JPH0132244B2

JPH0132244B2 -

Info

Publication number: JPH0132244B2
Application number: JP55147079A
Authority: JP
Inventors: Yoshuki Harita; Yoichi Kamoshita; Toshiaki Yoshihara; Toko Harada
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-10-21
Filing date: 1980-10-21
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS5770102A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高純度ジエン系重合体環化物の製造
方法に関するものである。さらに、詳言すれば、
ゴム系ホトレジストの原料として好適な金属イオ
ン含量が低く、ミクロゲルを含まないような高純
度のジエン系重合体環化物を、非常に経済的なプ
ロセスにより、効率よく製造する方法に関するも
のである。天然ゴムの環化物は、いわゆる環化ゴ
ムとして古くから知られており、接着剤、インク
などとして用いられるほか、ホトレジストとして
も使用されてきた。しかし、天然ゴムの環化物にはゲルやゴミが多
く、また金属イオン含量も高いため、IC用レジ
ストとして用いるには精製して使用する必要があ
つた。ポリイソプレンは構造的に天然ゴムとほぼ
同じであるが、ゴミの混入が少なく、品質の一定
したものが市販されているので、これを原料とす
れば、本質的に天然ゴム環化物と同じ製造法を用
いて不純物の少ない環化物を製造することがで
き、現在市販されているホトレジストに使用する
ポリイソプレン環化物は市販のポリイソプレンを
原料として使用している。そして、市販のポリイ
ソプレンからポリイソプレン環化物を製造するた
めには下記のような工程が必要とされている。 (1) 素練りポリイソプレンは素練り（ゴムをロ
ールで練ること）すると主鎖切断反応が起こつ
て分子量が低くなり、同時にルーズゲル（比較
的大きなゲルで通常20〜30％含まれているも
の）もほとんどなくなるため、次の溶解工程を
短くすることができる。しかし、直径1300Åぐ
らいのミクロゲルは素練りしても消滅せず、下
記の環化反応系の中に混入してくる。さらに、
素練り条件がこのレジスト原料の分子量、分子
量分布を決定するので、これらの因子をいかに
コントロールするかがホトレジストの物性を決
める第一関門となる。 (2) 溶解、環化反応次に素練りの終つたポリイ
ソプレンを加温したキシレンに溶かし、SnCl₄
などの酸触媒を加えて環化反応を行う。ポリイ
ソプレンは環化反応中に分子切断反応、異性化
反応を併発するが、反応条件をコントロールす
ることにより、これらの反応の割合で最適化で
きる。 (3) 停止、油水分離環化触媒は多量の水を加え
ると、加水分解などにより失活するので、環化
反応は停止する。混合後放置すると、乳濁した
油層、ドロドロした中間層、水層の３層に分離
する。中間層は水酸化錫などの触媒変成物を多
量に含んでいるので、最上層のみを取出す。 (4) 精製乳濁した油層には、水と一緒に触媒変
成物が一部含まれているので、これを遠心分離
により除去し、透明な油層を取出す。ついで希
アンモニア水を加えて混合し、油層を遠心分離
する工程を繰り返し、金属イオン含量を減ら
す。 (5) 濃縮 (2)〜(4)の工程での液の取扱いを容易に
するため、キシレン中のポリイソプレン環化物
濃度は、製品より低い濃度となつているので、
所定濃度まで濃縮する必要がある。しかし、このように従来のポリイソプレン環化
物の製造には多くの工程が必要で、かつ上記(4)の
精製工程において油層を分離するために遠心分離
操作を繰り返す必要があり、全体としてのポリイ
ソプレン環化物の収率は非常に低いものである。本発明者らは上記ポリイソプレン環化物の製造
法を改善すべく研究した結果、目的とする分子量
のゲルを含まない原料ポリイソプレンを製造する
ことができれば、上記(1)の素練り工程が不要とな
る上に、原料ポリイソプレン溶液をそのまま次の
工程に用いることによつて、溶解工程が不要とな
るので、その経済的効果は計り知れないものがあ
ることを見出した。しかし、上述のような原料ポ
リイソプレンを製造するにあたつて、イソプレン
モノマーの重合が目標通りに達成されたあと、重
合停止剤として何も加えないと、ゲルの発生を抑
えることができず、安定剤として効果の高いアミ
ン系安定剤を重合停止剤として加えると、カチオ
ン反応である環化反応を抑制してしまい、また、
重合停止剤として水を用いても、水がカチオン反
応の停止剤となることと、四塩化錫のような環化
触媒が加水分解されてしまうため、環化反応活性
