JPH1121303A - 水添ゴムの製造方法 - Google Patents
水添ゴムの製造方法Info
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- JPH1121303A JPH1121303A JP9163930A JP16393097A JPH1121303A JP H1121303 A JPH1121303 A JP H1121303A JP 9163930 A JP9163930 A JP 9163930A JP 16393097 A JP16393097 A JP 16393097A JP H1121303 A JPH1121303 A JP H1121303A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
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- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
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- C08C19/02—Hydrogenation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水添工程前にリビングポリマーの容易で有効
な失活を可能とする水添ゴムの製造方法を提供する。 【解決手段】 リビングポリマーの失活は、次式Ｒ−O
H，Ｒ−COOHの水への溶解度がきわめて良好な化合物又
は式Ｒ′n −Si−Cl4-n ，Ｒ′n −Sn−Cl4-n の化合物
（但しｎは０〜３であり、ＲはＣ−OH，COOHから選んだ
１つ又はそれ以上の極性官能基を場合によっては含有す
るＣ2 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ20アル
キル基又はＣ6 〜Ｃ20アリール基である）を用いて行な
う。失活した重合体の水添に用いる触媒はチタノセン化
合物であり式Cp2 Ti(PhOCH3 ) 2 及びCp2 Ti(CH2 PPh
2 ) 2 の化合物が最も好ましい。
な失活を可能とする水添ゴムの製造方法を提供する。 【解決手段】 リビングポリマーの失活は、次式Ｒ−O
H，Ｒ−COOHの水への溶解度がきわめて良好な化合物又
は式Ｒ′n −Si−Cl4-n ，Ｒ′n −Sn−Cl4-n の化合物
（但しｎは０〜３であり、ＲはＣ−OH，COOHから選んだ
１つ又はそれ以上の極性官能基を場合によっては含有す
るＣ2 〜Ｃ20アルキル基であり、Ｒ′はＣ1〜Ｃ20アル
キル基又はＣ6 〜Ｃ20アリール基である）を用いて行な
う。失活した重合体の水添に用いる触媒はチタノセン化
合物であり式Cp2 Ti(PhOCH3 ) 2 及びCp2 Ti(CH2 PPh
2 ) 2 の化合物が最も好ましい。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水添ゴムの製造方法
に関する。更に詳しく言えば、水添工程前にリビングポ
リマーの容易で有効な失活を可能とする、水添ゴムの製
造方法に関する。
に関する。更に詳しく言えば、水添工程前にリビングポ
リマーの容易で有効な失活を可能とする、水添ゴムの製
造方法に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】オレフィン系二重結合
を有する重合体（ポリマー）はゴム工業では全く通常の
ことである。不飽和結合が存在すると重合体の加硫を可
能とするが、耐候性を低下させる。この理由のため、ゴ
ムを水添することが多い。水添ゴムを製造する方法は普
通次の方法により行われる： （イ）乳化、溶液又は塊状重合法によりアニオン重合、
カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の如き既知の
重合方法を用いることにより単量体を重合する； （ロ）得られた重合体を水で処理して重合触媒を失活し
且つ溶剤を蒸発させながら重合体を精製する； （ハ）重合体を乾燥させ、不活性溶剤に溶解させ、そこ
で適当な水添触媒を用いることにより水添する。
を有する重合体（ポリマー）はゴム工業では全く通常の
ことである。不飽和結合が存在すると重合体の加硫を可
能とするが、耐候性を低下させる。この理由のため、ゴ
ムを水添することが多い。水添ゴムを製造する方法は普
通次の方法により行われる： （イ）乳化、溶液又は塊状重合法によりアニオン重合、
