JPH0133098B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0133098B2 JPH0133098B2 JP20766484A JP20766484A JPH0133098B2 JP H0133098 B2 JPH0133098 B2 JP H0133098B2 JP 20766484 A JP20766484 A JP 20766484A JP 20766484 A JP20766484 A JP 20766484A JP H0133098 B2 JPH0133098 B2 JP H0133098B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoroacrylic acid
- acid fluoride
- tetrafluorooxetane
- fluoride
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はα−フルオロアクリル酸エステルを製
造する際の中間体となるα−フルオロアクリル酸
フルオライドおよびその製法に関する。
造する際の中間体となるα−フルオロアクリル酸
フルオライドおよびその製法に関する。
従来、α−フルオロアクリル酸エステルの製法
としてはα、α、β−トリブロモプロピオン酸エ
ステルをフツ化水銀でフツ素化し、α、β−ジブ
ロモ−α−フルオロプロピオン酸エステルを得、
次いでこのα、β−ジブロモ−α−フルオロプロ
ピオン酸エステルを脱臭素する方法（ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ、第76巻、
第479頁〜481頁、1954発行）やモノクロル酢酸エ
ステルをフツ化カリウムでフツ素化しモノフルオ
ロ酢酸エステルを得、次いでこのモノフルオロ酢
酸エステルをエーテル中シユウ酸ジメチルと反応
させ、さらにパラホルムアルデヒド、メトキシナ
トリウムと反応させる方法（フクロモレキユル
ズ、第13巻、第1031〜1036頁、1980年発行）等が
公知である。
としてはα、α、β−トリブロモプロピオン酸エ
ステルをフツ化水銀でフツ素化し、α、β−ジブ
ロモ−α−フルオロプロピオン酸エステルを得、
次いでこのα、β−ジブロモ−α−フルオロプロ
ピオン酸エステルを脱臭素する方法（ジヤーナ
ル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエテイ、第76巻、
第479頁〜481頁、1954発行）やモノクロル酢酸エ
ステルをフツ化カリウムでフツ素化しモノフルオ
ロ酢酸エステルを得、次いでこのモノフルオロ酢
酸エステルをエーテル中シユウ酸ジメチルと反応
させ、さらにパラホルムアルデヒド、メトキシナ
トリウムと反応させる方法（フクロモレキユル
ズ、第13巻、第1031〜1036頁、1980年発行）等が
公知である。
しかし、前者の方法では、毒性の強い水銀化合
物を用いなければならず。収率も10％以下と低
く、後者の方法でも、毒性の強いモノフルオロ酢
酸を経由しなければならず。収率も30％程度であ
り、しかも溶媒として引火性の大きなエーテルを
使用すること等の問題がある。
物を用いなければならず。収率も10％以下と低
く、後者の方法でも、毒性の強いモノフルオロ酢
酸を経由しなければならず。収率も30％程度であ
り、しかも溶媒として引火性の大きなエーテルを
使用すること等の問題がある。
本発明の目的は、α−フルオロアクリル酸エス
テルを調製する為の中間体および上記従来法のよ
うな問題点のないその製法を提供することであ
る。
テルを調製する為の中間体および上記従来法のよ
うな問題点のないその製法を提供することであ
る。
本発明の要旨は、式：CH2＝CFCOFで表わさ
れるα−フルオロアクリル酸フルオライドならび
に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン、金属ハロゲン化物および脱ハロゲン化剤を反
応させることからなる式： CH2＝CFCOF で表されるα−フルオロアクリル酸フルオライド
の製法に存する。
れるα−フルオロアクリル酸フルオライドならび
に、２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン、金属ハロゲン化物および脱ハロゲン化剤を反
応させることからなる式： CH2＝CFCOF で表されるα−フルオロアクリル酸フルオライド
の製法に存する。
本発明でいう金属ハロゲン化物とは、アルカリ
金属のハロゲン化物またはアンチモンの沃化物の
ことで、例えばLiI、NaI、NaBr、KCI、KBr、
KI、SbI3、SbI5、ZnI2、ZnIF、ZnICI、MgI2、
CuI、SnI4、FeI2、CbI2、PbI2。CdI2等があげら
れ、通常はNaIが利用される。この金属ハロゲン
化物は、通常原料の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタン１モルにたいし0.1〜1.5モルの量
比で使用される。
金属のハロゲン化物またはアンチモンの沃化物の
ことで、例えばLiI、NaI、NaBr、KCI、KBr、
KI、SbI3、SbI5、ZnI2、ZnIF、ZnICI、MgI2、
CuI、SnI4、FeI2、CbI2、PbI2。CdI2等があげら
れ、通常はNaIが利用される。この金属ハロゲン
化物は、通常原料の２，２，３，３−テトラフル
オロオキセタン１モルにたいし0.1〜1.5モルの量
比で使用される。
本発明でいう脱ハロゲン化剤は、隣接した炭素
原子に結合しているハロゲン原子を脱離させ炭素
間に二重結合を形成させる働きを有しているもの
を意味し、例えばZnNa、、Mg、Su、Cu、Fe等
の金属が挙げられ、反応速度の上からZnが好ま
しい。この脱ハロゲン化剤は、通常原料の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン１モルに
対し0.3〜３モルの量比で使用される。
原子に結合しているハロゲン原子を脱離させ炭素
間に二重結合を形成させる働きを有しているもの
