JPH0229744B2 - - Google Patents
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- JPH0229744B2 JPH0229744B2 JP57206784A JP20678482A JPH0229744B2 JP H0229744 B2 JPH0229744 B2 JP H0229744B2 JP 57206784 A JP57206784 A JP 57206784A JP 20678482 A JP20678482 A JP 20678482A JP H0229744 B2 JPH0229744 B2 JP H0229744B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/12—Chemical modification
- C08J7/123—Treatment by wave energy or particle radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/021—Cleaning or etching treatments
- C23C14/022—Cleaning or etching treatments by means of bombardment with energetic particles or radiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08J2327/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
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Description
本発明はメタライジング層を有する塩化ビニル
系樹脂複合製品の製造方法に関するものである。 軟質もしくは半硬質の塩化ビニル系樹脂成形品
の表面に真空下にメタライジング処理を施してな
る複合材は、他のメタライジング処理を施したプ
ラスチツク複合材に比べ、柔軟性がすぐれてい
る、メタライジング後の加工性が容易である、さ
らに安価である、という長所があり、このため帯
電防止性を必要とする分野、包装分野、装飾分
野、しや光性、光反射性を必要とする分野等にお
ける用途が検討されている。 しかし、上記軟質もしくは半硬質の塩化ビニル
系樹脂成形品のメタライジング複合材には次のよ
うな短所がある。まず第１に、塩化ビニル系樹脂
成形品の表面に対するメタライジング層の密着力
が弱い点であり、これは塩化ビニル系樹脂とメタ
ライジング層との親和性の問題だけでなく、塩化
ビニル系樹脂成形品表面に可塑剤等の配合物がブ
リードアウトしていることによりメタライジング
層との密着性が低下するためであると考えられ
る。第２に、塩化ビニル系樹脂表面におけるメタ
ライジング層は、他の形成されたメタライジング
層に比べて、化学的耐久性、機械的強度が劣る点
である。これは真空下にメタライジング層を形成
する際に、真空装置内に塩化ビニル系樹脂成形品
から蒸発する可塑剤や低分子量の配合剤が多量に
存在するようになり、これが金属の蒸着あるいは
イオンと混り、その混合状態のままで該成形品表
面に蒸着されるために、そのメタライジング層は
不純物を多く含む弱いものとなることによるもの
と考えられる。このような問題点はいずれも他の
プラスチツクスのメタライジングの場合とは異な
り、軟質および半硬質の塩化ビニル系樹脂成形品
のメタライジングの場合に見られる特異な点であ
る。 しかして、従来プラスチツクス成形品の表面に
対するメタライジング層（金属層）の密着性を上
げるために種々の方法が行われてきた。たとえば
該成形品表面に対して薬品、溶剤等による化学処
理、火炎処理、コロナ放電処理、スパツタエツチ
ング処理等を施すことが試みられたが、いずれも
軟質、半硬質塩化ビニル系樹脂成形品に対しては
効果が小さく、実用的でない。また、ポリイミド
樹脂やPET樹脂等の硬質プラスチツク成形品の
表面にプライマーとしての有機けい素化合物を予
め塗布したり、オレフインフイルムの表面に有機
シラン化合物のガスでプラズマ処理してその化合
物の被膜を形成したりすることにより金属層の密
着性向上を図ることが試みられているが、軟質、
半硬質塩化ビニル系樹脂成形品に対してこうした
試みを適用しても、そのプライマー層は金属層に
対する密着性に劣るほか、特に該塩化ビニル系樹
脂成形品に対して接着性がきわめて劣るという欠
点を有し、さらにまたこのプライマー層自体強度
が弱いため、ほとんど効果が得られない。 本発明者らは、すでに無機ガスの低温プラズマ
で塩化ビニル系樹脂成形品を処理してその成形品
表面に架橋層を形成することにより、成形品に含
まれる可塑剤その他の添加剤のブリードアウトが
防止されること、さらには該低温プラズマ処理に
よる成形品表面への酸化性官能基の導入や、いわ
ゆるぜい弱界面層（weak boundary layer）の
消滅により金属層の密着性がある程度向上するこ
とを見出しているが、さらに一段と高い密着性
（強固な接着性）、耐久性を有する金属層を形成す
べく鋭意研究した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は、軟質もしくは半硬質の塩化
ビニル系樹脂成形品の表面に、10トル以下の無機
ガスと有機けい素化合物ガスとの混合ガスによる
低温プラズマ処理を施すか、または10トル以下の
無機ガスの低温プラズマ処理を施した後、10トル
以下の有機けい素化合物ガスの低温プラズマ処理
を施してプラズマ重合膜を形成し、ついでメタラ
イジング処理を施すことを特徴とする塩化ビニル
系樹脂複合製品の製造方法に関するものであり、
これによれば塩化ビニル系樹脂成形品が可塑剤お
よびその他の添加剤を含む軟質ないし半硬質の成
形品であつても、その上に形成されるメタライジ
ング層（金属層）はその成形品表面にきわめて強
固に密着（接着）しており、そして耐久性にすぐ
れたものであるという利点がもたらされる。 つぎに本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される塩化ビニル系樹脂として
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体のいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、ビニル
エステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメ
タクリル酸およびそのエステル、マレイン酸また
はフマル酸あるいはそのエステルならびに無水マ
レイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン化ビニ
リデン、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル、さらにはエチレン、プロピレンなどのオレ
フインが例示される。 本発明はこれら塩化ビニル系樹脂から作られた
軟質もしくは半硬質成形品を対象とするものであ
り、このために使用される可塑剤としては、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート等のフタル酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪
族二塩基酸エステル、ペンタエリストールエステ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグ
リコールエステル、アセチルリシノール酸メチル
等の脂肪酸エステル、トリクレジールホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート等のりん酸エステ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の
エポキシ化油、アセチルトリブチルシトレート、
アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エ
ステル、トリアルキルトリメリテート、テトラ―
ｎ―オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア
ジペート、その他ポリエステル系等の種々の構造
の可塑剤が例示される。 なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ他にも
各種配合剤、添加剤が加えられる。たとえば、滑
性、安定性等の性質向上のために使用される添加
剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カドミウム等のカルボン酸の金
属塩、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジ
ブチルすずジラウレート、ジ―ｎ―オクチルすず
マレート、ジ―ｎ―オクチルすずメルカプタイト
のような有機すず化合物、ブチルステアレートの
ようなエステル系、エチレンビスステアロアマイ
ドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびその
エステル、あるいはポリエチレンワツクス等が例
示される。その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用
される各種添加剤たとえば充填剤、耐熱性向上
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無滴
剤、顔料、染料、架橋助剤等が例示される。 さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合されて
もよく、この高分子ゴム弾性体としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、メチルメタクリレート−スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ポ
リアミド樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂等
が例示される。なお、これらは塩化ビニル系樹脂
100重量部あたり50重量部以下の配合量で使用す
ることが望ましい。 塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成
形、射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨ
ン成形、圧縮成形等従来塩化ビニル系樹脂の成形
で採用されている成形手段によればよく、成形品
の種類、形状については特に制限はない。 つぎに、本発明では上記塩化ビニル系樹脂成形
品の表面に、10トル以下の無機ガスと有機けい素
化合物ガスとの混合ガスによる低温プラズマで処
理するか、または予め10トル以下の無機ガスの低
温プラズマで処理した後、有機けい素化合物ガス
の低温プラズマで処理することにより、プラズマ
重合膜をその上に形成させるのであるが、この際
使用する無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸
化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、
シアン化臭素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示
され、これらは単独にまたは二種以上のものが混
合して使用される。 また、有機けい素化合物としては常圧でガス状
を呈するものに限られず、ガス化し得るものも使
用でき、したがつてこれには各種のオルガノシラ
ンおよびオルガノポリシロキサン化合物が包含さ
れる。 しかし、特には一般式 RaHbSiX4-a-b （式中Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を示
し、ａは０，１，２または３、ｂは０または１、
ただしａ＋ｂは０，１，２または３である）で示
されるオルガノシランもしくはこの加水分解縮合
物が好適とされる。 上記式において、Ｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピ
ニル基、ブチニル基等のアルキニル基、フエニル
基、ナフチル基等のアリール基などの一価炭化水
素基、およびこれら一価炭化水素基の水素原子が
一部他の原子（ハロゲンなど）または基（シアノ
基などで）置換された置換一価炭水素基を示し、
また式中のＸは塩素、臭素などのハロゲン、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基を示す。 このような有機けい素化合物の具体的例示をあ
げるとつぎのとおりである。まず、式 （Ｒ） (H) Si（Ｘ）2もしくは（Ｒ）2(H)Si（Ｘ） で示されるものとしては、ハイドロジエンメチル
ジクロロシラン、ハイドロジエンジメチルクロロ
シラン、ハイドロジエンジメチルメトキシシラン
などが、式R3SiXで示されるものとしては、トリ
メチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジメチ
ルメトキシシラン、エチニルジメチルクロロシラ
ン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラン、