カチオン重合、配位重合、ラジカル重合等の如き既知の
重合方法を用いることにより単量体を重合する； （ロ）得られた重合体を水で処理して重合触媒を失活し
且つ溶剤を蒸発させながら重合体を精製する； （ハ）重合体を乾燥させ、不活性溶剤に溶解させ、そこ
で適当な水添触媒を用いることにより水添する。
【０００３】この方法によりきわめて良好な特性の重合
体が得られるが全く高価である。実際上、重合工程で用
いた溶剤の蒸発を必要とし、水添前の重合体は細心の乾
燥工程を必要とする。重合工程で用いた溶剤は水添工程
でも使用できるので、リビングポリマー上で水添を行う
ことも提案されている（米国特許第 4501857号）。然し
ながら、この方法は、重合体が未だ反応性であるので調
節されない条件下で重合し続けて終い且つ最終生成物の
特性を損なう副反応を受けて終うという欠点を呈する。
更には、リビングポリマーの粘度は全く高く、高いエネ
ルギー投入を必要とする。
体が得られるが全く高価である。実際上、重合工程で用
いた溶剤の蒸発を必要とし、水添前の重合体は細心の乾
燥工程を必要とする。重合工程で用いた溶剤は水添工程
でも使用できるので、リビングポリマー上で水添を行う
ことも提案されている（米国特許第 4501857号）。然し
ながら、この方法は、重合体が未だ反応性であるので調
節されない条件下で重合し続けて終い且つ最終生成物の
特性を損なう副反応を受けて終うという欠点を呈する。
更には、リビングポリマーの粘度は全く高く、高いエネ
ルギー投入を必要とする。
【０００４】水素と反応させることによりリビングポリ
マーを失活即ち奪活させることも提案された（米国特許
第 5039755号、欧州特許公開第 0549063号）が、この方
法の欠点は水素の完全な反応に必要とされる時間がかゝ
ることでありこれは20分と言われ、しかも生成されるＬ
ｉＨの量を調節する必要性であり、高分子量生成物には
余りにも少量であり、低分子量生成物には余りにも多量
である。
マーを失活即ち奪活させることも提案された（米国特許
第 5039755号、欧州特許公開第 0549063号）が、この方
法の欠点は水素の完全な反応に必要とされる時間がかゝ
ることでありこれは20分と言われ、しかも生成されるＬ
ｉＨの量を調節する必要性であり、高分子量生成物には
余りにも少量であり、低分子量生成物には余りにも多量
である。
【０００５】本発明者が見出した所によれば驚くべきこ
とには、簡単な水添触媒系できわめて良好な特性を有す
る水添重合体を得ることができしかも同時に著しく処理
経費を低下させるものである。
とには、簡単な水添触媒系できわめて良好な特性を有す
る水添重合体を得ることができしかも同時に著しく処理
経費を低下させるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水添ゴムの製造
方法は、次の工程： (a) アルキルリチウムの存在下に単量体を溶液重合して
共役ジエンの（共）重合体を製造し、(b) 次の群：Ｒ−
OH，Ｒ−COOH，Ｒ′n −Si−Cl4-n ，Ｒ′n −Sn−Cl
4-n から選んだ失活用化合物（但しｎは０〜３であり、
Ｒは該化合物が49より大きい水への溶解度／水添溶剤へ
の溶解度比を有するか及び／又は 110℃より高い沸点を
有するようにＣ−OH，COOHから選んだ１個又はそれ以上
の極性官能基を場合によっては含有するＣ2 〜Ｃ20アル
キル基であり；Ｒ′はＣ1 〜Ｃ20アルキル基又はＣ6 〜
Ｃ20アリール基である）を重合触媒の量に少なくとも等
しい当量で反応混合物に添加し、(c) 反応混合物に水添
触媒を添加し、該混合物を攪拌した管状又はループ形反
応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下
に維持することにより、失活した重合体を水添すること
を特徴とする。
方法は、次の工程： (a) アルキルリチウムの存在下に単量体を溶液重合して
共役ジエンの（共）重合体を製造し、(b) 次の群：Ｒ−
OH，Ｒ−COOH，Ｒ′n −Si−Cl4-n ，Ｒ′n −Sn−Cl
4-n から選んだ失活用化合物（但しｎは０〜３であり、
Ｒは該化合物が49より大きい水への溶解度／水添溶剤へ
の溶解度比を有するか及び／又は 110℃より高い沸点を
有するようにＣ−OH，COOHから選んだ１個又はそれ以上
の極性官能基を場合によっては含有するＣ2 〜Ｃ20アル
キル基であり；Ｒ′はＣ1 〜Ｃ20アルキル基又はＣ6 〜
Ｃ20アリール基である）を重合触媒の量に少なくとも等
しい当量で反応混合物に添加し、(c) 反応混合物に水添
