JPH01319928A - 化合物半導体薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガリウム（Ｇａ）系化合物半導体薄膜の製造方
法に関するものである。

〔従来の技術） ■−ｖ族化合物半導体薄膜、特に■族元素としてＧａを
用いるものは高速トランジスタ、発光素子。

受光素子などへきわめて広い応用分野を持っている。Ｇ
ａＮはその広いバンドキャップエネルギー（３，４ｅＶ
）から青色発光素子としての検討が進められている。Ｇ
ａＰ　、　ＧａＡｓＰは緑から赤の広い可視領域での発
光素子として応用されている。またＧａＡｓはその高移
動度を利用したマイクロ波増幅用トランジスタや近外領
域での発光／受光素子として利用されている。

こうした化合物半導体薄膜の製造方法として近年有機金
属化合物を用いるＨＯＶＰＥ　　（有機金属気相■ビタ
キシトル法）やＨＯＨＢＥ　　（有機金屈利用分子線エ
ピタキシャル法）が、従来の液相エピタキシャル法やハ
ライドＶＰＥ法に変わって注目されている。この理由は
これらの方法が反応の制御性。

ｎ産性が良く、また利用できる原料が広いことによる。

従来、これらの方法に利用されているＧａ原子を含む有
機金属化合物としては、トリメチルガリウム（ＴＨＧ）
、トリエチルガリウム（ＴＥＧ　）などがある。

一方、こうした■−ｖ族化合物半導体のより一層の適用
領域を拡大するためには、露光操作を併用するいわゆる
光選択エピタキシャル成長技術がきわめて有用である。

すなわら、薄膜成長時に基板に対して紫外光または可視
光を照射することにより、成長温度の低湿化、薄膜品質
の向上、ダイレクトパターニング、伝導性の制御などの
効果が期待されている。最近、青柳らはＧａＡｓのＨＯ
ＶＰＥ成長においてＡｒレーザ照射により選択成長が可
能なことを見いだした（Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、６０
．３１３１（１９８（ｉ）　）〔発明が解決しようとす
る課題〕 しかしながら、トリメチルガリウム、トリエチルガリウ
ムなどの有機金属化合物を用いるＮ０ＶＰＥやＨＯ）Ｉ
ＢＥでは、主に炭素と考えられる不純物の混入の問題が
あり、より一層の薄膜の結晶性の向上、電気的特性の向
上、伝導性の制御性向上が望まれている。

また、薄膜成長時に紫外光または可視光を照射するもの
では、成長速度に限界があり、また薄膜の品質も不十分
である問題がある。

よって、本発明の目的はより品質の優れたＧａ系化合物
半導体薄膜の製造方法を提供することにあり、また光選
択エピタキシャル成長において成長速度とｉｌｌ［１１
２品質の向上を図ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、反応容器中にガリウムを含む化合物と元素
周期表Ｖｂ族元素を含む化合物を気相で導入し、これら
を熱分解して、基板上にＧａ−Ｖ族元素化合物半導体薄
膜を製造する方法において前期ガリウムを含む化合物と
して下記一般式［Ａ］〜ＥＣ］に示されるものを使用す
ることをその解決手段とした。

［Ａ］　　Ｇａ（Ａｒｔ　）　　（Ａｒｚ　）　　（Ａ
ｒ３’　）（式中、Ａｒｔ　、　Ａｒｚ　、　Ａｒ３　
　ニアリール基、置換アリール基、アリールオキシ基、
置換アリールオキシ基、アリールチオ基、置換アリール
チオ基（但しＡｒ１．　Ａｒ２．Ａｒ３は同じ置換基で
あっても良い）〕 ［８］　　　Ｇａ（八ｒ１　）　（Ａｒ２）Ｊ（式中、
Ａｒ、　、Ａｒ２；アリール基、置換アリール基、アリ
ールオキシ基、置換アリールオキシ基。

