JPH01321610A

JPH01321610A - 永久磁石およびその製造方法

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Publication number: JPH01321610A
Application number: JP63154299A
Authority: JP
Inventors: Jun Nakagawa; 準中川; Tetsuto Yoneyama; 米山　哲人; Shinichi Yamashita; 信一山下; Michio Kobayashi; 道雄小林; Tadashi Iimori; 飯森　忠
Original assignee: HIKIFUNE KK; TDK Corp
Current assignee: HIKIFUNE KK; TDK Corp
Priority date: 1988-06-22
Filing date: 1988-06-22
Publication date: 1989-12-27
Anticipated expiration: 2012-12-08
Also published as: JP2686537B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種
以上）、ＦｅおよびＢを含有し、特に耐食性にすぐれた
永久磁石およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉高性能を有する希土類磁石としては、粉末冶金法による
Ｓｍ−Ｃｏ系磁石でエネルギー積として、３２ＭＧＯｅ
のものが量産されている。

しかし、このものは、Ｓｍ、Ｃｏの原料価格が高いとい
う欠点を有する。　希土類の中では原子量の小さい希土
類元素、たとえばセリウムやプラセオジム、ネオジムは
、サマリウムよりも豊富にあり価格が安い、　また、Ｆ
ｅは安価である。

そこで、近年Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石が開発され、特開昭
５９−４６００８号公報では、焼結磁石が、また特開昭
６０−９８５２号公報では、高速急冷法によるものが開
示されている。

このものは、２５ＭＧＯｅ以上の高エネルギー積を示す
高性能磁石であるが、主成分として酸化され易い希土類
元素と鉄とを含有するため、耐食性が低く、性能の劣化
、バラつき等が問題となっている。

このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の耐食性の低さを改善す
ることを目的として、種々の耐食性膜を表面に有する永
久磁石あるいはその製造方法が提案されているＣ特開昭
６０−５４４０６号公報、同６０−６３９０１号公報、
同６０−６３９０２号公報、同６１−１３０４５３号公
報、同６１−１５０２０１号公報、同６１−１６６１１
５号公報、同６１−１６６１１６号公報、同６１−１８
６１１７号公報、同６１−１８５９１０号公報、同６１
−２７０３０８号公報等）。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、これらの耐食性膜によっても、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系
磁石の耐食性は十分とはいえない。

特に、特開昭６０−５４４０６号公報に開示されている
金属または合金の耐食性膜はメツキによって成膜される
ため、成膜時にピンホール、スルーホール等が発生し易
く、耐食性が不十分である。

本発明の目的は、これらの問題を解決し、耐食性にすぐ
れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石およびその製造方法を提供
することにある。

く課題を解決するための手段〉このような目的は、下記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）である。

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石であっ
て、前記保護層が前記永久磁石体表面に設層された第１の保
護層と、この第１の保護層上に設層された第２の保護層
とから構成され、前記第２の保護層を形成する金属が前
記第１の保護層を形成する金属より軟質である永久磁石
。

（２）前記第２の保護層を形成する金属がＣｕまたはＳ
ｎであり、前記第１の保護層を形成する金属がＮｉであ
る上記（１）に記載の永久磁石。

（３）上記（１）または（２）に記載の永久磁石の表面
に、第３の保護層を有し、この第３の保護層を形成する
金属が、前記第２の保護層を形成する金属より硬質であ
る永久磁石。

（４）前記第３の保護層を形成する金属が、Ｎｉである
上記（３）に記載の永久磁石。

（５）前記永久磁石体の表面に前記第１の保護層をめっ
きにより設層し、この第１の保護層上に前記第２の保護
層をめっきにより設層した後、この第２の保護層表面に
圧力を印加して、上記（１）または（２）に記載の永久
磁石を得る永久磁石の製造方法。

（６）上記（５）に記載の永久磁石の製造方法により上
記（１）または（２）に記載の永久磁石を得、この永久
磁石表面に前記第３の保護層をめっきにより設層して、
上記（３）または（４）に記載の永久磁石を得る永久磁
石の製造方法。

（７）前記圧力が、非静的に印加されるものである上記
（５）または（６）に記載の永久磁石の製造方法。

なお、本発明において、第１の保護層、第２の保護層お
よび第３の保護層を形成する金属は、相対的に硬質ある
いは軟質であればよいが、好ましくは、下記の性質を有
することが好ましい。