触媒を添加し、該混合物を攪拌した管状又はループ形反
応器中で連続式、半連続式又は回分式の要領で水素圧下
に維持することにより、失活した重合体を水添すること
を特徴とする。
【０００７】前記の工程(a) で製造した共役ジエンの重
合体又は共重合体は 500〜 1,000,000の平均分子量を有
するのが好ましい。１，３−ブタジエン又はイソプレン
の如き共役ジエンとスチレン及びα−メチルスチレンの
如きビニル芳香族化合物との共重合体が好ましい。これ
らの重合体には、共単量体を重合連鎖に沿って無作為に
分布させたランダム共重合体、挿入型共重合体及び純粋
な又は段階的なブロック共重合体がある。
合体又は共重合体は 500〜 1,000,000の平均分子量を有
するのが好ましい。１，３−ブタジエン又はイソプレン
の如き共役ジエンとスチレン及びα−メチルスチレンの
如きビニル芳香族化合物との共重合体が好ましい。これ
らの重合体には、共単量体を重合連鎖に沿って無作為に
分布させたランダム共重合体、挿入型共重合体及び純粋
な又は段階的なブロック共重合体がある。
【０００８】ブロック共重合体はこれの若干が工業的見
地から有用な熱可塑性エラストマーである故に特に興味
あるものである。かゝるブロック共重合体は次の単位 ａ）スチレン及びα−メチルスチレンの如きビニル基含
有芳香族炭化水素を重合することにより得られた少なく
とも１種の重合体ブロックＡ ｂ）１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエ
ンを重合することにより得られた少なくとも１種の重合
体ブロックＢ よりなる。
地から有用な熱可塑性エラストマーである故に特に興味
あるものである。かゝるブロック共重合体は次の単位 ａ）スチレン及びα−メチルスチレンの如きビニル基含
有芳香族炭化水素を重合することにより得られた少なく
とも１種の重合体ブロックＡ ｂ）１，３−ブタジエン又はイソプレンの如き共役ジエ
ンを重合することにより得られた少なくとも１種の重合
体ブロックＢ よりなる。
【０００９】本発明で好ましくは用いたブロック共重合
体は10〜90重量％のビニル芳香族炭化水素を含有する共
重合体である。共役ジエン単位中の１，２−ビニル結合
の含量が25〜75重量％よりなる共重合体が特に好まし
い。これらの特性のブロック共重合体を水添する時に
は、ポリジエンブロックは、多大の工業的価値を有する
熱可塑性エラストマーの様に挙動するポリオレフィンブ
ロックに転化される。
体は10〜90重量％のビニル芳香族炭化水素を含有する共
重合体である。共役ジエン単位中の１，２−ビニル結合
の含量が25〜75重量％よりなる共重合体が特に好まし
い。これらの特性のブロック共重合体を水添する時に
は、ポリジエンブロックは、多大の工業的価値を有する
熱可塑性エラストマーの様に挙動するポリオレフィンブ
ロックに転化される。
【００１０】前記の工程(b) において、失活用化合物Ｒ
−OH又はＲ−COOHはきわめて良好な水溶解度及び／又は
110℃より高い沸点を有するのが好ましい。失活用化合
物Ｒ−OH又はＲ−COOHがこれらの条件を満足する時に
は、重合−水添溶剤から分離するのは容易である。失活
用化合物として好ましいアルコールはエチレングリコー
ル及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
−OH又はＲ−COOHはきわめて良好な水溶解度及び／又は
110℃より高い沸点を有するのが好ましい。失活用化合
物Ｒ−OH又はＲ−COOHがこれらの条件を満足する時に
は、重合−水添溶剤から分離するのは容易である。失活
用化合物として好ましいアルコールはエチレングリコー
ル及び２−メチル−２，４−ペンタンジオールである。
【００１１】失活用化合物を式Ｒ′n −Si−Cl4-n ，
Ｒ′n −Sn−Cl4-n の化合物から選択する時は、重合連
鎖に結合したまゝであり、２個以上の塩素原子を含有す
る化合物を用いることにより星形重合体を製造できる。
Ｒ′n −Sn−Cl4-n の化合物から選択する時は、重合連
鎖に結合したまゝであり、２個以上の塩素原子を含有す
る化合物を用いることにより星形重合体を製造できる。
【００１２】前記の工程(c) においては、存在する場合
の芳香族環を水添することなくオレフィン系二重結合を
選択的に水添し得る何れかの水添触媒を使用できる。好
ましい触媒は例えば欧州特許公開第601953号、欧州特許
公開第545844号、米国特許第4,673,714号及び米国特許
