JPH0132264B2

JPH0132264B2 -

Info

Publication number: JPH0132264B2
Application number: JP19850486A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Asami
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1986-08-25
Filing date: 1986-08-25
Publication date: 1989-06-30
Also published as: JPS62116671A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は塗膜の耐水性、付着性、光沢に優れた
水性被覆用組成物に関するものである。現在使用されている被覆用組成物の大部分は溶
剤系と水性系に大別でき、さらに水性系のものは
エマルジヨン型と水溶性型に細分できる。（従来技術）従来は主は溶剤系のものが使用されているが、
溶剤系のものは火災や爆発の危険性、毒性を有す
るために労働安全衛生への悪影響を与えること、
大気汚染等の数多くの問題点がある。一方、従来の水性系のものはこれらの問題点は
小さいが、エマルジヨン型のものは多量に含まれ
る乳化剤のため塗膜の耐水性、付着性が劣り、ま
た光沢のある塗膜を得ることが難しかつた。また、水溶性型のものは樹脂の分子量がエマル
ジヨン型のもののそれと比べて小さく、塗膜の耐
水性、耐候性が劣り、さらに系中の樹脂濃度を増
すと系の粘度が著しく増加し、塗装作業が極端に
悪くなるため、肉持ち感のある塗膜は簡単には得
られなかつた。（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは、これらの欠点を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、水溶性型の被覆用組成物とエ
マルジヨン型の被覆用組成物の長所、即ち、被覆
用組成物の固形分濃度が高く、かつ粘度が適度
で、しかも、その塗膜は光沢、平滑性、付着性に
優れ、さらに耐水性をも併せもつ組成物が高分子
分散安定剤の存在下にビニル芳香族化合物を含む
単量体（）を水中に分散し、重合せしめて得ら
れるエマルジヨンを親水性エポキシ化合物で架橋
せしめることにより塗膜を形成する樹脂中の低分
子量物を無くすことにより得られることを見出
し、本発明を完成させた。（発明の構成）即ち、本発明は〓(A)；１分子当り２個以上のエポキシ基を有す
る親水性のエポキシ化合物： (B)；下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下
に少なくとも１種のビニル芳香族化合物を含む
単量体（）を水中で重合させることによつて
得られるエマルジヨンであつて該エマルジヨン
は(A)のエポキシ基と反応する官能基を有する： (C)；親油性の重合体部分と親水性の重合体部分
とを同一分子中に含む高分子分散安定剤であつ
て、その親油性の重合体部分が(B)の単量体
（）からの重合体と良好な相溶性を有する高
分子分散安定剤：上記(A)と(B)とを(A)のエポキシ化合物中のエポキ
シ基の当量／(B)のエマルジヨン組成物中のエポキ
シ基と反応する官能基の当量＝0.05／2.5の比率
で配合したことを特徴とする水性被覆用組成物〓である。本発明の(B)のエマルジヨンの粒子は非常に分子
量の高い重合体である粒子内部とその周囲を取り
巻き、粒子の凝集を防いでいる粒子内部の重合体
と比べて分子量の低い高分子分散安定剤の部分と
からなつている。この高分子分散安定剤はエマルジヨン粒子内部
を形成する重合体と非常に相溶性の良い比較的親
油性の重合体部分を持つているため、エマルジヨ
ン粒子内部の重合体と分子同士がからみ合い、強
固に粒子内部に固定され、常に安定性の優れたエ
マルジヨンを形成している。この(B)のエマルジヨンだけを塗膜化させた場合
は、その塗膜は、あたかもタイルを敷いた床のよ
うになつている。即ち、このタイルの部分がエマルジヨン粒子内
部の分子量の高い重合体であり、バインダーの部
分がエマルジヨン粒子の外層部の高分子分散安定
剤である。この高分子分散安定剤は親水性基を多数持つて
あり、比較的分子量の低いこと等から水に対する
親和性が大きく、従つて塗膜の耐水性等の諸物性
への悪影響の第一に要因となつている。本発明においては、この高分子分散安定剤を比
較的低温で反応する親水性のエポキシ化合物を用
いて架橋させることにより、実質的に分子量が増
