JPS6144901B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、セルロース誘導体を含有する水で希
釈することができ、かつ低温で硬化可能なコーテ
イング用組成物に関するものである。 一般にセルロース誘導体を含む塗料は、得られ
る塗膜が平滑で光沢に富み、非粘着性であるとい
う特徴を有している。これらの塗料の大部分は比
較的低沸点の有機溶剤を多量に使用しているた
め、省資源的な面から望ましくなく、さらに大気
汚染、火災の危険といつた問題を抱えている。ま
た水系のセルロース誘導体を含有する塗料として
は、特開昭51−28188号公報中に製造方法が提案
されているセルロース誘導体含有エマルジヨンが
ある。このセルロース誘導体含有エマルジヨン
は、多量に含有する低分子量の乳化剤のため、そ
の塗膜は被塗物に対する付着性が十分でなく、ま
た一般に塗装性改善のために加えられるアルコー
ル系の水溶性有機溶剤、例えばイソプロピルアル
コールや２−ブトキシエタノール等の添加混合に
対して該エマルジヨンは非常に不安定であり、金
属用塗料として実用の範囲が著しく狭いものであ
る。 本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意
検討を重ねた結果、下記(A)、(B)の二成分からなる
コーテイング用組成物、即ち(A)；１分子当り２個
以上のエポキシ基を有する親水性のエポキシ化合
物と(B)；親水性重合体鎖が化学的に結合した水分
散可能な、または水に可溶なセルロース誘導体で
あつて、(A)のエポキシ基と反応する官能基を有す
る変性セルロース誘導体とからなるコーテイング
用組成物が低温で硬化可能で、金属に対する付着
性が良く、耐水性、光沢に優れた塗膜を与えるこ
と、さらに水による希釈が可能で、本発明のコー
テイング用組成物を水で希釈したものは大気汚染
や火災の危険がなく、しかも上記の塗膜性能を有
した省資源、省エネルギー型の水系塗料となるこ
とを見出し本発明を完成した。 本発明に使用される(A)；１分子当り２個以上の
エポキシ基を有する親水性の化合物としては、該
化合物１ｇを水10ｇに溶かしたとき、該化合物の
50重量％以上が水に溶けるか、あるいは実質上均
一に分散するようなポリエポキシ化合物であれば
良く、例えばエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、プロピレングリコールジグリシジルエー
テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、
ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリ
セロールポリグリシジルエーテル、ソルビトール
ポリグリシジルエーテル等の化合物、あるいはオ
ルソークレゾールノボラツク型エポキシ樹脂やメ
タクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、
アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ラ
ジカル重合性単量体とアクリル酸、メタクリル
酸、Ｎ−ビニル２−ピロリドン等のラジカル重合
性親水性単量体とを含む共重合体等の水溶性樹脂
等が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。 本発明に使用されるセルロース誘導体としては
該セルロース誘導体を用いることによつて最終的
に得られる水希釈型コーテイング用組成物の塗膜
の表面が粘着性を示さず、良好な肌ざわり感を有
するものであれば特に限定されるものではない。
その代表例としてはセルロースアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテ
ートプロピオネート、セルロースアセテートフタ
レート、硫酸セルロース、リン酸セルロース、硝
酸セルロース等のセルロースエステルおよびエチ
ルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロー
スエーテルが含まれる。このうち工業的に入手し
易く、比較的安価であり、しかも親水性重合体を
化学的に結合させることが容易で溶解性の点から
も、セルロースアセテートブチレートやセルロー