第 4,501,857号に記載される如きチタノセン化合物であ
り、これらの特許の開示内容を参考のため本明細書に組
入れてある。最も好ましい水添触媒は、式Cp2 Ti(PhOR)
2 及びCp2 Ti(CH 2 PPh 2 ) 2 の化合物である。これら
の触媒は助触媒を用いることを必要とせず、オレフィン
系二重結合の水添にきわめて高い活性と選択性とを尚呈
する。
の芳香族環を水添することなくオレフィン系二重結合を
選択的に水添し得る何れかの水添触媒を使用できる。好
ましい触媒は例えば欧州特許公開第601953号、欧州特許
公開第545844号、米国特許第4,673,714号及び米国特許
第 4,501,857号に記載される如きチタノセン化合物であ
り、これらの特許の開示内容を参考のため本明細書に組
入れてある。最も好ましい水添触媒は、式Cp2 Ti(PhOR)
2 及びCp2 Ti(CH 2 PPh 2 ) 2 の化合物である。これら
の触媒は助触媒を用いることを必要とせず、オレフィン
系二重結合の水添にきわめて高い活性と選択性とを尚呈
する。
【００１３】本発明に記載される方法において、活性リ
チウムの反応によって失活工程で形成される化合物は水
添触媒の活動を妨害しない。生成されるこの化合物の量
は重合体の分子量に応じて左右されるものであり、こう
して本発明の水添法は水添すべき重合体の分子量によっ
て影響を受けない。
チウムの反応によって失活工程で形成される化合物は水
添触媒の活動を妨害しない。生成されるこの化合物の量
は重合体の分子量に応じて左右されるものであり、こう
して本発明の水添法は水添すべき重合体の分子量によっ
て影響を受けない。
【００１４】本発明で反応停止した重合体を用いると不
活性雰囲気下に該重合体を貯蔵でき、何故ならば水添工
程は重合工程以来経過した時間によっては影響を受けな
いからである。この事実は工業的見地から有利であり、
本法に高度の融通性を与えるものである。
活性雰囲気下に該重合体を貯蔵でき、何故ならば水添工
程は重合工程以来経過した時間によっては影響を受けな
いからである。この事実は工業的見地から有利であり、
本法に高度の融通性を与えるものである。
【００１５】水添生成物は蒸留、沈澱等の如き既知処理
方法により使用溶剤から容易に分離できる。特に、部分
的又は完全に水添した重合体及び共重合体は次の方法に
よって溶剤から分離できる： １）水添溶液をアセトン、メタノール等の如き極性溶剤
と接触させ、該溶剤は重合体の不良溶剤であることによ
り重合体を沈澱させその物理的な分離を可能とする。
方法により使用溶剤から容易に分離できる。特に、部分
的又は完全に水添した重合体及び共重合体は次の方法に
よって溶剤から分離できる： １）水添溶液をアセトン、メタノール等の如き極性溶剤
と接触させ、該溶剤は重合体の不良溶剤であることによ
り重合体を沈澱させその物理的な分離を可能とする。
【００１６】２）水添溶液を水及びスチームと接触さ
せ、溶剤を蒸発により除去し、水を分離し、重合体を乾
燥させる。
せ、溶剤を蒸発により除去し、水を分離し、重合体を乾
燥させる。
【００１７】３）溶剤を直接蒸留させる。
【００１８】本発明の水添ゴムの製造方法を次の実施例
により以下に更に説明する。
により以下に更に説明する。
【００１９】
【実施例】重合開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用
い、極性変性剤としてテトラヒドロフランを用いてシク
ロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物中でアニオン重合によ
り、水添すべき重合体を製造した。用いた単量体はスチ
レン及び１，３−ブタジエンである。試料を重合体セメ
ントから分析のため取出した。行なった分析測定はブタ
ジエン、スチレンの百分率、１，２−ビニル結合含量及
び平均分子量である。
い、極性変性剤としてテトラヒドロフランを用いてシク
ロヘキサン／ｎ−ヘキサン混合物中でアニオン重合によ
り、水添すべき重合体を製造した。用いた単量体はスチ
レン及び１，３−ブタジエンである。試料を重合体セメ
ントから分析のため取出した。行なった分析測定はブタ
ジエン、スチレンの百分率、１，２−ビニル結合含量及
び平均分子量である。
【００２０】水添は全て、重合体溶液に水素を散布しな
がら攪拌反応器中で実施した。全ての場合に重合体溶液
は何らの処理なしに重合工程から得られた溶液である。
実施例で用いた水添触媒はCp2 Ti(PhOCH3 ) 2 又はCp2
Ti(CH2 PPh 2 ) 2 であり、これをシクロヘキサン／テ