大し、水に対する親和性が小さくなるので、本発
明の組成物は、その塗膜が優れた耐水性を呈し、
好ましい諸性質を有する塗膜が得られるのであ
る。本発明に使用される(A)；１分子当り２個以上の
エポキシ基を有する親水性の化合物としては、該
化合物１ｇを水10ｇに溶かした時、該化合物の50
％以上が水に溶けるが、実質的に分散するような
ポリエポキシ化合物であれば良く、例えばエチレ
ングリコールジグリシジリエーテル、ポリエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレ
ングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ポリグリセリンポリジグリ
シジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエ
ーテル等の化合物、あるいは水分散体であるオル
ソクレゾールノボラツク型エポキシ樹脂等が含ま
れるが、これらに限定されるものではない。本発明に使用される(B)のエマルジヨンの製造に
使用されるビニル芳香族化合物としては、次のも
のが挙げられる。１ビニル芳香族化合物一般式

【式】で示され、R₃は水素またはメチル基であり、Ｘは水素、メチル基、
エチル基、ハロゲン、―NO₂、―NH₂、―Ｎ
（CH₃）₂、―Ｎ（C₂H₅）₂、―SO₃H、―SO₃Na、
SO₃NH₄、―CH₂Cl、―OH等である。その他以下のモノマーを併用してもかまわな
い。酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸及び
その塩、あるいはそのエステルＮ―ビニル―２―
ピロリドン、塩化ビニル、エチレン、ブタジエ
ン、アクリロニトリル、カルボン酸ビニルエステ
ル、ジビニルベンゼン等である。これらの少なくとも１種を選択して用いれば良
く、またこれらの単量体（）とともに特開昭51
−28188号、特願昭56−3508号、特願昭56−93647
号中に提示されているような方法でセルロース誘
導体等の重合体を用いることも本発明に含まれ
る。 (B)のエマルジヨンの製造に分散安定剤として使
用される高分子分散安定剤は、；前記単量体（）からの重合体と相溶性の
良好な比較的親油性の重合体部分と；親水性の重合体部分とが、同一分子中に結合されているグラフト重
合体またはブロツク重合体で、かつ(A)のエポキ
シ基と反応性を有する官能基を持つているもの
である。ここで、(A)のエポキシ基と反応性を有する官能
基とは、例えばカルボキシル基、酸無水物、カル
ボン酸塩基、アルコール性水酸基、フエノール性
水酸基、Ｎ―メチロール基、第１級アミノ基、第
２級アミノ基、第３級アミノ基、アミド基、スル
ホン酸基、メルカプタン基、ウレタン基等であ
る。通常これらの官能基は詳しく述べるように本発
明の水性彼覆用組成物の製造に用いる高分子分散
安定剤のの親水性の重合体部分に存在すること
が多く、また存在しない場合には、例えば該官能
基を有する重合性単量体を高分子分散安定剤を合
成する際に共重合するとか、アクリル酸や無水マ
レイン酸等を過酸化ベンゾイル等のラジカルを生
成する化合物を用いて重合体に付加して導入する
といつたような方法等で高分子分散安定剤に該官
能基を導入すれば良い。該高分子分散安定剤の分子量は数平均分子量で
の重合体部分が300〜200000で、好ましくは300
〜20000であり、の重合体部分は300〜100000で
あり、好ましくは500〜30000である。の重合体の数平均分子量が300未満の低分子
量のものでは分散安定の効果が少なく、また
100000より大きい場合には分散安定剤として使用
した時、系の粘度が著しく高くなり、取り扱いに
くくなる。さらにの重合体の部分は油性物質と良好な相
溶性を有することが重要で、特に本発明の如く、
油性物質がラジカル重合性不飽和単量体である場
合、その単量体とはもちろん、それから生成する
重合体と相溶性を有することにより分散安定剤が
分散体粒子に固定され、分散安定剤の親水性の部
分、すなわちの重合体の部分が水相にあつて分
散体粒子の合一、凝集を防止すると考えられる。このの重合体の部分が(B)のエマルジヨンの製
造に使用される前記単量体（）からの重合体と
良好な相溶性を有するためには、通常知られてい
るように両者の重合体のSP（Solubility Pala
meter）値が±1.0以内にあることが必要であり、
好ましくは両者の重合体の組成が同一であること
が望ましい。従つての重合体の部分を構成する単量体とし
ては、前記単量体（）の他にアクリル酸または
メタクリル酸の誘導体は全て適合し、該単量体か