トリエチルメトキシシラン、ジメチルクロロメチ
ルエトキシシラン、ジメチルクロロメチルクロロ
シラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、２―
クロロエチルジメチルクロロシラン、２―クロロ
エチルジメチルメトキシシランなどが、式
R2SiX2で示されるものとしてはジメチルジクロ
ロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、２―クロロエチルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、クロ
ロメチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルフエニルシラン、クロロメチルジメキシシラン
などが、式RSX3で示されるものとしてはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、２―クロロエチルトリメトキシシランなど
が、さらに式Si（Ｘ）4で示されるものとしてはテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
がそれぞれ例示される。 上記においてＸがアルコキシ基および塩素であ
る場合を例示したが、Ｘが臭素など他のハロゲン
元素である場合も同様である。 さらにまた上記したもののほかに、シランカツ
プリング剤と称されている各種のシラン化合物、
たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（ア
ミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ―クロロピルトリメトキシシラ
ン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―アミノプロピルトリエトキシシランなど
も使用することができる。 有機けい素化合物として以上例示したものはい
ずれもオルガノシラン化合物に相当するものであ
るが、本発明においてはこれらのシラン化合物の
加水分解縮合物も使用することができ、これには
ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジクロロメ
チルテトラメチルジシロキサン、ジエチニルテト
ラメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサ
ンなどが例示される。もちろんこのほかの加水分
解縮合物も使用することができるが、ガス化困難
な高縮合物は不適当である。 低温プラズマ処理によりプラズマ重合膜を形成
する方法は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂
成形品を装入し、この装置内に10トル以下の無機
ガスと有機けい素化合物ガスとの混合ガスを流通
するか、またはまず無機ガスを、ついで前記有機
けい素化合物のガスを流通させながら装置内をそ
れぞれ10トル以下の圧力に調整保持し、このガス
圧力下に低温プラズマを発生させ、該成形品を低
温プラズマにさらすという方法により行われる。 上記処理方法において、装置内における圧力が
10トル以上であると、成形品表面への金属層の高
密着性を達成することが困難となるので、この低
温プラズマのガス圧力は10トル以下であることが
よく、特には１〜0.005トルの範囲であることが
望ましい。 低温プラズマを発生させる条件としては、たと
えば電極に数ＫHz〜数百ＭHz、数Ｗ〜数百KWの
電力を印加すればよく、内部電極、外部電極（無
電極）のいずれの方式を使用してもよい。また、
放電の種類（グロー放電、コロナ放電等）にかか
わらず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理
時間は印加電力、プラズマ重合膜の厚さ等によつ
ても相違するが、一般には数秒〜数十分で十分で
ある。 なお、低温プラズマ処理に当つて、有機けい素
化合物はその２種以上を混合または併用して差支
えなく、場合によつて相乗効果を期待できること
もある。有機けい素化合物のプラズマ重合膜の厚
さについておおむね50オングストローム以上とす
ればよい。 本発明によれば成形品表面に対するメタライジ
ング層の密着性（接着性）、耐久性が一段と向上
するという効果が与えられる。 つぎに、上記のようにして有機けい素化合物の
プラズマ重合膜を形成した面にメタライジング処
理を施すことにより、目的の金属膜が形成された
塩化ビニル系樹脂品が得られる。このメタライジ
ング処理の方法としては従来公知の方法に準じれ
ばよく、その方法に制限はないが、特には真空蒸
着法、イオンプレーテイング法、スパツタリング
法によるのが望ましい。たとえば真空蒸着法によ
る場合は、蒸発熱源として抵抗加熱方式（直接通
電加熱または輻射加熱）や高周波誘導加熱方式を
用い、蒸着材としてAl、Zn、Cr、In2O3、MgF2
を使用し、真空度おおよそ10-4〜10-5トル、付着
速度１〜100μm／分でメタライジングすればよ
い。その他の蒸着法（反応性蒸着法）や上記のイ
オンプレーテイング法、スパツタリング法を用い
る場合も処理条件、装置等に特に限定されること
はなく、通常のメタライジング処理によつて密着
性（接着性）にすぐれ、化学的耐久性、機械的強
度の大きい複合製品が得られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂100重量部当り、ジ―２エチル
ヘキシルフタレート（DOP）を60重量部配合し
て成る樹脂組成物から軟質塩ビシートを作つた。
この軟質塩ビシートを低温プラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした後、
大気を導入し流通しつつ装置内を0.1トルに調整
保持した。ついでトリメチルクロロシラン蒸気を
導入し流通下（流通大気と混合しつつ）大気分圧
0.1トル、トリメチルクロロシラン分圧0.2トルに
調整保持後13.56MHz1KWの高周波電力を与えて
当該ガスの低温プラズマを発生させ、これにより
軟質塩ビシート表面に該けい素化合物のプラズマ
重合膜（膜厚1000Å）を形成した。 ついでこのシートを真空蒸着装置内にセツト
し、Alを蒸着物質とし、10KWの誘導加熱方式で
真空度１×10-4トル下でAlの2000Å厚の真空蒸
着層をシートのプラズマ重合膜上に形成させた。 このようにして得たメタライジンング層を有す
る軟質塩ビ複合シートについて、そのAl蒸着面
に市販のセロハン粘着テープを貼付け、この粘着
テープを１cm／秒の速さではがし、Al蒸着膜の
密着性を調べたところ（テープ剥離試験）、剥離
した部分は全くなく、密着性はきわめて強固であ