トラヒドロフラン混合物に溶解して反応器に添加する。
がら攪拌反応器中で実施した。全ての場合に重合体溶液
は何らの処理なしに重合工程から得られた溶液である。
実施例で用いた水添触媒はCp2 Ti(PhOCH3 ) 2 又はCp2
Ti(CH2 PPh 2 ) 2 であり、これをシクロヘキサン／テ
トラヒドロフラン混合物に溶解して反応器に添加する。
【００２１】水添反応は反応に必要とされる水素の流量
に従がうものであり、この流量が零である時に反応は完
了する。水添の最終的な割合（％）はプロトン核磁気共
鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）によって測定する。水添の割合はポ
リブタジエンフラクションを参照し、ポリスチレンフラ
クションの芳香族環の水添は何れの場合にも観察されな
った。
に従がうものであり、この流量が零である時に反応は完
了する。水添の最終的な割合（％）はプロトン核磁気共
鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）によって測定する。水添の割合はポ
リブタジエンフラクションを参照し、ポリスチレンフラ
クションの芳香族環の水添は何れの場合にも観察されな
った。
【００２２】水添した重合体は、水−スチーム混合物中
で凝集させ、蒸発により回収し、次後に反応混合物から
溶剤を凝縮させることにより重合体溶液から回収され
る。その後に、重合体を乾燥させる。
で凝集させ、蒸発により回収し、次後に反応混合物から
溶剤を凝縮させることにより重合体溶液から回収され
る。その後に、重合体を乾燥させる。
【００２３】実施例１ ２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールで反応停止した低分子量重合体の水添 ２ｌの反応器中でポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン（ＳＢＳ）共重合体を10重量％の濃度で製造し
た。リビングポリマーの失活は、全てのリチウム原子が
不活性のまゝであるようにアルコール／活性Ｌｉのモル
比 0.5で２−メチル−２，４−ペンタンジオールを添加
することにより行った。反応は１分以内に完了する。得
られる重合体は27重量％のスチレン含量と40.4％（全ポ
リブタジエンにつき）の１，２−ポリブタジエン含量と
48200の数平均分子量（Ｍｎ）とを有した。
ジオールで反応停止した低分子量重合体の水添 ２ｌの反応器中でポリスチレン−ポリブタジエン−ポリ
スチレン（ＳＢＳ）共重合体を10重量％の濃度で製造し
た。リビングポリマーの失活は、全てのリチウム原子が
不活性のまゝであるようにアルコール／活性Ｌｉのモル
比 0.5で２−メチル−２，４−ペンタンジオールを添加
することにより行った。反応は１分以内に完了する。得
られる重合体は27重量％のスチレン含量と40.4％（全ポ
リブタジエンにつき）の１，２−ポリブタジエン含量と
48200の数平均分子量（Ｍｎ）とを有した。
【００２４】この溶液を、水添反応の開始温度である90
℃まで加熱し、重合体 100ｇ当り0.25ミリモルの水添触
媒を添加し、反応器を８kg／cm2 の水素圧に加圧した。
水素の吸収は45分で完了する。水添率（％）は99.6％に
達した。
℃まで加熱し、重合体 100ｇ当り0.25ミリモルの水添触
媒を添加し、反応器を８kg／cm2 の水素圧に加圧した。
水素の吸収は45分で完了する。水添率（％）は99.6％に
達した。
【００２５】実施例２ ２−メチル−２，４−ペンタン
ジオールで反応停止した高分子量重合体の水添 20ｌの反応器中で、ＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ要
領で10重量％濃度で製造するが、高分子量重合体となる
ように必要な量の重合開始剤を用いた。得られた重合体
を分析すると35.5重量％のスチレンと、42.4％のポリブ
タジエン中のビニル付加物と190800の数平均分子量（Ｍ
ｎ）とを有した。
ジオールで反応停止した高分子量重合体の水添 20ｌの反応器中で、ＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ要
領で10重量％濃度で製造するが、高分子量重合体となる
ように必要な量の重合開始剤を用いた。得られた重合体
を分析すると35.5重量％のスチレンと、42.4％のポリブ
タジエン中のビニル付加物と190800の数平均分子量（Ｍ
ｎ）とを有した。