ら(B)のエマルジヨン粒子を構成する重合体との
重合体とのSP値の差が±1.0以内になるように選
択して使用すれば良く、好ましくは全く同一にな
るように前記単量体（）より選択して、の重
合体部分を製造することが良い。また、の部分を構成する重合体としては親水
性の重合体であれば良く、例えば次のものが挙げ
られる。 (i) 水溶性天然高分子例えば、ゼラチン、アルギン酸、アルギン酸
塩、デンプンノリ等である。 (ii) セルロース変性水溶性樹脂例えば、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等
である。 (iii) ポリアルキレングリコール及びその誘導体例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、エチレングリコールプロピ
レングリコール共重合体、メタクリル酸ポリエ
チレングリコールモノエステル等である。 (iv) 親水性ラジカル重合性不飽和単量体からの重
合体例えば、α，β―エチレン性不飽和カルボン
酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸）、α，β―エチレン性不飽和カ
ルボン酸の塩、スチレンスルホン酸、スチレン
スルホン酸塩、ビニルスルホン酸、メタクリル
酸またはメタクリル酸の（ポリ）アルキレング
リコールエステル、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、ビニルピリジン、Ｎ―ビニル―
２―ピロリドン、クロルメチルスチレン・アミ
ン付加物等の少なくとも１種からなる単独重合
体または共重合体。 (v) 親水性ラジカル重合性不飽和単量体とその他
のラジカル重合性不飽和単量体との共重合体例えば、(iv)の重合体を構成する単量体の少な
くとも１種と、該単量体以外の該単量体とラジ
カル共重合可能なラジカル重合性不飽和単量体
の少なくとも１種との共重合体。 (vi) その他酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリ
ル酸エステル等の加水分解物、あるいは酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル等とその他の単量体とからなる共重合体の
加水分解物、無水マレイン酸変性ポリエチレン
ワツクス等。本発明の水性被覆用組成物に用いる高分子分散
安定剤の製造方法としては、特に限定されない
が、グラフト重合体あるいはブロツク重合体を得
るのに通常知られている方法、例えば高分子学会
誌「高分子」第28巻３月号P.192〜P.193（高分子
学会1979年発行）、成書、高分子学会高分子実験
学編集委員会編「高分子実験学第６巻高分子反
応」（共立出版1978年発行）P.148〜P.192、成書、
井手文雄著「グラフト重合とその応用」（高分子
刊行合1977年発行）P.5〜P.148に記載されている
ような方法、即ち、重合開始剤ラジカルや生長連鎖ラジカル基の
予め存在した重合体へのラジカル攻撃を利用ま
たは高分子ペルオキシド、高分子アゾビス化合
物、水酸基をもつ高分子とセリウム塩(iv)の組み
合わせ等の高分子重合開始剤の利用、または重
合体あるいは重合系への光や放射線等の照射に
よつて生じた重合体分子中のラジカルや機械的
な処理によつて切断された重合体分子中に生じ
たラジカルの利用等のラジカル的機構による方
法重合体分子中に生じたイオンラジカルを利用
した機構による方法アミノ基、水酸基、カルボン酸基、カルボン
酸アミド等の官能基をもつ高分子に対してα―
エポキシドを反応させてグラフト重合体を得る
ような重合体中の官能基と単量体との縮合反応
や開環反応を利用した方法重合性官能基を分子末端にもつ重合体、即ち
マクロモノマーと他の単量体を共重合させる方
法活性な官能基をもつ高分子やリビングポリマ
ー等を高分子間で反応させてグラフト体を得る
方法等が挙げられるが、特にこれらに限定され
るものではなく、前述のの重合体及びの重
合体を構成する単量体の少なくとも１種と、
の重合体及びの重合体を構成する単量体の少
なくとも１種とを用いて、本発明に使用する高
分子分散安定剤を製造すれば良い。このようにして製造された高分子分散安定剤は
必要に応じて、アクリル金属の水酸化物、アミン
類、アンモニア等、あるいはカルボン酸等により
中和反応を行ない親水性重合体の部分を水溶化す
ることができる。本発明の水性被覆用組成物の製造に用いる(B)の
エマルジヨンを得るには、以上に述べた高分子分
散安定剤を用いて、その存在下に前記単量体