スアセテートプロピオネートが一般に好ましい。 上記の本発明に使用されるセルロース誘導体の
分子量は特に制限されるものではないが、数平均
分子量で約5000〜50000のものが適しており、
5000より小さいと得られる塗膜が脆くなる傾向が
あり、50000より大きいと分散性の良好な変性セ
ルロース誘導体は単独あるいは２種以上併用して
も良い。 変性セルロース誘導体に結合して水分散性また
は水可溶性を付与する親水性重合体としては、例
えば次のものが挙げられる。 (i) ポリアルキレングリコール及びその誘導体 例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリエチレン−プロピレン
グリコール共重合体等が挙げられる。 (ii) 水溶性ラジカル重合性不飽和単量体からの重
合体 例えば、α・β−エチレン性不飽和カルボン
酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸等）及びそれらの塩類、スチレン
スルホン酸及びそれらの塩類、アクリル酸また
はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル２−ピロリド
ン等の少なくとも１種の単独重合体または２種
以上の共重合体等である。 (iii) 水溶性ラジカル重合性不飽和単量体とその他
のラジカル重合性不飽和単量体との共重合体 例えば、上記(ii)の重合体を与える水溶性ラジ
カル重合性不飽和単量体のうちの少なくとも１
種とその他のラジカル重合性不飽和単量体の少
なくとも１種との共重合体が挙げられる。な
お、上記のその他のラジカル重合性不飽和単量
体は特に限定されるものでなく、ラジカル重合
性を有し、共重合可能な不飽和単量体であれば
良く、その代表的なものを挙げると、 アクリル酸またはメタクリル酸のエステル
類 一般式

【式】 で示され、R₁は水素またはメチル基であ
り、R₂はC₁〜₂₀のアルキル基、C_5〜6のシク
ロアルキル基、メトキシブチル基、エトキシ
ブチル基、フエニル基、ベンジル基、C_2〜8
のヒドロキシアルキル基、グリシジル基、ジ
シクロペンチニル基、−NH₂、−NHCH₂OH、
−NHCH₂OC₄H₉等である。 ビニル芳香族化合物

【式】 R₃は水素またはメチル基であり、Ｘは水
素、メチル基、ハロゲン、ニトロ基、アミノ
基、−Ｎ（アルキル）_２基等である。 その他 酢酸ビニル、エチレン、ブタジエン、クロ
ロプレン、イソプレン、アクリロニトリル、
塩化ビニル、カルボン酸ビニルエステル等で
ある。 (iv) その他 ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルと酢酸ビニルと共重
合可能なラジカル重合性不飽和単量体との共重
合体との加水分解物、ポリメチルビニルエーテ
ル、無水マレイン酸変性ポリブタジエン等のカ
ルボン酸変性ポリオレフイン等である。 これらの親水性重合体が結合した変性セルロー
ス誘導体を得るのには、前述のセルロース誘導体
と上記の親水性重合体あるいは該親水性重合体を
与える重合性単量体とを用いて、グラフト重合体
またはブロツク重合体を得るのに通常知られてい
る方法で行えば良い。例えば成書高分子学会高分
子実験学編集委員会編「高分子実験学 第６巻
高分子反応」P.148〜P.192（共立出版1978年発
行）、成書井手文雄著「グラフト重合とその応
用」P.5〜P.148、または「高分子加工」第23巻11
月号P.519〜P.525（高分子刊行会1974年発行）に
記載されている方法、即ち (1) セルロース誘導体を機械的な方法等で破壊
し、セルロース誘導体にラジカルな活性点を生
成させて重合するメカノケミカル的グラフト方
法によつて変性セルロース誘導体を得る方法 (2) セルロース誘導体に、例えばヒドロペルオキ
シド基、アゾ基等のラジカル重合開始可能な官
能基等の活性点を導入してこの活性点より重合
性単量体を重合して変性セルロース誘導体を得
る方法 (3) セルロース誘導体と金属イオン、例えば第２
セリウム塩を用いて重合性単量体をレドツクス
重合することによつて変性セルロース誘導体を
得る方法 (4) セルロース誘導体、水及びメタクリル酸メチ
ル等のラジカル重合性不飽和単量体を共存させ
て、いわゆる無触媒重合的にラジカル重合を行
ない、変性セルロース誘導体を得る方法 (5) セルロース誘導体、水、メタクリル酸メチル