が低くなる等の不都合を生じる。本発明者らは、この問題についてさらに研究し
た結果本発明に到達した。すなわち本発明は、ジ
エン系モノマーを一般式RM（Ｒはアルキル、ア
リールまたはアラルキル基を示し、Ｍはメンデレ
ーエフ周期律表第族元素を示す）で表わされる
有機金属化合物を用いて重合し、ついで重合停止
剤を作用させることなく一般式 CFnH_3-oSO₃R′またはCFnH_3-oSO₂X （ここで、R′は水素、アルキル基または
CFnH_3-oSO₂―、Ｘはハロゲンであり、ｎは１、
２または３である）で表わされるフツ素含有置換スルホン酸化合物で
環化したのち、反応系を水洗することを特徴とす
る高純度ジエン系重合体環化物の製造方法を提供
するものである。本発明によれば、ジエン系重合体環化物の製造
工程を簡略化でき、かつゲルの発生がなく、しか
も環化反応を高活性に容易に達成することがで
き、しかも、複雑な後処理を施すことなく金属イ
オン含量の非常に少ない高純度のジエン系重合体
環化物を収率よく得ることができる。また、本発
明によるジエン系重合体環化物を原料としたホト
レジストは180℃のような高温での熱処理に対し
てもレジストパターンがほとんど変形しないとい
う効果を有する。次に本発明の好ましい実施態様を示す。本発明に用いることのできるジエン系モノマー
は、次の一般式で表わされる。ここで、R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆は、同一あ
るいは異なつて、水素、アルキル基またはアリー
ル基を表わす。好適なジエン系モノマーとして、
ブタジエン、イソプレン、２，３―ジメチルブタ
ジエン、２―フエニルブタジエン等が挙げられ
る。また重合反応および環化反応に用いる溶剤は、
一般式RMで表わされる重合触媒と反応しないも
ので、しかも後処理段階で水に溶けないものであ
り、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、あるい
は、これらの混合物が好適に用いることができ
る。なお、フツ素含有置換スルホン酸化合物、ま
たは環化反応において生成するカチオンと反応す
るような活性化合物は溶剤として使用することは
できない。一般式RMで表わされる重合触媒は、前記のよ
うにメンデレーエフの周期律表第族元素の有機
金属化合物であり、具体的には、リチウムナフタ
レン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレ
ンのような電荷移動錯体、ｎ―ブチルリチウム、
sec―ブチルリチウム、ベンジルカリウム、クミ
ルカリウム等の有機金属化合物を挙げることがで
きる。まず、乾燥された溶剤に、ジエン系モノマーを
溶解し、ついで系中の微量水分量をカールフイツ
シヤー法等で測定する。系を所定の重合反応温度
としたあと、一般式RMで示される重合触媒（以
下、単に「RM」という。）の使用量を（）式
により求め重合系に添加する。 RM使用量（ml）＝10³／RM濃度（モル／）（ジエン系モノマー重量（ｇ）ジエン系モノマー分
子量×１／Ａ＋反応系の重量（ｇ）×水分濃度（ppm）×10^-6
／18.02）…（）ここで、Ａは重合中に連鎖移動がないときある
いは活性末端の会合がないときの重合度を示す値
である。しかし連鎖移動が起こる系あるいは活性
末端の会合がある系では目的とする値より大きい
値を用いる必要がある。重合反応温度は特に限定
するものではないが、反応の経済性から、室温以
上で反応させるのが好ましい。また、重合反応温
度の上限は溶剤の沸点以下であることが望まし
い。特に好適な重合反応温度は40〜100℃である。
重合反応時のモノマー濃度も特に限定するもので
はないが、重合反応系の撹拌、反応液の取扱い性
の面から２〜20重量％が好ましく、特に５〜10重
量％が好ましい。重合系の固型分濃度測定等により、重合が完結
したことを確認した時点で、重合停止剤を作用さ
せることなく一般式 CFnH_3-oSO₃R′またはCFnH_3-oSO₂Xで表わさ
れる環化反応触媒の使用量を（）式により求め
重合系に添加する。＝10₃／CFnH_3-oSO₃R′またはCFnH_3-oSO₂Xの濃度（
モル／）（ジエン系重合体（ｇ）／ジエン系モノマー分子量
×重合率（％）／100／Ｂ＋RM使用量（モル））……（
）ここで、Ｂは環化反応をコントロールする因子
であり、このＢは20〜6000の値を用いるとき、好
適に反応をコントロールできる。式中にRM使
用量（モル）とあるのは、環化反応触媒が、RM
と反応し、重合体末端を安定化させるのに要する
ものの寄与の項である。環化反応触媒とRMの反
応物（一般式CF₃SO₃Mの形をしているものと考
えられる）は、環化反応に何ら悪影響を及ぼさな
いことが判明している。環化反応触媒である。 CFnH_3-oSO₃R′またはCFnH_3-oSO₂X で表わされるフツ素含有置換スルホン酸化合物と
しては、フルオロメタンスルホン酸、ジフルオロ
メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン
酸またはこれらの酸の無水物、メチルエステル、
エチルエステル若くは酸クロリドなどがある。こ
れらのうち、トリフルオロメタンスルホン酸、ま
たはこの酸の無水物、メチルエステル、エチルエ
ステル若くは酸クロリドなどが好ましく、特にト
リフルオロメタンスルホン酸が好適である。環化反応時の共役ジエン系重合体溶液の濃度に
ついては、環化反応が分子反応であるため、でき
るだけ希薄溶液で反応させることが望ましく、あ
まり高濃度で反応させるとゲル化が起つて好まし
くない。この共役ジエン系重合体溶液の濃度範囲
は、使用する共役ジエン系重合体の種類や環化反
応条件などにより異なるので、一概に特定できな
いが、例えば１，４―シスポリブタジエンでは３
重量％程度までであるが、１，４―シスポリイソ
プレンの場合は、比較的ゲル化しにくく、10重量
％でもゲル化は起らない。一般に、0.5〜10重量
％程度の濃度で使用される。なお、分子量の小さい共役ジエン系重合体を環
化物の原料とする場合は高濃度の重合体溶液でも
ゲル化させることなく環化物を得ることができ
る。また、良溶媒中では環化反応が円滑に進行
し、ゲルは生成しにくいので原料重合体の濃度を
高く保つことが可能であり、従つて環化物を効率
よく製造することができる。環化反応は、通常、常圧下40℃〜溶媒沸点の温
度範囲で行うが、勿論、加圧下に行つてもよい。
例えばキシレン溶媒の場合、通常、常圧下60〜
120℃の温度で行なう。環化反応は、系の粘度の低下率や、系の屈折率
の変化を測定することによつて、進行状況を知る
ことができる。環化反応が、目的の環化率に到達
したとき、反応系に反応系の体積の1/4以上の水
を加えると触媒が水層に移るため反応を停止する
ことができる。系内を撹拌したあとの水層と油層
の分離は非常に容易であり、水層を分離除去し、
さらに反応系の体積の1/4程度の水を加えて撹拌
したのち、水層を分離する。ここで油層の金属イ
オン含量を分析すると、前記市販ポリイソプレン
からポリイソプレン環化物を合成する方法にくら
べて同等以下に少ないことがわかる。したがつ
て、この油層の溶剤を濃縮または乾固するだけ
で、高純度の環化物を得ることができる。このよ
うに、本発明によると、非常に容易に、しかも経
済的にも有利に、高純度の環化物を得ることがで
きる。さらに、ミクロ構造の異なるジエン系重合体の
環化物を得るには、ジエチルエーテル、ジオキサ
ンのようなエーテル系炭化水素中あるいはこれら
を上述の芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、脂肪
族炭化水素のような水不溶性溶剤に混合して用い
てジエン系モノマーを重合し、引続いて環化反応
を施したのち、水不溶性溶剤存在下に水洗するこ
とにより達成することができる。なお、環化物には、ゲル化を防止するためゲル
化防止剤を添加することができ、このゲル化防止
剤としては通常のフエノール系、スルフイド系、
ホスフアイト系、アミン系などの老化防止剤が有
効である。実施例１容量５のオートクレーブ内を窒素に置きかえ
たのち、窒素気流下で以下の操作を行なつた。す
なわち、乾燥した精製トルエン2280ｇと乾燥した
精製イソプレン（純度99.7％）120ｇをオートク
レーブ内に入れ、均一溶液としたのち、系中の水
分を測定したところ、3.09ppmであつた。次いで
系内を60℃としたのち、濃度0.604モル／のｎ
―ブチルリチウムのトルエン溶液3.75mlを添加し
て重合を開始し、60分で重合率99％のポリイソプ
レン溶液を得た。ポリイソプレンの粘度は11.5セ
ンチストークス（30℃）であつた。系内よりサンプリングしたため、オートクレー
ブ内のポリイソプレン量は113.8ｇであつた。オートクレーブ内の温度を80℃に上昇させたの
ち、濃度0.304モル／のトリフルオロメタンス
ルホン酸のトルエン溶液を8.68ml添加して重合を
停止させると同時に環化反応を開始させた。22分
後、系内の粘度は4.85センチストークスに低下し
たので、系の内容物を冷水800mlの中に抜き出し
反応を止めた。水層と油層の二層に分離している
反応液は、ホモミキサー〔特殊機化工業(株)製Ｍ
型〕を用いて30分間撹拌したのち、水層と油層を
分離し水層を抜きとり、同量のイオン交換水を加
え、同じ操作をくり返した。水層を分離したのち
トルエンを除去してポリイソプレン環化物を得
た。このポリイソプレン環化物の金属イオン含量
を、フレームレス原子吸光光度計〔(株)日立製作所
製170―70型〕を用いて分析した。その結果は表
１のとおりであつた。なお、得られたポリイソプレン環化物の〔η〕
30゜キシレンは0.67であり、核磁気共鳴スペクト
ルによる残存二重結合量は25％であつた。また、
ポリイソプレンに対する環化物の収率は92.4％で
あつた。