（）を水中に分散して乳化重合を行なう。この乳化重合の方法としては、一般に公知の乳
化重合方法を用いればよく、ラジカル重合開始
剤、連鎖移動剤等も公知のものを用いれば良く、
さらに必要に応じて造膜助剤としての溶剤、可塑
剤等の通常の乳化重合の添加剤を添加してもさし
つかえない。このようにして得られる(B)のエマルジヨンに必
要に応じて造膜助剤、可塑剤、染顔料、消泡剤、
防錆剤、防カビ剤等を配合して用いることができ
る。 (A)のエポキシ化合物と(B)のエマルジヨンを次式
で示す配合比で0.05〜2.5、好ましくは0.2〜1.2の
割合で混合すれば良い。配合比＝(A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の当量／(
B)のエマルジヨン組成物中の(A)のエポキシ基と反応す
る官能基の当量この配合比が0.05未満では、(A)のエポキシ化合
物による架橋効果が少なく、2.5を超えると反応
の終了していない(A)のエポキシ化合物が比較的長
時間塗膜中に存在し、塗膜の耐水性が著しく低下
し、さらに塗膜の硬度も減少するからである。このようにして得られる本発明の水性被覆用組
成物は通常の塗装方法で被塗物に塗装でき、常温
または比較的低温の加熱で塗膜が硬化する。（発明の効果）本発明の水性被覆用組成物には次のような産業
上の利点がある。ａ水性なので省資源、環境問題、防火、労働安
全衛生上有利である。ｂ常温で硬化するので省エネルギー、省資源に
なる。ｃ常温で硬化するので、熱源・放射線などのエ
ネルギー源（装置）を必要としないので、産業
上有利である。ｄ簡単な熱源を用いて加熱することにより硬化
速度を著しく増大させて作業能率を上げること
も可能である。ｅ本発明によつて得られた水性被覆組成物は耐
水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、付着性、
経済性に優れており、各種塗料用、特に金属用
塗料あるいは高温で加熱乾燥のできない被塗物
の塗料として適している。次に本発明を実施例により説明する。なお、実施例及び比較例中、部および％は、特
にことわりのない限り、重量部および重量％を示
す。実施例１［明細書第８ページ17行目に記載の；親水性
の重合体部分の重合］攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を装
えた反応器内に、２―ブトキシエタノール29.3部
を仕込み、100℃に加熱する。このものに、窒素雰囲気下でアクリル酸10.5
部、アクリル酸エチル7.5部、メタクリル酸メチ
ル16.9部、メタクリル酸２―エチルヘキシル15.0
部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル1.0部、
Ｎ―メチロールアクリル酸アミド1.1部及びα，
α′―アゾビスイソブチロニトリル3.7部の混合物
を２時間かけて滴下する。滴下終了１時間後、さらにα，α′―アゾビスイ
ソブチロニトリル0.4部と２―ブトキシエタノー
ル3.5部を添加し、100℃で６時間重合を行なう。［特許請求の範囲および明細書第８ページ14行
目〜15行目に記載の；前記の少なくとも１種
のビニル芳香族化合物またはα，β―エチレン
性不飽和カルボン酸またはその塩からなる単量
体（）からの重合体を相溶性の良好な比較的
親油性重合体部分の重合］次いで系内の温度を70℃に下げ、アクリル酸ブ
チル1.9部、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル
1.5部、スチレン6.8部、メタクリル酸グリシジル
0.2部、α，α′―アゾビスイソブチロニトリル0.5
部及びｎ―ドデシルメタルカプタン0.2部の混合
物を２時間かけて滴下する。その後70℃に保つて８時間重合反応を行なう。［前記ととを反応させた特許請求の範囲(C)
の高分子分散安定剤の製法］次いで系内を140℃に昇温し、２時間反応を行
なう。かくして固形分61.7％、酸化84の高分子分散安
定剤溶液が得られる。この高分子分散剤のの親油性の重合体部分の
SP値は約9.1、エマルジヨン粒子中の重合体のSP
値（計算値）も約9.1であつた。［特許請求の範囲に記載の(A)のエポキシ化合物
と反応するエマルジヨンの重合］別の攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置
を備えた反応器内に上記の高分子分散安定剤溶液
18.5部、28％アンモニア水、1.5部、アクリル酸