すなわち、本発明においてより硬質な金属とは、後述す
るような圧力印加方法（バレル研摩、パフ研摩、ショッ
トピーニング等）によってもほとんど変形を生じないこ
とが好ましく、また、より軟質な金属とは、このような
圧力印加方法により変形を生じることが好ましい。

さらに具体的には、めっきにより成膜された金属膜の表
面にはピンホール、スルーホール等が存在するが、上記
圧力印加方法により印加された圧力によりピンホール、
スルーホール等を閉塞することができる程度の硬度を有
する金属を、より軟質な金属として用いることが好まし
い。

以下、本発明の具体的構成を、詳細に説明する。

上記した組成の永久磁石体表面に設層される保護層は、
永久磁石体に耐食性を付与する機能を有する。

第１の保護層を形成する金属は、第２の保護層を形成す
る金属よりも硬質であればよく、その組成に特に制限は
ない。

このような金属としては、第２の保護層を形成する金属
にもよるが、Ｎｉ、Ｇｏ、Ｃｒ。

Ｆｅ等が好ましく、これらのうち耐食性の高さから、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、特にＮｉを用いることが好ましい、　第１の
保護層は、これらの金属単体から構成されてもよく、ま
た、これらの金属の２種以上を含む合金であってもよい
。

用いる合金としては、Ｎｉ−Ｃｏ％Ｎｉ−Ｚｎ、Ｆｅ−
Ｚｎ、Ｎ１−Ｐ、Ｎ１−Ｂ等が好ましく、特にＮｉ合金
が好ましい。

第１の保護層の厚さは、３〜３０μｍ、より好ましくは
５〜１０μｍ程度であることが好ましい。　厚さが３μ
ｍ未満であると保護層としての機能が不十分であり、ま
た、３０μｍを超えると、第１の保護層が強磁性材料か
ら形成される場合フラックスロスが大きくなり、その他
の場合、ヨークとのギャップ増大による磁力低下が生じ
る。

このような第１の保護層は、めっきにより設層される。

　めっきとしては、液相めっきまたは気相めっきを用い
ることが好ましい。

液相めっきとしては、無電解めっきまたは電解めっきを
用いることが好ましい、　無電解めっきまたは電解めっ
きは、通常のめっき法に従えばよい。

なお、第１の保護層設層前に、永久磁石体表面には前処
理を施すことが好ましい。

前処理は通常のめっきと同様に有機溶剤による脱脂を行
い、次いで、酸処理（活性化）を行うことが好ましい。

気相めっきとしては、スパッタ、イオンブレーティング
、真空蒸着等の公知の通常の方法を用いることができる
。

第２の保護層を形成する金属は、前記第１の保護層を形
成する金属よりも軟質であればよく、その組成に特に制
限はない、　このような金属としては、第１の保護層を
形成する金属にもよるが、Ｃｕ％Ｓｎ等が好ましい、　
第２の保護層は、これらの金属単体から構成されてもよ
く、また、これらの金属の２種以上を含む合金であって
もよい。

第２の保護層の厚さは、５〜５０μｍ、より好ましくは
１０〜３０μｍ程度であることが好ましい、　厚さが５
μｍ未満であると、後述する圧力印加の際に第２の保護
層の脱落や剥離が生じて被覆が不完全となり易い、　ま
た、５０μｍを超えると、第１の保護層の説明において
述べたように、磁力の低下が生じる。

このような第２の保護層はめっきにより設層される。　
めっきとしては、第１の保護層の説明において述べたよ
うな液相めっき、あるいは気相めっきを用いることが好
ましい。

さらに詳述するならば、酸化防止の意味から、第１の保
護層を真空中にて行なう気相めっきにより設層し、第２
の保護層を液相めっきにより設層することが好ましい。

本発明では、上記第１の保護層および第２の保護層を設
層した後、第２の保護層表面に圧力を印加する。

第１の保護層は、めっきにより設層されるため、その表
面にピンホール、スルーホールが存在するが、この圧力
の印加により、第１の保護層に存在するピンホール、ス
ルーホールが第２の保’ＴＪＭを形成する金属により閉
塞される。

なお、第２の保護層も、めっきにより設層されるためピ
ンホール、スルーホールを有するが、この圧力の印加に
より第２の保護層は変形し、第２の保護層に存在するピ
ンホール、スルーホールも閉塞される。

印加する圧力は、非静的な圧力であることが好ましい。

非静的な圧力を印加する方法は、第１の保護層のピンホ
ール、スルーホールを、第２の保護層を形成する金属に
より閉塞することが可能であればよ（、その他、特に制
限はないが、生産性が高く実用的であることから、バレ
ル研摩、パフ研摩、ショットピーニングを用いることが
好ましい。