【００２６】水添反応は 100ｇの重合体当り0.15ミリモ
ルの量の水添触媒を用いて15kg／cm2 の水素圧下に 100
℃で開始した。全反応時間は62分であり、水添率は99.9
％に達した。
ルの量の水添触媒を用いて15kg／cm2 の水素圧下に 100
℃で開始した。全反応時間は62分であり、水添率は99.9
％に達した。
【００２７】実施例３ エチレングリコールで反応終了
した重合体の水添 20ｌの反応器中で、実施例１の如くＳＢＳ共重合体を製
造するが、但し失活用化合物は、エチレングリコールで
あり、これを活性リチウムが重合体中に残留しないよう
にエチレングリコール／活性リチウムのモル比が 0.5で
あるように用いる。重合体濃度は17重量％である。スチ
レン含量は29.7重量％であり、全ポリブタジエンについ
ての１，２−ポリブタジエンは38.9％であり、数平均分
子量 73280を有する。
した重合体の水添 20ｌの反応器中で、実施例１の如くＳＢＳ共重合体を製
造するが、但し失活用化合物は、エチレングリコールで
あり、これを活性リチウムが重合体中に残留しないよう
にエチレングリコール／活性リチウムのモル比が 0.5で
あるように用いる。重合体濃度は17重量％である。スチ
レン含量は29.7重量％であり、全ポリブタジエンについ
ての１，２−ポリブタジエンは38.9％であり、数平均分
子量 73280を有する。
【００２８】この重合体溶液について15kg／cm2 の水素
圧で85℃の開始温度で水添反応を行なう。 100ｇの重合
体当り0.14ミリモルの触媒量を用いて45分後に水添反応
は完了する。最終的な水添率は99.8％であった。
圧で85℃の開始温度で水添反応を行なう。 100ｇの重合
体当り0.14ミリモルの触媒量を用いて45分後に水添反応
は完了する。最終的な水添率は99.8％であった。
【００２９】実施例４ 非アルコール化合物（クロロト
リメチルシラン）で反応停止した重合体の水添 20ｌの反応器中でＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ仕方
で製造するが、但し重合反応停止に用いた化合物は活性
リチウムと１のモル比での (CH3 ) 3 SiClである。重合
体濃度は10重量％である。重合体を分析すると27.2％の
スチレン含量と、44.1％のポリブタジエン中の１，２−
ビニル結合分と 58000の数平均分子量（Ｍｎ）とを有し
た。
リメチルシラン）で反応停止した重合体の水添 20ｌの反応器中でＳＢＳ共重合体を実施例１と同じ仕方
で製造するが、但し重合反応停止に用いた化合物は活性
リチウムと１のモル比での (CH3 ) 3 SiClである。重合
体濃度は10重量％である。重合体を分析すると27.2％の
スチレン含量と、44.1％のポリブタジエン中の１，２−
ビニル結合分と 58000の数平均分子量（Ｍｎ）とを有し
た。
【００３０】この重合体の水添反応は90℃で開始し、水
素圧を10kg／cm2 に維持し、 100ｇの重合体当り0.25ミ
リモルの触媒量を用いた。75分の水添反応後には、水添
率は99.1％に達した。
素圧を10kg／cm2 に維持し、 100ｇの重合体当り0.25ミ
リモルの触媒量を用いた。75分の水添反応後には、水添
率は99.1％に達した。
【００３１】実施例５ 星形重合体の水添 ２ｌの反応器中で開始剤としてｎ−ブチルリチウムを用
い、極性変性剤としてテトロヒドロフランを用いてスチ
レン及びブタジエンを順次に重合してスチレン−ブタジ
エンリビングポリマーを得、即ち５分間カップリング剤
としてのCl4 Siと反応させるようにしたリビングポリマ
ーを得、こうして４本のアームを有する星形のＳＢＳ共
重合体を得た。得られた重合体は29.7％のスチレンと、
42.5％のポリブタジエン中のビニル含量と 93400の数平
均分子量（Ｍｎ）とを有する。カップリング率は96.5％
であった。
い、極性変性剤としてテトロヒドロフランを用いてスチ
レン及びブタジエンを順次に重合してスチレン−ブタジ
エンリビングポリマーを得、即ち５分間カップリング剤
としてのCl4 Siと反応させるようにしたリビングポリマ
ーを得、こうして４本のアームを有する星形のＳＢＳ共
重合体を得た。得られた重合体は29.7％のスチレンと、
42.5％のポリブタジエン中のビニル含量と 93400の数平
均分子量（Ｍｎ）とを有する。カップリング率は96.5％
であった。
【００３２】90℃で開始温度で８kg／cm2 の水素圧で 1
00ｇの重合体当り0.25ミリモルの水添触媒を用いてこの
重合体を同じ溶液中で水添した。水添反応時間は40分で