等のラジカル重合性不飽和単量体及びトリアル
キルホウ素等のラジカル重合開始剤を用いてラ
ジカル重合を行ない、変性セルロース誘導体を
得る方法 (6) セルロース誘導体にγ線等の放射線あるいは
紫外線等を照射してセルロース誘導体に生成し
たラジカルな活性点を利用して重合性単量体を
重合して変性セルロース誘導体を得る方法 (7) セルロース誘導体にあらかじめ化学的活性な
官能基、例えば連鎖移動定数の大きい炭素−ハ
ロゲン結合、チオール基等を導入しておき、こ
の化学的活性な官能基を有するセルロース誘導
体の存在下でラジカル重合性不飽和単量体をラ
ジカル重合することによつて変性セルロース誘
導体を得る方法 (8) 不飽和基を導入したセルロース誘導体の存在
下で重合性単量体を重合中にセルロース誘導体
に導入された不飽和基と反応させ変性セルロー
ス誘導体を得る方法 (9) カルボキシル基やアミノ基等の比較的反応性
に富む官能基を分子内に有するセルロース誘導
体とそれらの官能基と反応して重合体となる重
合性単量体とから重縮合、重付加、開環重合に
よつてグラフト重合を行ない変性セルロース誘
導体を得る方法 (10) セルロース誘導体とセルロース誘導体に存在
する官能基と反応する活性な官能基を分子中に
有する重合体と高分子間で反応させて変性セル
ロース誘導体を得る方法 (11) セルロース誘導体と重合性単量体を用いイオ
ン重合機構によつてグラフト重合を行ない変性
セルロース誘導体を得る方法 等であり、一般にセルロース誘導体と水溶性ラジ
カル重合性不飽和単量体または水溶性ラジカル重
合性単量体及び水溶性ラジカル重合性単量体と共
重合可能なラジカル重合性不飽和単量体とを用い
て本発明の変性セルロース誘導体を得る方法及び
セルロース誘導体とセルロース誘導体に存在する
官能基と反応する活性な官能基を分子中に有する
親水性重合体とを高分子間で反応させて本発明の
変性セルロース誘導体を得る方法が工業的に取り
扱い易く有利である。 これらの重合反応及び高分子間反応等は通常に
行なわれている重合反応の条件、高分子間反応の
条件で行なえば良く、特に限定されるものではな
い。 また、変性セルロース誘導体がアセトン、２−
ブタノン、ジオキサン、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エ
トキシエタノール、２−ブトキシエタノール、酢
酸２−メトキシエタノール、酢酸２−エトキシエ
タノール、カルビトール、メチルカルビトール、
酢酸カルビトール、酢酸メチルカルビトール等の
親水性有機溶剤の溶液として得ることも好ましい
ことである。 変性セルロース誘導体に結合した親水性重合体
の分子量は数平均分子量で約300〜約200000であ
り、好ましくは約800〜20000である。これは分子
量が200000より大きい場合には、この変性セルロ
ース誘導体中のセルロース誘導体の含有する量が
少なくなり、最終的に得られる組成物の塗膜がセ
ルロース誘導体を含む特徴が活かされなく、また
最終的に得られる組成物の粘度が高くなり、取り
扱いにくくなる場合もあり得るからである。一
方、分子量が300より小さくなると親水性重合体
をグラフトした効果が十分に発揮されずに、水へ
の分散性が不十分であることが多くなるからであ
る。本発明において変性セルロース誘導体は１種
あるいは２種以上用いても良い。 また、本発明の変性セルロース誘導体はその製
造方法によつてはセルロース誘導体の全ての分子
に親水性重合体の結合が起るとは限らず、少量の
親水性重合体の結合していないセルロース誘導体
が含まれることもあるが、この親水性重合体の結
合していないセルロース誘導体に対して親水性重
合体の結合した変性セルロース誘導体が親和性を
有するため仲介作用を呈し、これらの重合体の間
に良好な相溶性が発現され、その結果水に対する
良好な分散状態が得られる。 通常セルロース誘導体中にはエステル化あるい
はエーテル化されないアルコール性水酸基が残つ
ているため、それ以外は特に(A)のエポキシ基と反
応する官能基を導入する必要のない場合が多い
が、エポキシ基との反応度を高くするためにはセ
ルロース誘導体の部分か、あるいは親水性重合体
の部分に(A)のエポキシ基と反応する官能基、即ち
カルボキシル基、酸無水物、カルボン酸塩、アル
コール性水酸基、フエノール水酸基、Ｎ−メチロ