アリールチオ基、置換アリールチオ基、Ｒ１；アルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基１首換アルコキシ基
、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基、ハロゲン、（
但しＡｒｔ　、　Ａｒ２は同じ置換基であっても良い）
〕 ［Ｃ］　　Ｇａ（Ａｒｔ　）　　ＲＩ　　Ｒ２（式中、
＾「Ｉ　ニアリール基、置換アリール基。

アリールオキシ基、置換アリールオキシ基、アリールチ
オ基、置換アリールチオ基 Ｒ１＊　　Ｒ２：アルキル基、置換アルキル塁、アルコ
キシ基２首換アルコキシ基、アルキルチオ基。

置換アルキルチオ基、ハロゲン、（但しＲ１゜Ｒ２は同
じ置換基であっても良い）〕 〔作用〕 これらの一般式［Ａ］〜［Ｃ］に示される有機金属化合
物を使用してＨＯＶＰＥ法やＨＯＨＢＥ法により化合物
半導体簿膜を作成すると、従来の原料使用時に比較して
薄膜品質が向上し、更に光照射による成長の選択性が茗
しく向上する。

本発明では、反応容器中にガリウムを含む化合物と元素
周期表Ｖｂ族元素を含む化合物を気相で尋人し、これら
を熱分解して、前記反応容器中に設置した基板上にＧａ
　−Ｖ族元素化合物半導体薄膜を製造する方法において
前期ガリウムを含む化合物として前記一般式［Ａ］〜［
Ｃ］で表わされる化合物を使用することを特徴としてい
る。

この一般式［Ａ］〜［Ｃ］に屈する具体的な化合物を以
下に示す。まず、一般式［Ａ］で表わさ゛れる化合物と
しては、表１に示すものがある。

表１ １１１、ｐ、　１５１ ・（”；ａ（ＯＣ，ｌ　Ｃｇ　Ｈａ　）？１１１．１）
、　１３／ 上記以外の一般式［Δ］の化合物としては以下のものが
挙げられる。化学構造から９種類に分類して示す。

Ａ−［Ｉ］ Ｇｏ（Ｏ−＠）３　　　、　　ＧＯ（Ｏ−ＣＨ２−＠）
３ＧＯ（０−ｏＣＨ３）３ｐＧａ【５−ｏ−ＣＲ５）３
Ｇｑ（ｏ−ｏＩＣ！、）３．Ｇａ【Ｓ香ａ）３Ｇｏ（Ｏ
侶８５）３　１　　Ｇｏ＋ｓ４ｃ、Ｒ５）３Δ−［■］
］ ＠−ＧＯ（Ｏ−＠）２−　　◎勘（−３−ＣＨ２−＠）
２＠−ｏ−Ｇａ４＠）２１＠−ｃ＋２−Ｇｏ（＠）２ｏ
′−ＧＯ（Ｏ−ｏ−Ｃ！、）２・）ＧＯて５−ＧＣり２
ＣＨ３−ｏ−ＧＯ＋Ｏ＠）２　　’　　ＣＨ３−＠−Ｇ
ｏ（Ｓ−＠’）２Ａ−［ＩＶ］ （ＣＨｓ％Ｇａ−０−＠　　ｌ　　（ｃＨ−ｓ＠’）−
、Ｇｏ−ｓ−＠Ａ−［Ｖ］ 忰０−Ｇ嬶舎ＣＨ３）２．＠ｒ−ｏ−Ｇ◆◎ＣＨ３）２
ｅ○−”（”舎皓＋　　ＧＯ−Ｇｑ（８畳”）２△−［
■１１ △−［■「１ △　　；■１ 悴Ｇａ−＠−Ｃ２）−１５）２　　−　　Ｃ２Ｈ３（ｏ
豪０吋２△−［ＩＸ］ タイプ［Ｉ］から［ＩＶ］の化合物は下記反応式（１）
から（４）に従って合成される。