バレル研摩は、槽の中に被研摩物（本発明の場合、永久
磁石）を遊離または固定状態にして遊離研摩材とともに
装入し、研摩材または被研摩物を運動させることにより
発生する被研摩物と研摩材との間の相対運動により、被
研摩物の研摩を行なうものである。　本発明では、通常
のバレル研摩を用いればよく、バレル研摩の方式、研摩
材の種類等は、保護層を形成する金属の種類あるいは研
摩される永久磁石の寸法、形状等により適当なものを選
択すればよいが、好適な方式としては、例えば、容器中
に永久磁石と研磨材とを入れて容器を回転する方法が挙
げられ、好適な研摩材としては、例えば、プラスチック
ボールが挙げられる。

パフ研摩は、研摩材の支持体または保持体として、布、
皮革等の柔軟性材料により構成されたパフを用い、高速
度で回転するパフと被研摩物との間に発生する圧力によ
って、被研摩物の表面を研摩するものである。　本発明
では、通常のパフ研摩を用いればよく、パフ研摩の方式
、研摩材の種類等は、保護層を形成する金属の種類ある
いは研摩される永久磁石の寸法、形状等により適当なも
のを選択すればよい。

ショットピーニングは、吹付加工（ブラスティング）法
の１種であり、吹付ける砥粒トシてほぼ球状のショット
を用いる金属表面加工法である。　本発明では、ショッ
トピーニングを保護層表面への圧力印加に用いるが、本
発明では、通常のショットピーニングを用いればよい、
　ショットの種類、ショットピーニング機械の種類等は
、保護層を形成する金属の種類あるいは研摩される永久
磁石の寸法、形状等により適当なものを選択すればよい
が、本発明に好適なショットとしては、例えば、帯電防
止処理を施した樹脂ビーズを用いればよい。

本発明では、以上のように形成された第１の保護層およ
び第２の保護層からなる保護層上に、第３の保護層を有
してもよい。

第３の保護層は、めっきにより形成され、第３の保護層
を形成する金属は、第２の保護層を形成する金属よりも
、硬質なものとされる。

第３の保護層は、永久磁石のハンドリング時に第２の保
護層が損傷することを防ぐためと、永久磁石により高い
耐食性を付与するために設層されるものであり、その材
質および設層方法としては、第１の保護層の説明におい
て前述したものを用いることが好ましい。

第３の保護層の層厚は、３〜１０ｔＬｍ程度であること
が好ましい。

上記のようにして保護層が表面に設層される永久磁石体
は、Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上）
、ＦｅおよびＢ、を含有するものである。

Ｒ，ＦｅおよびＢの含有量は、５．５ａｔ％≦Ｒ≦３０ａｔ％４２ａｔ％≦Ｆｅ≦９０ａｔ％２ａｔ％≦Ｂ≦２８ａｔ％であることが好ましい。

特に、磁石を焼結法により製造する場合、下記の組成で
あることが好ましい。

希土類元素Ｒとしては、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｈｏ、Ｔｂのうち
少なくとも１種、あるいはさらに、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ％
Ｇｄ％Ｅｒ、Ｅｕ、Ｐｍ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙのうち１種以
上を含むものが好ましい。

なお、Ｒとして２種以上の元素を用いる場合、原料とし
てミツシュメタル等の混合物を用いることもできる。

Ｒの含有量は、８〜３０ａｔ％であることが好ましい。

８ａｔ％未満では、結晶構造がα−鉄と同一構造の立方
晶組織となるため、高い保磁力（ｉＨｃ）が得られず、
３０ａｔ％を超えると、Ｒリッチな非磁性相が多くなり
、残留磁束密度（Ｂｒ）が低下する。