ール基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三
級アミノ基、アミド基、スルホン酸基、メルカプ
タン基、ウレタン基等を導入すれば良い。実際上
は親水性重合体の部分に(A)のエポキシ基と反応す
る官能基を有するように、例えば該官能基を有す
る重合性単量体を共重合して親水性重合体を得る
ようにすれば良い。 (A)のエポキシ化合物と(B)の変性セルロース誘導
体との混合は通常の混合手段を用いて本発明のコ
ーテイング用組成物の使用前、好ましくは12時間
前から使用直前までに行なえば良い。 また、(A)のエポキシ化合物と(B)の変性セルロー
ス誘導体との混合比は次式で示す混合比で0.03〜
2.5、好ましくは0.08〜1.1の範囲である。 混合比＝(A)のエポキシ化合物中のエポキシ基の化学当量／(B)の変性セルロース誘導体中の(A)のエポキシ基と反応
する官能基の化学当量 この混合比が0.03未満では(A)のエポキシ化合物
による架橋効果が少なく、塗膜の耐水性、耐薬品
性が十分に発揮されず、2.5を越えると塗料のポ
ツトライフが短かくなり、実用的でなくなりま
す、反応の終了していない(A)のエポキシ化合物が
比較的長時間塗膜中に存在する。即ち親水性性分
が塗膜中に多量に存在することになるため、塗膜
の耐水性が低下し、さらに塗膜の硬度が低下する
からである。 本発明のコーテイング用組成物は必要に応じて
適当な有機溶剤を用いて希釈し、粘度を調整し、
溶剤型塗料として使用することもできるが、好ま
しくは(B)の変性セルロース誘導体を必要に応じて
アルカリ金属の水酸化物、アミン類、アンモニア
等の塩基性物質またはカルボン酸等の酸性物質を
用いて中和反応等の処理を行ない公知の方法で水
に分散あるいは溶解することができるので、(A)の
エポキシ化合物と混合する前、あるいは混合後に
水に分散、あるいは溶解して水希釈可能な水系塗
料として使用することが省資源、省エネルギー、
火災の危険性の除去、環境問題等の点からも望ま
しい。 また本発明のコーテイング用組成物に染料、顔
料、流動性改良剤、防錆剤、水溶性樹脂、有機溶
剤、可塑剤等一般の塗料添加剤を適量加えること
は可能である。本発明組成物には他の樹脂エマル
ジヨンを添加してもよく、また(B)の変性セルロー
ス誘導体はこれを分散剤として（メタ）アクリレ
ート等のラジカル重合性不飽和単量体を乳化重合
して得られる複合化されたエマルジヨンの形で用
いてもよい。 このようにして得られる本発明のコーテイング
用組成物は通常のコーテイング方法、例えばハケ
塗り、スプレー塗装、ロールコーター等による塗
装、フローコーターによる塗装等によつて被塗物
に塗装でき、常温または比較的低温で塗膜が硬化
する。さらにその塗膜はセルロース誘導体を含む
ため、光沢に富み、硬く、非粘着性で、耐ガソリ
ン性、耐薬品性に優れたものである。 本発明のコーテイング用組成物は金属、木材、
プラスチツクス及びコンクリート等の塗装用とし
て適しており、特に高温処理のできない電子機器
用、自動車補修用、建造物用として有利であり、
また印刷インキのベヒクル、接着剤として使用す
ることも可能である。 次に本発明を実施例によつて説明する。なお実
施例及び比較例中の部及び％は特にことわりのな
い限り重量部及び重量％を示す。 実施例 １ 撹拌機、還流冷却器、滴下装置及び温度計を備
えた反応器にＮ・Ｎ−ジメチルベンジルアミンを
0.5％含有するエチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート150部を仕込み80℃に加熱し、
セルロースアセテートブチレート（CAB381−
0.5、イーストマンケミカル社製）15部加えて溶
解する。このものにｐ−tert−ブチルカテコール
を0.4％含有するメタクリル酸グリシジル５部を
加えて120℃に昇温し、５時間反応を行なう。次
に系内を90℃に降温してアクリル酸エチル36部、
メタクリル酸メチル81部、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル84部、アクリル酸51部、無水マレイン
酸９部、２−ブタノン50部及び過酸化ベンゾイル
23部の混合物を窒素雰囲気下で２時間かけて滴下
し、その後６時間反応を続ける。その後30℃に系
内を冷却し、トリエチルアミン60部とイオン交換
水436部を加えて固形分32％、PH7.8、粘度140cps