２Ｇａ＋３（Ａｒ、　）　Ｈ（Ｊ−＋２Ｇａ＋３（Ａｒ
ｔ　）　３４３１１ｇ　（１）［Ｉ］ ａａ（八ｒ１　）　　３　　＋３Ａｒｚ　　Ｘｔｌ→Ｇ
ａ（ＸＡｒ２　　）　　３　　＋３＾ｒ１　］１［１（
２） ｃａ（Ａｒｔ　）　３４２Ａｒ２　Ｘｌｌ→（八ｒ１　
　）Ｇａ　　（ＸＡｒ２　）　　２　　＋２Ａｒ＋　　
Ｉ＋［１［［］　　　　　　　　　　　　　（３）ｃａ
（Ａｒ＋　　）　　３　　八ｒ’２　　Ｘｌｌ→　（八
ｒ、　　　）　　２Ｇａ（ＸＡｒ　　２　　）トＡｒ、
　　　Ｉｔ　　　　　　　　　　　　　　　（４）［ｒ
Ｖ］ タイプ［Ｖ］から［■］は（５）から（７）式で合成さ
れる。

（八ｒ＋　　）Ｇａ　　（ＸＡｒ２　　）　　２　　＋
　　Ａｒ３　　ｘｌ＋［Ｔ［［］ 一＋Ｇａ（ＸＡｒ２　）　　２　　（ＸＡｒ　　３　　
）＋４ｒｌｌ　　　　　　　　　　　（５）［Ｖ］ Ａｒｌ　　Ｇａ　　（ＸＡｒ２　）　　２　　”　　Ａ
ｒ３　１１ｘ［１ｆｆ］ −１（Ａｒ＋　　）　　Ｇａ（ＸＡｒ２　　）（ＸＡｒ
３　）＋Ａｒ＋　　ＩＩ　　　　（６）［ｒＶ］ （Δｒ’　　）　　Ｇａ（ＸＡｒ２　）　　（ＸＡｒ３
　　）　　＋　＾ｒｌ　　ｘｌ＋［ＶＴ］ 一＋Ｇａ（ＸＡｒ、　）　（ＸＡｒｚ　）　（ＸＡｒ３
）　＋　Ａｒ’　ｔｌ　　（７）［■１ （Ｘ−Ｏ，Ｓ　） またタイプ［■］、　　［ｒＸ］は（１）式で使用する
有機水銀化合物として異なる２個の置換基のものを使用
することによって合成できる。

表２に一般式［Ｂ］で示される化合物の代表例を示す。

表２ 上記以外の一般式［８］の化合物としては以下のものが
挙げられる。１２種類に分けて示す。

（以下余白） １３−［Ｉ］ Ｂ−［Ｉ［１］ Ｂ−［ＩＶ］ Ｂ−［Ｖ］ Ｂ−［Ｖｆｌ Ｂ−、［■］ （＠−ｏ％　Ｇｏ−ＣＨ３，（＠−ｏ’ｙ　Ｇｏ−０，
Ｈ５１３−［■］ １３−［ＩＸ］ Ｂ−［Ｘ］ Ｂ−［ＸＩ］ ［３−［ＸＩ］ 表３に、一般式［Ｃ］で表わされる化合物の代表例を示
す。

表３ 上記以外の一般式［Ｃ］の化合物として以下のものが挙
げられる。１２種類に分けて示す。

（以下余白） Ｃ−［］ 〈＝）Ａ３ａぞｏＣＨ３）２　　　　　、　　　　　ぐ
＝シーＧｏ（ｏｃ２Ｈ５）２ｏ−Ｇａ（Ｏ−ｎＰｒ）２
　　ｒ　　ｏ−ＧａてＯ−＋Ｐｒ）２（Σ）−Ｇａ（０
−ｎ−日Ｌ＋）２　　　　＋　　　　　（（Σ）−Ｇｏ
（Ｏ−９−Ｂｕ）２＠Ｇａ（ｏ−ｉ−Ｂｕ）２　　Ｆ　
　＠−ａａ（ｏ（−Ｂｕ）２Ｇ−［１［１］ Ｃ−［ＩＶ］ Ｃ−［Ｖ］ Ｃ−［ＶＩコ Ｃ−［■］ Ｃ−［ｒＸ］ ＠−０−Ｇｏ（ＯＣＨ３）２　　、　　叱＠０−Ｇｏ（
ＱＣ，、Ｈ５）２Ｃ−［Ｘ］ Ｃ−ｒＸ［］ ＠−０−ＧＯ＋ＣＨ３）２　　、　Ｃｊ＠＝Ｏ−Ｇｏ（
Ｃ８４）２Ｃ−［Ｘ夏］ これらの化合物は、室温で固体のものが多く、また蒸気
圧が低いものが多い。したがって、実際の使用時におい
ては、原料収納容器や配管系を加熱する必要がある。室
温で液体のものは従来のものと同様にバブリングによっ
て気化し、反応溶器に導入することができる。