つた。 なお、比較のために、けい素化合物のプラズマ
重合膜を全く形成しなかつたほかは同様にして
Al蒸着膜を形成し、このものについて上記と全
く同様のテープ剥離試験を行つたところ、粘着テ
ープ全面にAl蒸着膜が移行した。 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂100重量部当り、ジ―２エチル
ヘキシルアジペート（DOA）を40重量部配合し
て成る樹脂組成物から軟質塩ビシートを作つた。
この軟質塩ビシートを低温プラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-4トルまで減圧にした後、
アルゴンガスを導入し流通しつつ装置内を0.05ト
ルに調整保持した。この状態で110KHz5KWの高
周波電力を与えてアルゴンの低温プラズマを発生
させ、シート表面を低温プラズマ処理した。 つぎに、アルゴンガスの導入を停止し装置内を
再度10-4トルまで減圧にした後、３―クロロプロ
ピルジメトキシクロロシラン蒸気を導入し流通し
つつ装置内を0.3トルに調整保持後、110KHz5KW
の高周波電力を与えて当該ガスの低温プラズマを
発生させ、これにより軟質塩ビシートの上記処理
面に該けい素化合物のプラズマ重合膜（膜厚500
Å）を形成した。 上記シートのプラズマ重合膜上に、前例と同様
にしてAlの2000Å厚の真空蒸着膜を形成させた。 このようにして得た本発明による複合シート、
Arプラズマ処理＋Al蒸着、およびAl蒸着のみの
シートについて、前例におけると同様のテープ剥
離試験を行つたところ、結果は下記のとおりであ
つた。
系樹脂複合製品の製造方法に関するものである。 軟質もしくは半硬質の塩化ビニル系樹脂成形品
の表面に真空下にメタライジング処理を施してな
る複合材は、他のメタライジング処理を施したプ
ラスチツク複合材に比べ、柔軟性がすぐれてい
る、メタライジング後の加工性が容易である、さ
らに安価である、という長所があり、このため帯
電防止性を必要とする分野、包装分野、装飾分
野、しや光性、光反射性を必要とする分野等にお
ける用途が検討されている。 しかし、上記軟質もしくは半硬質の塩化ビニル
系樹脂成形品のメタライジング複合材には次のよ
うな短所がある。まず第１に、塩化ビニル系樹脂
成形品の表面に対するメタライジング層の密着力
が弱い点であり、これは塩化ビニル系樹脂とメタ
ライジング層との親和性の問題だけでなく、塩化
ビニル系樹脂成形品表面に可塑剤等の配合物がブ
リードアウトしていることによりメタライジング
層との密着性が低下するためであると考えられ
る。第２に、塩化ビニル系樹脂表面におけるメタ
ライジング層は、他の形成されたメタライジング
層に比べて、化学的耐久性、機械的強度が劣る点
である。これは真空下にメタライジング層を形成
する際に、真空装置内に塩化ビニル系樹脂成形品
から蒸発する可塑剤や低分子量の配合剤が多量に
存在するようになり、これが金属の蒸着あるいは
イオンと混り、その混合状態のままで該成形品表
面に蒸着されるために、そのメタライジング層は
不純物を多く含む弱いものとなることによるもの
と考えられる。このような問題点はいずれも他の
プラスチツクスのメタライジングの場合とは異な
り、軟質および半硬質の塩化ビニル系樹脂成形品
のメタライジングの場合に見られる特異な点であ
る。 しかして、従来プラスチツクス成形品の表面に
対するメタライジング層（金属層）の密着性を上
げるために種々の方法が行われてきた。たとえば
該成形品表面に対して薬品、溶剤等による化学処
理、火炎処理、コロナ放電処理、スパツタエツチ
ング処理等を施すことが試みられたが、いずれも
軟質、半硬質塩化ビニル系樹脂成形品に対しては
効果が小さく、実用的でない。また、ポリイミド
樹脂やPET樹脂等の硬質プラスチツク成形品の
表面にプライマーとしての有機けい素化合物を予
め塗布したり、オレフインフイルムの表面に有機
シラン化合物のガスでプラズマ処理してその化合
物の被膜を形成したりすることにより金属層の密
着性向上を図ることが試みられているが、軟質、
半硬質塩化ビニル系樹脂成形品に対してこうした
試みを適用しても、そのプライマー層は金属層に
対する密着性に劣るほか、特に該塩化ビニル系樹
脂成形品に対して接着性がきわめて劣るという欠
点を有し、さらにまたこのプライマー層自体強度
が弱いため、ほとんど効果が得られない。 本発明者らは、すでに無機ガスの低温プラズマ
で塩化ビニル系樹脂成形品を処理してその成形品
表面に架橋層を形成することにより、成形品に含
まれる可塑剤その他の添加剤のブリードアウトが
防止されること、さらには該低温プラズマ処理に
よる成形品表面への酸化性官能基の導入や、いわ
ゆるぜい弱界面層（weak boundary layer）の
消滅により金属層の密着性がある程度向上するこ
とを見出しているが、さらに一段と高い密着性
（強固な接着性）、耐久性を有する金属層を形成す
べく鋭意研究した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は、軟質もしくは半硬質の塩化
ビニル系樹脂成形品の表面に、10トル以下の無機
ガスと有機けい素化合物ガスとの混合ガスによる
低温プラズマ処理を施すか、または10トル以下の
無機ガスの低温プラズマ処理を施した後、10トル
以下の有機けい素化合物ガスの低温プラズマ処理
を施してプラズマ重合膜を形成し、ついでメタラ
イジング処理を施すことを特徴とする塩化ビニル
系樹脂複合製品の製造方法に関するものであり、
これによれば塩化ビニル系樹脂成形品が可塑剤お
よびその他の添加剤を含む軟質ないし半硬質の成
形品であつても、その上に形成されるメタライジ
ング層（金属層）はその成形品表面にきわめて強
固に密着（接着）しており、そして耐久性にすぐ
れたものであるという利点がもたらされる。 つぎに本発明を詳細に説明する。 本発明で使用される塩化ビニル系樹脂として
は、ポリ塩化ビニルおよび塩化ビニルを主体とす
る共重合体のいずれでもよく、この場合の塩化ビ
ニルと共重合されるコモノマーとしては、ビニル
エステル、ビニルエーテル、アクリル酸またはメ
タクリル酸およびそのエステル、マレイン酸また
はフマル酸あるいはそのエステルならびに無水マ
レイン酸、芳香族ビニル化合物、ハロゲン化ビニ
リデン、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル、さらにはエチレン、プロピレンなどのオレ
フインが例示される。 本発明はこれら塩化ビニル系樹脂から作られた
軟質もしくは半硬質成形品を対象とするものであ
り、このために使用される可塑剤としては、ジオ
クチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチル
ベンジルフタレート等のフタル酸エステル、アジ