（30℃）の変性セルロース誘導体の水分散液が得
られた。この水分散液100部に親水性エポキシ化
合物デナコールEX−810（長瀬産業(株)製）５部を
加えて十分に撹拌し、No.30のバーコーターを用
いて軟鋼板に塗装を行ない、60℃で100分間乾燥
した。得られた塗膜の性能を表−１に示す。 実施例 ２ 実施例１で使用した同型式の反応器に２−ブタ
ノン142部を仕込み80℃に加熱する。このものに
スチレン51部、メタクリル酸メチル106部、無水
マレイン酸32部及びα・α′−アゾビスイソブチ
ロニトリル11部の混合物を窒素雰囲気下で２時間
かけて滴下する。滴下終了後80℃で４時間反応を
続けてからセルロースアセテートブチレート
（CAB551−0.2イーストマンケミカル社製）24部
及びピリジン0.2％を含む２−ブタノン70部を加
え、十分に撹拌しながら80℃で５時間反応を行な
う。次いで30℃まで冷却し、トリエチルアミン57
部を加え、水507部で希釈する。かくして固形分
36％、PH7.1、粘度230cps（30℃）の変性セルロ
ース誘導体の水分散液が得られた。この水分散液
100部に親水性エポキシ化合物デナコールEX−
313（長瀬産業(株)製）５部を加えて十分に撹拌
し、No.30のバーコーターを用いて軟鋼板に塗装
を行ない、室温で５日間乾燥した。得られた塗膜
の性能を表−１に示す。 実施例 ３ 実施例１で使用した同型式の反応器にピリジン
0.08％を含む２−ブタノン41.8部、無水マレイン
酸1.5部及びセルロースアセテートブチレート
（CAB381−0.1 イーストマンケミカル社製）8.5
部を仕込み、撹拌しながら約80℃に加熱し、３時
間反応を行なう。次いでこのものにスチレン5.7
部、メタクリル酸メチル15.4部、アクリル酸7.5
部及び過酸化ベンゾイル2.9部の混合物を窒素雰
囲気下で１時間かけて滴下し、さらに80℃で３時
間重合を行ない、固形分41％の変性セルロース誘
導体溶液を得た。 別の同型式の反応器に２−ブトキシエタノール
27.2部を仕込み100℃に加熱する。このものに窒
素雰囲気下でメタクリル酸ｎ−ブチル54.7部、メ
タクリル酸グリシジル1.7部、ｎ−ドデシルメル
カプタン0.9部、２−ブトキシエタノール9.7部及
びα・α′−アゾビスイソブチロニトリル2.4部の
混合物を２時間かけて滴下終了２時間後、さらに
α・α′−アゾビスイソブチロニトリル0.4部と２
−ブトキシエタノール3.0部の混合物を添加し100
℃で２時間重合反応を行なう。かくして固形分59
％の樹脂溶液を得た。 次に、上記の変性セルロース誘導体溶液28.9部
と樹脂溶液5.8部とを撹拌しながら130℃で５時間
反応を行なう。次いで28％アンモニア水1.7部と
水43.6部を加えた後、溶媒と水の一部を蒸留によ
つて除去し（除去した量18.9部）、冷却した後、
メタクリル酸ｎ−ブチル15.6部を加えて十分に撹
拌しながら分散を行なう。この水分散液に過硫酸
カリウム0.1部を水3.6部に溶かした水溶液を加え
て窒素雰囲気下65℃で２時間重合反応を行なう。
次いで２％亜硫酸水素ナトリウム水溶液0.7部を
加えた後80℃に昇温して２時間反応を行なう。か
くして固形分38％、PH6.3、粘度2800cpsのエマル
ジヨンが得られた。 このエマルジヨン100部に対して親水性エポキ
シ化合物デナコールEX−313（長瀬産業(株)製）２
部を加えて十分に撹拌し、No.30のバーコーター
を用いて軟鋼板に塗装を行ない、60℃で100分間
乾燥した。得られた塗膜性能を表−１に示す。 比較例 １ 実施例１で得られた変性セルロース誘導体の水
分散液をNo.30のバーコーターを用いて軟鋼板に
塗装を行ない、60℃で100分間乾燥した。得られ
た塗膜の性能を表−１に示す。

【表】

【表】 評価結果は、◎、〇、○△、△、×の５段階で表
わし、◎〜○△は使用にさしつかえないもので
あり、△〜×は実用に適さないものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記(A)、(B)の二成分からなるコーテイング用
   組成物 (A) １分子当り２個以上のエポキシ基を有する親
   水性のエポキシ化合物 (B) 親水性重合体鎖が化学的に結合した水分散可
   能なまたは水に可溶なセルロース誘導体であつ
   て(A)のエポキシ基と反応する官能基を有する変
   性セルロース誘導体。