ブチル、5.7部、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、4.3部スチレン18.5部、アクリル酸0.3部及
び水44.2部を仕込み、十分に攪拌しながら分散を
行なう。得られた水分散液に窒素雰囲気下で過硫酸カリ
ウム0.1部を水6.9部に溶かした水溶液を加えて80
℃で３時間重合反応を行なう。［特許請求の範囲に記載の(B)と(A)の反応］かくして得られる固形分40.3％、粘度510cps
（30℃）のエマルジヨン100部に親水性エポキシ化
合物デナコールEX―313（長瀬産業(株)製＝グリセ
ロールポリグリシジルエーテル）4.8部を加えて
混合し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼板に塗
装を行ない、室温３日間の乾燥で得られた塗膜の
性能を表―１に示す。実施例２［明細書第８ページ14行目〜15行目に記載の
；親油性の重合体部分の重合］攪拌機、還流冷却器、温度計及び滴下装置を備
えた反応器内にキシレン71.9部を仕込み、100℃
に加熱する。このものに窒素雰囲気下でメタクリル酸メチル
13.4部、アクリル酸２―エチルヘキシル5.8部、
チオグリコール酸1.5部及びα，α′―アゾビスイ
ソブチロニトリル1.4部を２時間かけて滴下する。滴下終了３時間後α，α′―アゾビスイソブチロ
ニトリル0.3部及びキシレン3.3部を添加し、100
℃で６時間重合反応を行なう。次に系内を140℃に昇温し、ハイドロキノン1.5
％を含むメタクリル酸グリシジル2.4部を30分間
で滴下し、さらに140℃で４時間反応させる。その後減圧蒸留によりキシレンの一部を除去
し、固形分67.4％の重合体キシレン溶液を得た。［明細書第14ページ18行目に記載した重合性官
能基を分子末端に持つ重合体と他の単量体を共
重合させることによつて得られる高分子分散
剤］別の上記と同じ型式の反応器内に２―ブトキシ
エタノール17.1部を仕込み100℃に加熱し、窒素
雰囲気下で上記重合体キシレン溶液23.5部メタク
リル酸メチル11.8部、アクリル酸２―エチルヘキ
シル8.7部、アクリル酸7.1部及びα，α′―アゾビ
スイソブチロニトリル1.9部を２時間かけて滴下
する。滴下終了１時間後、α，α′―アゾビスイソブチ
ロニトリル0.3及び２―ブトキシエタノール2.9部
を添加し、100℃で７時間反応を行なう。その後水26.7部を加えて水の一部と有機溶剤の
一部を蒸留によつて除去し、固形分50.4％、酸価
64の高分子分散安定剤含有液を得た。この高分子分散安定剤の親油性重合体部分
（枝部分）のSP値は約8.6で、エマルジヨン粒子
中の重合体のSP値も8.6であつた。［特許請求の範囲に記載した(A)のエポキシ化合
物と反応する官能基を有するエマルジヨンの重
合］該高分子分散安定剤含有溶液21.1部に水48.0
部、28％アンモニア水0.4部、スチレン10.0部、
メタクリル酸２―エチルヘキシル17.0部、アクリ
ロニトリル2.0部を加えて十分に攪拌しながら分
散を行なう。得られた水分散液に過硫酸カリウム0.1部を水
1.4部に溶かした水溶液を加えて窒素雰囲気下80
℃で３時間重合反応を行なう。［特許請求の範囲に記載した(B)と(A)の反応］かくして得られる固形分39.9％、粘度280cps
（30℃）のエマルジヨン100部に親水性エポキシ化
合物デナコールEX―811（長瀬産業(株)製＝エチレ
ングリコールジグリシジルエーテル）4.0部を加
えて混合し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼板
に塗装を行ない60℃、100分間乾燥で得られた塗
膜の性能を表−１に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) １分子当り２個以上のエポキシ基を有す
る親水性のエポキシ化合物 (B) 下記(C)からなる高分子分散安定剤の存在下に
少なくとも１種のビニル芳香族化合物を含む単
量体（）を水中で重合させることによつて得
られるエマルジヨンであつて該エマルジヨンは
(A)のエポキシ基と反応する官能基を有する。 (C) 親油性の重合体部分と親水性の重合体部分と
を同一分子中に含む高分子散安定剤であつて、
その親油性の重合体部分が(B)の単量体（）か
らの重合体と良好な相溶性を有する高分子分散
安定剤上記(A)と(B)とを (A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の当量／(B)
のエマルジヨンの組成物中のエポキシ基と反応す
る官能基の当量＝0.05〜2.5の比率で配合したこ
とを特徴とする水性被覆用組成物。