ピン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪
族二塩基酸エステル、ペンタエリストールエステ
ル、ジエチレングリコールジベンゾエート等のグ
リコールエステル、アセチルリシノール酸メチル
等の脂肪酸エステル、トリクレジールホスフエー
ト、トリフエニルホスフエート等のりん酸エステ
ル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の
エポキシ化油、アセチルトリブチルシトレート、
アセチルトリオクチルシトレート等のクエン酸エ
ステル、トリアルキルトリメリテート、テトラ―
ｎ―オクチルピロメリテート、ポリプロピレンア
ジペート、その他ポリエステル系等の種々の構造
の可塑剤が例示される。 なお、塩化ビニル系樹脂には必要に応じ他にも
各種配合剤、添加剤が加えられる。たとえば、滑
性、安定性等の性質向上のために使用される添加
剤として、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸カドミウム等のカルボン酸の金
属塩、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜りん酸鉛、ジ
ブチルすずジラウレート、ジ―ｎ―オクチルすず
マレート、ジ―ｎ―オクチルすずメルカプタイト
のような有機すず化合物、ブチルステアレートの
ようなエステル系、エチレンビスステアロアマイ
ドのような脂肪酸アミド、高級脂肪酸およびその
エステル、あるいはポリエチレンワツクス等が例
示される。その他塩化ビニル系樹脂の成形に使用
される各種添加剤たとえば充填剤、耐熱性向上
剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無滴
剤、顔料、染料、架橋助剤等が例示される。 さらには各種の高分子ゴム弾性体が配合されて
もよく、この高分子ゴム弾性体としてはエチレン
−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、メチルメタクリレート−スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体、ウレタンエラストマー、ポ
リアミド樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂等
が例示される。なお、これらは塩化ビニル系樹脂
100重量部あたり50重量部以下の配合量で使用す
ることが望ましい。 塩化ビニル系樹脂成形品を得る方法は、押出成
形、射出成形、カレンダー成形、インフレーシヨ
ン成形、圧縮成形等従来塩化ビニル系樹脂の成形
で採用されている成形手段によればよく、成形品
の種類、形状については特に制限はない。 つぎに、本発明では上記塩化ビニル系樹脂成形
品の表面に、10トル以下の無機ガスと有機けい素
化合物ガスとの混合ガスによる低温プラズマで処
理するか、または予め10トル以下の無機ガスの低
温プラズマで処理した後、有機けい素化合物ガス
の低温プラズマで処理することにより、プラズマ
重合膜をその上に形成させるのであるが、この際
使用する無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、
アルゴン、窒素、酸素、空気、亜酸化窒素、一酸
化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、
シアン化臭素、亜硫酸ガス、硫化水素などが例示
され、これらは単独にまたは二種以上のものが混
合して使用される。 また、有機けい素化合物としては常圧でガス状
を呈するものに限られず、ガス化し得るものも使
用でき、したがつてこれには各種のオルガノシラ
ンおよびオルガノポリシロキサン化合物が包含さ
れる。 しかし、特には一般式 RaHbSiX4-a-b （式中Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を示
し、ａは０，１，２または３、ｂは０または１、
ただしａ＋ｂは０，１，２または３である）で示
されるオルガノシランもしくはこの加水分解縮合
物が好適とされる。 上記式において、Ｒはメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基等のアルキル基、ビニル基、
アリル基等のアルケニル基、エチニル基、プロピ
ニル基、ブチニル基等のアルキニル基、フエニル
基、ナフチル基等のアリール基などの一価炭化水
素基、およびこれら一価炭化水素基の水素原子が
一部他の原子（ハロゲンなど）または基（シアノ
基などで）置換された置換一価炭水素基を示し、
また式中のＸは塩素、臭素などのハロゲン、メト
キシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基を示す。 このような有機けい素化合物の具体的例示をあ
げるとつぎのとおりである。まず、式 （Ｒ） (H) Si（Ｘ）2もしくは（Ｒ）2(H)Si（Ｘ） で示されるものとしては、ハイドロジエンメチル
ジクロロシラン、ハイドロジエンジメチルクロロ
シラン、ハイドロジエンジメチルメトキシシラン
などが、式R3SiXで示されるものとしては、トリ
メチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ビニルジメチル
クロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、
ビニルジメチルエトキシシラン、エチニルジメチ
ルメトキシシラン、エチニルジメチルクロロシラ
ン、メチルクロロメチルメトキシクロロシラン、
トリエチルメトキシシラン、ジメチルクロロメチ
ルエトキシシラン、ジメチルクロロメチルクロロ
シラン、ジメチルフエニルメトキシシラン、２―
クロロエチルジメチルクロロシラン、２―クロロ
エチルジメチルメトキシシランなどが、式
R2SiX2で示されるものとしてはジメチルジクロ
ロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジメ
トキシシラン、２―クロロエチルメチルジメトキ
シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、クロ
ロメチルメチルジクロロシラン、ジメトキシメチ
ルフエニルシラン、クロロメチルジメキシシラン
などが、式RSX3で示されるものとしてはメチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラ
ン、２―クロロエチルトリメトキシシランなど
が、さらに式Si（Ｘ）4で示されるものとしてはテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシランなど
がそれぞれ例示される。 上記においてＸがアルコキシ基および塩素であ
る場合を例示したが、Ｘが臭素など他のハロゲン
元素である場合も同様である。 さらにまた上記したもののほかに、シランカツ
プリング剤と称されている各種のシラン化合物、
たとえばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）―γ―
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―β（ア
ミノエチル）―γ―アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ―クロロピルトリメトキシシラ
ン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ―アミノプロピルトリエトキシシランなど
も使用することができる。 有機けい素化合物として以上例示したものはい
ずれもオルガノシラン化合物に相当するものであ
るが、本発明においてはこれらのシラン化合物の
加水分解縮合物も使用することができ、これには
ジビニルテトラメチルジシロキサン、ジクロロメ
チルテトラメチルジシロキサン、ジエチニルテト
ラメチルジシロキサン、テトラメチルジシロキサ
ンなどが例示される。もちろんこのほかの加水分
解縮合物も使用することができるが、ガス化困難
な高縮合物は不適当である。 低温プラズマ処理によりプラズマ重合膜を形成
する方法は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂
成形品を装入し、この装置内に10トル以下の無機
ガスと有機けい素化合物ガスとの混合ガスを流通
するか、またはまず無機ガスを、ついで前記有機
けい素化合物のガスを流通させながら装置内をそ
れぞれ10トル以下の圧力に調整保持し、このガス
圧力下に低温プラズマを発生させ、該成形品を低
温プラズマにさらすという方法により行われる。 上記処理方法において、装置内における圧力が
10トル以上であると、成形品表面への金属層の高
密着性を達成することが困難となるので、この低
温プラズマのガス圧力は10トル以下であることが
よく、特には１〜0.005トルの範囲であることが
望ましい。 低温プラズマを発生させる条件としては、たと
えば電極に数ＫHz〜数百ＭHz、数Ｗ〜数百KWの
電力を印加すればよく、内部電極、外部電極（無
電極）のいずれの方式を使用してもよい。また、
放電の種類（グロー放電、コロナ放電等）にかか
わらず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理
時間は印加電力、プラズマ重合膜の厚さ等によつ
ても相違するが、一般には数秒〜数十分で十分で
ある。 なお、低温プラズマ処理に当つて、有機けい素
化合物はその２種以上を混合または併用して差支
えなく、場合によつて相乗効果を期待できること
もある。有機けい素化合物のプラズマ重合膜の厚
さについておおむね50オングストローム以上とす
ればよい。 本発明によれば成形品表面に対するメタライジ
ング層の密着性（接着性）、耐久性が一段と向上
するという効果が与えられる。 つぎに、上記のようにして有機けい素化合物の
プラズマ重合膜を形成した面にメタライジング処
理を施すことにより、目的の金属膜が形成された
塩化ビニル系樹脂品が得られる。このメタライジ
ング処理の方法としては従来公知の方法に準じれ
ばよく、その方法に制限はないが、特には真空蒸
着法、イオンプレーテイング法、スパツタリング
法によるのが望ましい。たとえば真空蒸着法によ
る場合は、蒸発熱源として抵抗加熱方式（直接通
電加熱または輻射加熱）や高周波誘導加熱方式を
用い、蒸着材としてAl、Zn、Cr、In2O3、MgF2
を使用し、真空度おおよそ10-4〜10-5トル、付着
速度１〜100μm／分でメタライジングすればよ
い。その他の蒸着法（反応性蒸着法）や上記のイ
オンプレーテイング法、スパツタリング法を用い
る場合も処理条件、装置等に特に限定されること
はなく、通常のメタライジング処理によつて密着
性（接着性）にすぐれ、化学的耐久性、機械的強
度の大きい複合製品が得られる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実施例 １ 塩化ビニル樹脂100重量部当り、ジ―２エチル
ヘキシルフタレート（DOP）を60重量部配合し
て成る樹脂組成物から軟質塩ビシートを作つた。
この軟質塩ビシートを低温プラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-3トルまで減圧にした後、
大気を導入し流通しつつ装置内を0.1トルに調整
保持した。ついでトリメチルクロロシラン蒸気を
導入し流通下（流通大気と混合しつつ）大気分圧
0.1トル、トリメチルクロロシラン分圧0.2トルに
調整保持後13.56MHz1KWの高周波電力を与えて
当該ガスの低温プラズマを発生させ、これにより
軟質塩ビシート表面に該けい素化合物のプラズマ
重合膜（膜厚1000Å）を形成した。 ついでこのシートを真空蒸着装置内にセツト
し、Alを蒸着物質とし、10KWの誘導加熱方式で
真空度１×10-4トル下でAlの2000Å厚の真空蒸
着層をシートのプラズマ重合膜上に形成させた。 このようにして得たメタライジンング層を有す
る軟質塩ビ複合シートについて、そのAl蒸着面
に市販のセロハン粘着テープを貼付け、この粘着
テープを１cm／秒の速さではがし、Al蒸着膜の
密着性を調べたところ（テープ剥離試験）、剥離
した部分は全くなく、密着性はきわめて強固であ
つた。 なお、比較のために、けい素化合物のプラズマ
重合膜を全く形成しなかつたほかは同様にして
Al蒸着膜を形成し、このものについて上記と全
く同様のテープ剥離試験を行つたところ、粘着テ
ープ全面にAl蒸着膜が移行した。 実施例 ２ 塩化ビニル樹脂100重量部当り、ジ―２エチル
ヘキシルアジペート（DOA）を40重量部配合し
て成る樹脂組成物から軟質塩ビシートを作つた。
この軟質塩ビシートを低温プラズマ発生装置内に
セツトし、装置内を10-4トルまで減圧にした後、
アルゴンガスを導入し流通しつつ装置内を0.05ト
ルに調整保持した。この状態で110KHz5KWの高
周波電力を与えてアルゴンの低温プラズマを発生
させ、シート表面を低温プラズマ処理した。 つぎに、アルゴンガスの導入を停止し装置内を
再度10-4トルまで減圧にした後、３―クロロプロ
ピルジメトキシクロロシラン蒸気を導入し流通し
つつ装置内を0.3トルに調整保持後、110KHz5KW
の高周波電力を与えて当該ガスの低温プラズマを
発生させ、これにより軟質塩ビシートの上記処理
面に該けい素化合物のプラズマ重合膜（膜厚500
Å）を形成した。 上記シートのプラズマ重合膜上に、前例と同様