【表】

【表】上表によると、非常に金属含量の低い環化物が
容易に得られることが理解される。実施例２および３実施例１と同じ装置を用い、同様の操作により
表２の条件でポリイソプレン環化物を製造した。
結果を表２に示す。

【表】実施例４実施例１と同じ装置を用い、同様の操作により
表３の条件でポリブタジエン環化物を製造した。
結果を表３に示す。

【表】

【表】実施例５実施例１と同じ装置を用いトリフルオロメタン
スルホン酸のかわりにトリフルオロメタンスルホ
ニルクロリドを用いて同様の操作により表４の条
件でポリイソプレン環化物を製造した。結果を表
４に示す。

【表】実施例６実施例１と同じ装置を用い、同様の操作により
表５の条件でポリブタジエン環化物を製造した。
結果を表５に示す。

【表】

【表】比較例１容量５のオートクレーブ内に、市販のポリイ
ソプレン〔日本合成ゴム(株)製、JSRIR2210〕120
ｇを１cm角に切断して入れ、系内を窒素置換した
のち、精製キシレン2280ｇを加え、加温下に均一
溶液とした。オートクレーブ内の温度を120℃に
保つたのち、四塩化錫6.0ｇ滴下して環化反応を
開始させ、５時間後に系の温度を50℃に下げたの
ち、2.5の水の中に注ぎ入れた。ホモミキサー
〔特殊機化工業(株)製Ｍ型〕を用いて、30分間撹拌
したのち１晩放置したところ、上層は濁つたキシ
レン層、下層に水層、中間に水酸化錫のドロドロ
の層と分離した。上層を遠心分離機にかけて、透
明なキシレン溶液とした。さらに、希アンモニア
水とホモミキサーで30分混合したのち１日放置す
ると、少し濁つた油層を回収することができる。
このものを遠心分離して、ポリイソプレン環化物
溶液を得た。ポリイソプレンに対する環化物の収
率は43.3％であり、環化物の残存二重結合量は42
％、〔η〕30゜キシレンは0.66であつた。またポリイ
ソプレン環化物の固型分当りの金属含量は表６に
示すようなものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ジエン系モノマーを一般式RM（Ｒはアルキ
ル、アリール又はアラルキル基を示し、Ｍはメン
デレーエフ周期律表第族元素を示す）で表わさ
れる有機金属化合物を用いて重合し、ついで重合
停止剤を作用させることなく、一般式CFnH_3-o
SO₃R′またはCFnH_3-oSO₂X（ここで、R′は水素、
アルキル基またはCFnH_3-oSO₂―、Ｘはハロゲン
であり、ｎは１、２または３である）で表わされ
るフツ素含有置換スルホン酸化合物で環化したの
ち、反応系を水洗することを特徴とする高純度ジ
エン系重合体環化物の製造方法。