Ｆｅの含有量は４２〜９０ａｔ％であることが好ましい
。

Ｆｅが４２ａｔ％未満であるとＢｒが低下し、９０ａｔ
％を超えるとｉＨｃが低下する。

Ｂの含有量は、２〜２８ａｔ％であることが好ましい。

Ｂが２ａｔ％未満であると菱面体組織となるためｉＨｃ
が不十分であり、２８ａｔ％を超えるとＢリッチな非磁
性相が多くなるため、Ｂｒが低下する。

なお、Ｆｅの一部をＧｏ−で置換することにより、磁気
特性を損うことなく温度特性を改善することができる。

　この場合、Ｃｏ置換量がＦｅの５０％を超大ると磁気
特性が劣化するため、Ｃｏ置換量は５０％以下とするこ
とが好ましい。

また、Ｒ，ＦｅおよびＢの他、不可避的不純物としてＮ
ｉ、Ｓｉ、Ａ１．Ｃｕ、Ｃａ等が全体の３ａｔ％以下含
有されていてもよい。

さらに、Ｂの一部を、Ｃ，Ｐ、Ｓ、Ｃｕのうちの１種以
上で置換することにより、生産性の向上および低コスト
化が実現できる。　この場合、置換量は全体の４ａｔ％
以下であることが好ましい。

また、保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化のため
に、Ａｇ、Ｔｉ、■、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ　ｉ、Ｎｂ、Ｔａ
、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ％Ｇｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｈ
ｆ等の１種以上を添加してもよい、　この場合、添加量
は総計で１０ａｔ％以下とすることが好ましい。

本発明に用いるこのような永久磁石体は、実質的に正方
晶系の結晶構造の主相を有する。

この主相の粒径は、１〜１００μｍ程度であることが好
ましい。

そして、通常、体積比で１〜５０％の非磁性相を含むも
のである。

本発明に好適に用いられるこのような永久磁石体は、前
述した特開昭６１−１８５９１０号公報等に開示されて
いる。

上記のような永久磁石体は、以下に述べるような焼結法
により製造されることが好ましい。

まず、所望の組成の合金を鋳造し、インゴットを得る。

得られたインゴットを、スタンプミル等により粒径ｌＯ
〜１００μｍ程度に粗粉砕し、次いで、ボールミル、ス
タンプミル等により−０，５〜５μｍ程度の粒径に微粉
砕する。

得られた粉末を、好ましくは磁場中にて成形する。　こ
の場合、磁場強度は１０ｋＯｅ以上、成形圧力は１〜５
　ｔ　／　ｃ　ｍ　”程度であることが好ましい。

得られた成形体を、１０００〜１２００℃で０．５〜５
時間焼結し、急冷する。　なお、焼結雰囲気は、Ａｒガ
ス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

この後、好ましくは不活性ガス雰囲気中で、５００〜９
００℃にて１〜５時間時効処理を行なう。

なお、本発明は、上記の焼結法により製造される永久磁
石体に限らず、いわゆる急冷法により製造されるバルク
体磁石にも好適に適用することができる。

急冷法により製造されるバルク体磁石であって、特に磁
気特性に優れ、本発明に好適に用いられる永久磁石は、
特願昭６２−９０７０９号、同６２−１９１３８０号、
同６２−２５９３７３号等に開示されている。

〈実施例〉以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳
細に説明する。

［実施例１］鋳造によりｌ　４Ｎｄ−Ｉ　Ｄｙ−７Ｂ−７８Ｆｅ（数
字は原子比）の組成のインゴットを得た。

このインゴットをスタンプミルにより粗粉砕後、ボール
ミルにより微粉砕し、平均粒径３．５μｍの合金粉末を
得た。

この合金粉末を１２ｋＯｅの磁場中にて１．５　ｔ／ｃ
ｍ”の圧力で成形し、成形体を得た。

この成形体を、Ａｒ雰囲気中で１１００℃、１時間加熱
後、急冷し、焼結体を得た。

得られた焼結体を、Ａｒ雰囲気中で６００℃にて２時間
時効処理を施し、永久磁石を得た。

この永久磁石から１０１０Ｘ１０Ｘ２０の磁石片を切り
出し、永久磁石体とした。

この永久磁石体の表面に、第１の保護層としてＮｉを、
第２の保護層としてＣｕあるいはＳｎを電解めっきによ
り順次設層した。

これら保護層を形成する金属および保護層層厚を表１に
示す。

°　　次いで、第２の保護層表面に、表１に示す圧力印
加方法により圧力を印加し、本発明の永久磁石サンプル
を得た。　なお、圧力印加方法の詳細を、下記に示す。

（バレル研摩）振動バレル研磨装置を用い、保護層が設層された永久磁
石体と、メディア（五角錐型プラスチックメディア）、
水およびコンパウンドとを充填し、３０分間バレル研磨
を行なった。