にしてAlの2000Å厚の真空蒸着膜を形成させた。 このようにして得た本発明による複合シート、
Arプラズマ処理＋Al蒸着、およびAl蒸着のみの
シートについて、前例におけると同様のテープ剥
離試験を行つたところ、結果は下記のとおりであ
つた。
【表】
実施例 ３
塩化ビニル樹脂100重量部当り、DOP20重量部
とジ―iso―ヘプチルフタレート（DHP）40重量
部を配合して成る樹脂組成物から軟質塩ビフイル
ムを作つた。この軟質塩ビフイルムを低温プラズ
マ発生装置内にセツトし、装置内を10-3トルまで
減圧にした後、一酸化炭素ガスを導入し流通しつ
つ装置内を0.5トルに調整保持した。この状態で
13.56MHz500Wの高周波電力を与えて一酸化炭素
の低温プラズマを発生させ、フイルム表面を低温
プラズマ処理した。 つぎに、一酸化炭素の導入を停止し装置内を再
度10-3トルまで減圧にした後ビニルジメチルクロ
ロシラン蒸気を導入し、流通しつつ装置内を0.1
トルに調整保持後13.56MHz500Wの高周波電力を
与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、これ
により軟質塩ビフイルムの上記処理面に該けい素
化合物のプラズマ重合膜（膜厚500Å）を形成し
た。 このプラズマ重合膜が設けられたフイルムをス
パツタリング蒸着装置内にセツトし、Alをター
ゲツトとし10-2トル500Wアルゴンガスプラズマ
雰囲気下でスパツタリングによりAlの500Å厚蒸
着層を形成させた。 このようにして得た本発明による複合フイル
ム、COプラズマ処理＋Al蒸着、およびAl蒸着の
みのフイルムについて、実施例１におけると同様
のテープ剥離試験を行つたところ、結果は下記の
とおりであつた。
とジ―iso―ヘプチルフタレート（DHP）40重量
部を配合して成る樹脂組成物から軟質塩ビフイル
ムを作つた。この軟質塩ビフイルムを低温プラズ
マ発生装置内にセツトし、装置内を10-3トルまで
減圧にした後、一酸化炭素ガスを導入し流通しつ
つ装置内を0.5トルに調整保持した。この状態で
13.56MHz500Wの高周波電力を与えて一酸化炭素
の低温プラズマを発生させ、フイルム表面を低温
プラズマ処理した。 つぎに、一酸化炭素の導入を停止し装置内を再
度10-3トルまで減圧にした後ビニルジメチルクロ
ロシラン蒸気を導入し、流通しつつ装置内を0.1
トルに調整保持後13.56MHz500Wの高周波電力を
与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、これ
により軟質塩ビフイルムの上記処理面に該けい素
化合物のプラズマ重合膜（膜厚500Å）を形成し
た。 このプラズマ重合膜が設けられたフイルムをス
パツタリング蒸着装置内にセツトし、Alをター
ゲツトとし10-2トル500Wアルゴンガスプラズマ
雰囲気下でスパツタリングによりAlの500Å厚蒸
着層を形成させた。 このようにして得た本発明による複合フイル
ム、COプラズマ処理＋Al蒸着、およびAl蒸着の
みのフイルムについて、実施例１におけると同様
のテープ剥離試験を行つたところ、結果は下記の
とおりであつた。
【表】
実施例 ４
塩化ビニル樹脂100重量部当り、DOPを10重量
部配合して成る樹脂組成物から半硬質フイルムを
作つた。この半硬質フイルムを低温プラズマ発生
装置内にセツトし、装置内を10-4トルまで減圧に
した後、アルゴンガスを導入し流通しつつ装置内
を0.07トルに調整保持した。ついでトリメチルク
ロロシラン蒸気を導入し（流通Arと混合しつ
つ）、アルゴンガス分圧0.07トル、トリメチルク
ロロシランガス分圧0.23トルに調整保持した。こ
の状態で110KHz3KWの高周波電力を与えて当該
混合ガスの低温プラズマを発生させ、フイルム表
面に該けい素化合物のプラズマ重合膜（膜厚1000
Å）を形成した。 上記フイルムのプラズマ重合膜上に、実施例３
と同様にしてAlのスパツタリング蒸着を行い、
500Å厚の蒸着層を形成させた。 このようにして得た本発明による複合フイルム
およびAl蒸着のみのフイルムについて、クロス
カツト試験を行い、Al蒸着層の密着性を調べた
ところ、結果は下記のとおりであつた。 クロスカツト試験 カツターナイフで１mm間隔でクロスにマス目が
100個できるように切込みをAl蒸着面にいれる。
このマス目に幅10mm以上のセロハン粘着テープを
貼りつけよく圧着したのち、10cm／秒の剥離速度
で一気に剥し、残つたマス目数を数えて評価す
る。ただし残つたマス目とは蒸着層が完全に保持
されているものを対象とし、一部剥離したものは
除く。
部配合して成る樹脂組成物から半硬質フイルムを
作つた。この半硬質フイルムを低温プラズマ発生
装置内にセツトし、装置内を10-4トルまで減圧に
した後、アルゴンガスを導入し流通しつつ装置内
を0.07トルに調整保持した。ついでトリメチルク
ロロシラン蒸気を導入し（流通Arと混合しつ
つ）、アルゴンガス分圧0.07トル、トリメチルク
ロロシランガス分圧0.23トルに調整保持した。こ
の状態で110KHz3KWの高周波電力を与えて当該
混合ガスの低温プラズマを発生させ、フイルム表
面に該けい素化合物のプラズマ重合膜（膜厚1000
Å）を形成した。 上記フイルムのプラズマ重合膜上に、実施例３
と同様にしてAlのスパツタリング蒸着を行い、
500Å厚の蒸着層を形成させた。 このようにして得た本発明による複合フイルム
およびAl蒸着のみのフイルムについて、クロス
カツト試験を行い、Al蒸着層の密着性を調べた
ところ、結果は下記のとおりであつた。 クロスカツト試験 カツターナイフで１mm間隔でクロスにマス目が
100個できるように切込みをAl蒸着面にいれる。
このマス目に幅10mm以上のセロハン粘着テープを
貼りつけよく圧着したのち、10cm／秒の剥離速度
で一気に剥し、残つたマス目数を数えて評価す
る。ただし残つたマス目とは蒸着層が完全に保持
されているものを対象とし、一部剥離したものは
除く。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 軟質もしくは半硬質の塩化ビニル系樹脂成形
品の表面に、10トル以下の無機ガスと有機けい素
化合物ガスとの混合ガスによる低温プラズマ処理
を施すか、または10トル以下の無機ガスの低温プ
ラズマ処理を施した後、10トル以下の有機けい素
化合物ガスの低温プラズマ処理を施してプラズマ
重合膜を形成し、ついでメタライジング処理を施
すことを特徴とする塩化ビニル系樹脂複合製品の
製造方法。 ２ 有機けい素化合物が、一般式 RaHbSiX4-a-b （式中Ｒは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子またはアルコキシ基を示