あった。水添率は99.8％であった。水添重合体は、何ら
の解離(uncoupling)なしに原料重合体の分子分布と同じ
分子分布を有した。
00ｇの重合体当り0.25ミリモルの水添触媒を用いてこの
重合体を同じ溶液中で水添した。水添反応時間は40分で
あった。水添率は99.8％であった。水添重合体は、何ら
の解離(uncoupling)なしに原料重合体の分子分布と同じ
分子分布を有した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 297/04 Ｃ０８Ｆ 297/04
Claims (7)
- 【請求項１】 水添ゴムの製造方法において、次の工
程： (a) アルキルリチウムの存在下に１種又はそれ以上の単
量体を溶液重合して共役ジエンの重合体又は共重合体を
製造し、 (b) 次の群：Ｒ−OH，Ｒ−COOH，Ｒ′n −Si−Cl4-n ，
Ｒ′n −Sn−Cl4-n から選んだ化合物（但しｎは０〜３
であり、Ｒは該化合物が49より大きい水への溶解度／水
添溶剤への溶解度比を有するか及び／又は 110℃より高
い沸点を有するようにＣ−OH及びCOOHから選んだ１個又
はそれ以上の極性官能基を場合によっては含有するＣ2
〜Ｃ20アルキル基であり；Ｒ′はＣ1 〜Ｃ20アルキル基
又はＣ6〜Ｃ20アリール基である）を重合触媒の量に少
なくとも等しい当量で反応混合物に添加し、 (c) 反応混合物に水添触媒を添加し、該混合物を攪拌し
た管状又はループ形反応器中で連続式、半連続式又は回
分式の要領で水素圧下に維持することにより、失活した
重合体を水添することからなる、水添ゴムの製造方法。 - 【請求項２】 工程(b) において失活用化合物はエチレ
ングリコール及び２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ルから選択する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 工程(a) において１，３−ブタジエン又
はイソプレンの如き共役ジエンとスチレン及びα−メチ
ルスチレンの如きビニル芳香族化合物との共重合体を製
造する請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】 工程(a) においてブタジエン−スチレン
ブロック共重合体を製造する請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 重合体の平均分子量は 500〜 1,000,000
である請求項１〜４の何れかに記載の方法。 - 【請求項６】 工程(c) において、用いた水添触媒は場
合によっては助触媒の存在下でのチタノセン化合物であ
る請求項１〜５の何れかに記載の方法。 - 【請求項７】 用いた触媒はCp2 Ti(PhOR)2 及びCp2 T
i(CH2 PPh 2 ) 2 から選択する請求項６記載の方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR9702501A BR9702501A (pt) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Método para a produção de borrachas hidrogenadas |
| US08/879,632 US5985995A (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Process for producing hydrogenated rubbers |
| EP97500108A EP0885905B1 (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Process for producing hydrogenated rubbers |
| CNB971148570A CN1177874C (zh) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 生产氢化橡胶的方法 |
| JP16393097A JP3260298B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 水添ゴムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BR9702501A BR9702501A (pt) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Método para a produção de borrachas hidrogenadas |
