３参照）から減算すること
によって、無機炭素が残留していたとしてち、有機炭素
の測定に影響を与えず、これによって、正確な有機炭素
量の測定が可能となり、その海定精度の向上を図ること
ができる。

なお、前記実施例では、制御回路３０によって反応液切
替弁４Ｄを切り替え、残留している無機炭素を測定する
際に、第２貯留部４Ｂから酸性溶液のみを試料中に供給
するようにしたが、このような切替を行わずに、常時、
第１貯留部４Ａから酸化剤、酸性溶液の混合液を供給す
るようにしても良い。つまり、残留している無機炭素を
測定する場合には、反応器１２の温度が、試料中の有機
炭素が酸化剤と反応しない１１０〜１３０℃にまで下降
しているので、該酸化剤を添加したとしても影響がなく
、これによって、前記反応器切替弁４Ｄの切替操作を行
わない構成としても良い。

「発明の効果」以上詳細に説明しｔ；ように、この発明によれば、反応
器を操作する設定手段に対して、酸化剤が試料中の有機
炭素を酸化させる温度域以下の低温度域の設定を指示す
ることができるので、試料が反応器を通過したとしても
、該試料中の有機炭素から二酸化炭素が生成することは
なく、これにより、反応器の上流側に位置する脱気器で
脱気しきれずに、該試料中に残留している無機炭素を、
反応器の下流側に位置する抽出器において抽出すること
ができる。そして、このとき抽出された無機炭素である
二酸化炭素の量を測定し、この測定値を、前記制御手段
が高温度域の設定を行った場合の測定値、つまり試料中
に含有される有機炭素量を示す測定値から減算すること
によって、該有機炭素量を補正して正確なものとするこ
とができ、その結果、測定精度の向上を図ることができ
るという効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の一実施例を示すものであっ
て、第１図は全体概略系統図、第２図は制御回路の制御
内容を示すフローチャートである。４・・・・・・反応液供給手段（供給手段）、６・・・
・・・脱気器、１２・・・・・・反応器、１２Ｃ・・・
・・・温度コントローラ（設定手段）、２０・・・・・
・抽出器、２５・・・・・・赤外線分析器（測定手段）
、３０・・・・・・制御回路、３１・・・・・・制御部
（制御手段）、３２・・・・・・演算部（演算手段）。

Claims

【特許請求の範囲】有機炭素、無機炭素が含有された試料中に、ペルオキソ
二硫酸カリウム等の酸化剤、硫酸等の酸性溶液からなる
少なくとも二種類の反応液を供給する供給手段と、前記
酸性溶液により試料中に含有されていた無機炭素である
二酸化炭素を脱気する脱気器と、前記試料中の有機炭素
と酸化剤とを高温下で反応させて、前記有機炭素から二
酸化炭素を生成する反応器と、この反応器で生成された
二酸化炭素を抽出する抽出器と、この抽出器によって抽
出された二酸化炭素の量を測定する赤外線分析器等の測
定手段と、この測定手段による測定結果に基づいて、試
料中に含有される有機炭素の量を演算する演算手段とを
備えてなり、前記反応器には、該反応器の温度を段階的に設定する設
定手段と、この設定手段を制御する制御手段とが設けら
れ、前記制御手段は、酸化剤が試料中の有機炭素を酸化させ
る高温度域と、それ以下の低温度域との少なくとも二段
階の温度設定を、前記設定手段に対して指示し、また、
前記演算手段は、前記制御手段が高温度域の設定を行っ
た場合の測定手段による測定値から、前記制御手段が低
温度域の設定を行った場合の測定手段による測定値を減
算する処理を行うことを特徴とする炭素量測定装置。