一方、周期表Ｖｂ＊元素を含む化合物としては、窒素（
Ｉ４）、ヒＮ（Ａｓ）、リン（Ｐ）、アンチモン（Ｓｂ
）を含む化合物が用いられ、具体的にはアンモニア（Ｎ
Ｈ３）　、アルシン（Ａｓ１１３　）　、ホスヒン（Ｐ
Ｈ３）、５ｂｌ１３．５ｂＣ１３などが使用できる。

また、薄膜形成手法としては、ＨＯＶＰＥ法、８０８Ｂ
Ｅ法などが用いられ、またＥＣＲ励起手法を併用したＨ
ＯＶＰＥ法なども使用できるが、これらに限定されるこ
とはない。

さらに、本発明においては、薄膜形成時、基板に紫外光
、可視光を照射する露光操作を適用することができる。

紫外光、可視光としてレーザを使用することもできる。

この露光操作により薄膜成長の選択性が向上する。

〔実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〈実施例１） 第１図は本発明をＧａＮ化合物半導体の単結晶薄膜の製
造に適用した場合の装置の構成を示す系統図である。同
図においてＧａＮ化合物半導体を構成するＧａ元素を含
む有機金属化合物（トリ（ｐ−エチルフェニル）ガリウ
ム）１が封入されているバブラー容器２内に、ガス流量
コントローラー３により流量調整された窒素ガスを窒素
ガスボンベ４から流すことにより気体状の有機金属化合
物を反応容器６中に導入する。この時バブラー容器２は
化合物の蒸気圧を高めるために融点以上の温度である１
２０℃に加熱されている。他方、ＧａＮ化合物半導体を
構成する窒素元素を含む原料であるアンモニアは、これ
が充填されているアンモニアボンベ７から流量コントロ
ーラー８を介して所要量が反応容器６中に供給される。

反応容器６内には、サファイア基板９がサセプタ１０の
上に配置されていて、高周波加熱コイル１２により所定
の濃度に加熱され、化学気相反応によりＧａＮ　簿膜が
形成される。サセプタ温度は９００から１０００℃が適
当である。基板９のｍ度は熱電対１１で測定される。こ
うして作成したＧａＨｉｌｌｌの炭素不純物濃度は従来
公知のＴＨＧ使用時に比べ２桁以上低減することができ
た。またＸ５ｉ１回折により評価した結晶性に関しても
大幅に向上した。

（実施例２〜１０） 実施例１においてトリ（ｐ−エチルフェニル）ガリウム
の代わりに表４の化合物を使用する他は同様にしてＧａ
１１％ｌの作成を行った。このときバブラー容Ｓ２は化
合物の融点以上に加熱されている。