| US08/879,632 US5985995A (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Process for producing hydrogenated rubbers |
| EP97500108A EP0885905B1 (en) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | Process for producing hydrogenated rubbers |
| CNB971148570A CN1177874C (zh) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 生产氢化橡胶的方法 |
| JP16393097A JP3260298B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 水添ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1121303A true JPH1121303A (ja) | 1999-01-26 |
| JP3260298B2 JP3260298B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=27507863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16393097A Ceased JP3260298B2 (ja) | 1997-06-20 | 1997-06-20 | 水添ゴムの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5985995A (ja) |
| EP (1) | EP0885905B1 (ja) |
| JP (1) | JP3260298B2 (ja) |
| CN (1) | CN1177874C (ja) |
| BR (1) | BR9702501A (ja) |
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| JP2006299280A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-11-02 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
| JP2006328410A (ja) * | 2001-03-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | 水添変性重合体及びその製造方法並びにそれを含む組成物 |
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| KR100332464B1 (ko) * | 2000-02-09 | 2002-11-16 | 금호석유화학 주식회사 | 공액디엔 중합체의 선택적 수소화를 위한 촉매 및 이를이용한 수소화 방법 |
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| CN101205268B (zh) * | 2006-12-19 | 2010-09-29 | 台橡股份有限公司 | 氢化共轭二烯聚合物的方法及氢化触媒组合物 |
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| TWI586693B (zh) | 2013-07-23 | 2017-06-11 | 財團法人工業技術研究院 | 選擇性氫化共聚物的方法 |
| BR112019000021B1 (pt) | 2016-09-09 | 2023-03-28 | Dynasol Elastómeros, S.A. De C.V | Sistemas modificadores polares para copolimerização em bloco com alto conteúdo de vinila, copolímero em bloco, e seu processo de produção |
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