し、ａは０、１、２または３、ｂは０または１、
ただしａ＋ｂは０、１、２または３である）で示
されるオルガノシランもしくはこの加水分解縮合
物から選ばれるものである特許請求の範囲第１項
記載の塩化ビニル系樹脂複合製品の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206784A JPS5996137A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 塩化ビニル系樹脂複合製品の製造方法 |
| DE8383111518T DE3371087D1 (en) | 1982-11-25 | 1983-11-17 | A method for the preparation of a polyvinyl chloride resin shaped article with metallized surface |
| EP83111518A EP0110258B1 (en) | 1982-11-25 | 1983-11-17 | A method for the preparation of a polyvinyl chloride resin shaped article with metallized surface |
| US06/690,379 US4603057A (en) | 1982-11-25 | 1985-01-10 | Method for the preparation of a polyvinyl chloride resin shaped article with metallized surface |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206784A JPS5996137A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 塩化ビニル系樹脂複合製品の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996137A JPS5996137A (ja) | 1984-06-02 |
| JPH0229744B2 true JPH0229744B2 (ja) | 1990-07-02 |
Family
ID=16529032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57206784A Granted JPS5996137A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | 塩化ビニル系樹脂複合製品の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4603057A (ja) |
| EP (1) | EP0110258B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5996137A (ja) |
| DE (1) | DE3371087D1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3635121B4 (de) * | 1985-10-15 | 2004-03-04 | Bridgestone Corp. | Verfahren zur Herstellung eines gummiartigen Verbundmaterials |
| GB8616985D0 (en) * | 1986-07-11 | 1986-08-20 | Steeper Hugh Ltd | Plasticized material |
| US4818624A (en) * | 1986-12-19 | 1989-04-04 | Polaroid Corporation, Patent Department | Stabilized light-polarizing material |
| US4759611A (en) * | 1986-12-19 | 1988-07-26 | Polaroid Corporation, Patent Department | Liquid crystal display having silylated light polarizers |
| FR2614317B1 (fr) * | 1987-04-22 | 1989-07-13 | Air Liquide | Procede de protection de substrat polymerique par depot par plasma de composes du type oxynitrure de silicium et dispositif pour sa mise en oeuvre. |
| US4777109A (en) * | 1987-05-11 | 1988-10-11 | Robert Gumbinner | RF plasma treated photosensitive lithographic printing plates |
| FR2631346B1 (fr) * | 1988-05-11 | 1994-05-20 | Air Liquide | Revetement protecteur multicouche pour substrat, procede de protection de substrat par depot par plasma d'un tel revetement, revetements obtenus et leurs applications |
| US5268203A (en) * | 1989-10-30 | 1993-12-07 | H. B. Fuller Company | Method of introducing an integral thermo-bonded layer into the surface of a thermoformed substrate |
| JPH05202483A (ja) * | 1991-04-25 | 1993-08-10 | Shipley Co Inc | 無電解金属化方法と組成物 |
| US5648201A (en) * | 1991-04-25 | 1997-07-15 | The United Sates Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Efficient chemistry for selective modification and metallization of substrates |
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