同様の評価により、いずれの場合も実施例１と同様の高
品質な薄膜が得られることが確認された。

表　　４ （実施例１１） 第２図は本発明の第１１の実施例において使用される装
置の構成図であって、反応容器２１中に設置されたＧａ
Ａｓ基板２２上にＧａＡｓのエピタキシャル成長を行う
例である。ＧａＡｓ基板２２はサセプタ２３上に置かれ
、Ａｒレーザ（波長５１４．５ｎｎ＋）２４からのレー
ザを基板に＠射することにより、照射領域と非照射領域
の成長のコントラストをつけることができる。　Ｇａ系
の有機金属化合物（トリフェニルガリウム）及び＾Ｓ系
の原料（アルシン）はそれぞれ管２５．２６から実施例
１と同様にして導入される。基板温度は赤外温度３１２
７で測定される。基板温度５００℃、レーザーパワー２
ｗにおいて膜厚のコントラスｌ−３００が得られること
が確認された。これは従来のＴＥＧを使用したときに比
較して５倍以上のコントラストの増加であった。また炭
素不純物濃度も１桁以上低減できた。光源としてＡｒレ
ーザ（波長３５５．０ｎＩＩｌ）、ｔ５よびにｒ「エキ
シマレーザ（波長２４８　ｎｌ）を使用したときも同様
にして大幅な特性向上が確認できた。また実施例１から
１０で使用した有機金属化合物を使用した場合も同様に
して優れた特性の薄膜が得られ、また成長のコントラス
トも大きく取ることができた。

〔効果〕

以上説明したように、本発明に係る化合物半導体薄膜の
製造方法によれば、Ｇａを含む有機金属化合物原料とし
て、少なくとも１個のアリール基を含むものを使用する
。このため、薄膜品質の大幅な向上が達成され、また光
選択エピタキシャル成長技術においては光吸収特性が長
波可倒に移動するため光吸収特性が向上し、成長の選択
性が著しく向上する利点がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１から第１０の実施例において用い
たＧａＮ単結晶薄膜の製造装置の構成を示す系統図、第
２図は第１１の実施例において使用したＧａＡｓ薄膜の
製造装置を示す構成図である。 １・・・有機金属化合物、２・・・バブラー容器、６゜
２１・・・反応容器、９，２２・・・基板、１２・・・
高周波加熱コイル、２４・・・Ａｒレーザ。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応容器中にガリウムを含む化合物と元素周期表
   Ｖｂ族元素を含む化合物を気相で導入し、これらを熱分
   解して、前記反応容器中に設置した基板上にＧａ−Ｖ族
   元素化合物半導体薄膜を製造する方法において、 前期ガリウムを含む化合物として下記一般式［Ａ］〜［
   Ｃ］で表わされる化合物を使用することを特徴とする化
   合物半導体薄膜の製造方法。 ［Ａ］Ｇａ（Ａｒ＿１）（Ａｒ＿２）（Ａｒ＿３）〔式
   中、Ａｒ＿１、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３：アリール基、置換
   アリール基、アリールオキシ基、置換アリールオキシ基
   、アリールチオ基、置換アリールチオ基（但しＡｒ＿１
   、Ａｒ＿２、Ａｒ＿３は同じ置換基であっても良い）〕 ［Ｂ］Ｇａ（Ａｒ＿１）（Ａｒ＿２）Ｒ＿１〔式中、Ａ
   ｒ＿１、Ａｒ＿２；アリール基、置換アリール基、アリ
   ールオキシ基、置換アリールオキシ基、アリールチオ基
   、置換アリールチオ基、 Ｒ１：アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、置
   換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アルキルチオ基
   、ハロゲン、（但しＡｒ＿１、Ａｒ＿２は同じ置換基で
   あっても良い）〕 ［Ｃ］Ｇａ（Ａｒ＿１）Ｒ＿１Ｒ＿２ 〔式中、Ａｒ＿１：アリール基、置換アリール基、アリ
   ールオキシ基、置換アリールオキシ基、アリールチオ基
   、置換アリールチオ基、 Ｒ＿１、Ｒ＿２：アルキル基、置換アルキル基、アルコ
   キシ基、置換アルコキシ基、アルキルチオ基、置換アル
   キルチオ基、ハロゲン、（但しＲ＿１、Ｒ＿２は同じ置
   換基であっても良い）〕
2. （２）特許請求範囲第１項記載の化合物半導体薄膜の製
   造方法において、該基板に紫外光または可視光を照射す
   ることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。
3. （３）特許請求範囲第２項記載の化合物半導体薄膜の製
   造方法において、紫外光または可視光の光源がレーザで
   あることを特徴とする化合物半導体薄膜の製造方法。