（パフ研摩）サイザルパフおよび綿パフ研磨を用い、パフ研磨材は、
固形状のトリポリを使用した。　　また、回転数は、２
２００〜３２００ｒｐｍとした。

（ショットピーニング）保護層が設層された永久磁石体を回転バレル中で動かし
ながらプラスチック性ビーズを吹付けた。　ビーズは直
径０．１ｍｍのものを用い、処理時間は１時間とした。

これらのサンプルについて、下記の耐食性試験を行なっ
た。

（耐食性試験）３５℃・５％ＮａＣρ溶液を用い、２４０時間塩水噴霧
試験を行なった。　この後、磁気特性を測定し、外観の
変化も観察した。　結果を表１に示す。

［実施例２］実施例１で得られたサンプルＮｏ、１の第２の保護層上
に、第３の保護層を設層し、サンプルＮ００７を得た。

第３の保護層を形成する金属、保護層設層方法、保護層
層厚を、表１に示す。

また、第２の保護層設層後に圧力を印加しないサンプル
Ｎｏ、８も作製した。

これらのサンプルに対し、実施例１と同様な耐食性試験
を行なった。

結果を表１に示す。

［比較例１］第１の保護層のみからなる保護層を有するサンプルＮｏ
、９および１０を作製した。

なお、これらのサンプルにおいて、その他の条件は実施
例１で得られたサンプルＮｏ、１と同じである。

結果を表１に示す、　なお、耐食性試験前の磁気特性を
、サンプルＮｏ、Ｏとして表１に併記する。

なお、上記各実施例および比較例で作製したサンプルの
保護層表面を走査型電子顕微鏡により観察した結果、サ
ンプルＮ００８〜１０の保護層表面にはピンホールが観
察されたが、サンプルＮｏ、１〜７の保護層表面には、
ピンホールは観察されなかった。

以上の実施例から、本発明の効果が明らかである。

〈発明の作用効果〉本発明では、永久磁石体の表面に、第１の保護層と、こ
の第１の保護層を形成する金属より軟質である金属から
形成される第２の保護層を順次設層した後、第２の保護
層表面に圧力を印加する。

第１の保護層は、めっきにより設層されるため、その表
面にピンホール、スルーホールが存在するが、この圧力
の印加により第２の保護層は変形し、第１の保護層に存
在するピンホール、スルーホールを閉塞する。　このと
き、第２の保護層より硬質である金属から形成される第
１の保護層は圧力の印加によっても変形せず、第１の保
護層の耐食性は良好に保たれる。

なお、第２の保護層も、めっきにより設層されるためピ
ンホール、スルーホールを有するが、この圧力の印加に
よる第２の保護層の変形により、第２の保護層に存在す
るピンホール、スルーホールも閉塞され、保護層全体の
耐食性は、−層内上する。

また、第２の保護層上に、第２の保護層を形成する金属
より硬質である金属から形成される第３の保護層を形成
すれば、耐食性がさらに向上し、しかも、比較的軟質な
金属から形成される第２の保護層の損傷を防ぐことがで
き、信頼性が向上する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｒ（ただし、ＲはＹを含む希土類元素の１種以上
）、ＦｅおよびＢを含有し、実質的に正方晶系の主相を
有する永久磁石体表面に保護層を有する永久磁石であっ
て、前記保護層が前記永久磁石体表面に設層された第１の保
護層と、この第１の保護層上に設層された第２の保護層
とから構成され、前記第２の保護層を形成する金属が前
記第１の保護層を形成する金属より軟質である永久磁石
。
（２）前記第２の保護層を形成する金属がＣｕまたはＳ
ｎであり、前記第１の保護層を形成する金属がＮｉであ
る請求項１に記載の永久磁石。
（３）請求項１または２に記載の永久磁石の表面に、第
３の保護層を有し、この第３の保護層を形成する金属が
、前記第２の保護層を形成する金属より硬質である永久
磁石。
（４）前記第３の保護層を形成する金属が、Ｎｉである
請求項３に記載の永久磁石。
（５）前記永久磁石体の表面に前記第１の保護層をめっ
きにより設層し、この第１の保護層上に前記第２の保護
層をめっきにより設層した後、この第２の保護層表面に
圧力を印加して、請求項１または２に記載の永久磁石を
得る永久磁石の製造方法。
（６）請求項５に記載の永久磁石の製造方法により請求
項１または２に記載の永久磁石を得、この永久磁石表面
に前記第３の保護層をめっきにより設層して、請求項３
または４に記載の永久磁石を得る永久磁石の製造方法。
（７）前記圧力が、非静的に印加されるものである請求
項５または６に記載の永久磁石の製造方法。