を意味し、例えばZnNa、、Mg、Su、Cu、Fe等
の金属が挙げられ、反応速度の上からZnが好ま
しい。この脱ハロゲン化剤は、通常原料の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン１モルに
対し0.3〜３モルの量比で使用される。
本発明の製法では、必要であれば溶媒を利用し
てもよい。この溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等が例示できる。
てもよい。この溶媒としては、極性溶媒が好まし
く、アセトン、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等が例示できる。
本発明の製法で採用される反応温度は、通常０
〜150℃、好ましくは40〜60℃である。この反応
温度は、上記範囲より低いと反応速度が小さす
ぎ、高いと生成したα−フルオロアクリル酸フル
オライドが変性（好ましくない重合）しやすい。
〜150℃、好ましくは40〜60℃である。この反応
温度は、上記範囲より低いと反応速度が小さす
ぎ、高いと生成したα−フルオロアクリル酸フル
オライドが変性（好ましくない重合）しやすい。
生成したα−フルオロアクリル酸フルオライド
の変性を防止するのに、通常のラジカル重合防止
剤を添加するのが有効である。ラジカル重合防止
剤としては、ハイドロキノン、カテコール類、ア
ミン類等が例示でき、α−フルオロアクリル酸フ
ルオライドに対して数％以下添加して用いられ
る。
の変性を防止するのに、通常のラジカル重合防止
剤を添加するのが有効である。ラジカル重合防止
剤としては、ハイドロキノン、カテコール類、ア
ミン類等が例示でき、α−フルオロアクリル酸フ
ルオライドに対して数％以下添加して用いられ
る。
本発明の製法で調整されたα−フルオロアクリ
ル酸フルオライドは、重合して歯料材料に用いた
り、アルコール類と反応させることによりα−フ
ルオロアクリル酸エステルに誘導することが出来
る。
ル酸フルオライドは、重合して歯料材料に用いた
り、アルコール類と反応させることによりα−フ
ルオロアクリル酸エステルに誘導することが出来
る。
このアルコール類としては、脂肪族、脂環式、
芳香族、複素環式等のアルコールのいずれも利用
することができ、ハロゲン化された上記アルコー
ルやさらにフエノール類も同様に利用することが
できる。このアルコール類は、通常原料の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン１モルに
対し１モル以上、100モル以下の量比で使用され
る。
芳香族、複素環式等のアルコールのいずれも利用
することができ、ハロゲン化された上記アルコー
ルやさらにフエノール類も同様に利用することが
できる。このアルコール類は、通常原料の２，
２，３，３−テトラフルオロオキセタン１モルに
対し１モル以上、100モル以下の量比で使用され
る。
上記のα−フルオロアクリル酸エステルは、通
常の重合方法、例えば塊状、懸濁、乳化または溶
液重合により重合することができる。その重合体
はメタアクリル酸エステル重合体に比べ、熱軟化
温度や熱分解温度が高く、耐侯性に優れ、かつひ
び割れが生じにくい等の利点があり、塗料用原料
光学繊維鞘材料、半導体レジスト材料等に利用さ
れる。
常の重合方法、例えば塊状、懸濁、乳化または溶
液重合により重合することができる。その重合体
はメタアクリル酸エステル重合体に比べ、熱軟化
温度や熱分解温度が高く、耐侯性に優れ、かつひ
び割れが生じにくい等の利点があり、塗料用原料
光学繊維鞘材料、半導体レジスト材料等に利用さ
れる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に
説明する。
説明する。
実施例 １
５のフラスコにハイドロキノン５ｇ、ジメチ
ルホルムアミド2500ｇ、ヨウ化ナトリウム300ｇ
および亜鉛400ｇをいれ、40〜60℃に加熱し、次
いで２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
520ｇを３時間要して滴下した。滴下終了後、反
応混合物を30mmＨｇの減圧下で蒸溜し、沸点60℃
までの溜分をコールドトラツプに捕集した。246
ｇのα−フルオロアクリル酸フルオライドを得
た。
ルホルムアミド2500ｇ、ヨウ化ナトリウム300ｇ
および亜鉛400ｇをいれ、40〜60℃に加熱し、次
いで２，２，３，３−テトラフルオロオキセタン
520ｇを３時間要して滴下した。滴下終了後、反
応混合物を30mmＨｇの減圧下で蒸溜し、沸点60℃
までの溜分をコールドトラツプに捕集した。246
ｇのα−フルオロアクリル酸フルオライドを得
た。
また、上記のフラスコに亜鉛400ｇを追加して
添加し、２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン520ｇを上記と同様にして滴下した。再び反
応混合物を30mmＨｇの減圧下で蒸溜し、沸点61℃
までの溜分をコールドトラツプに捕集した。238
ｇのα−フルオロアクリル酸フルオライドを得
た。
添加し、２，２，３，３−テトラフルオロオキセ
タン520ｇを上記と同様にして滴下した。再び反
応混合物を30mmＨｇの減圧下で蒸溜し、沸点61℃
までの溜分をコールドトラツプに捕集した。238
ｇのα−フルオロアクリル酸フルオライドを得
た。
α−フルオロアクリル酸フルオライドの核磁気
共鳴分析（ 1Hおよび 19F）の結果を示す。
共鳴分析（ 1Hおよび 19F）の結果を示す。
1H−NMR（溶媒：アセトン−d6）
δ＝5.66ppm、ｄ，JcisHF＝10Hz
JtransHF＝36Hz，5.98ppm，ｄ、ｄ、ｄ、JHH＝
２Hz。
２Hz。
19F−NMR（溶媒：アセトン−d6）
（外部標準：CF3COOH、高磁場側をプラスとす
る。） δ＝−89.8ppm、ｄ、ｄ、41.7ppm、ｄ、ｄ、
ｄ、JFF＝16Hz。
る。） δ＝−89.8ppm、ｄ、ｄ、41.7ppm、ｄ、ｄ、
ｄ、JFF＝16Hz。
次に上記得られたα−フルオロアクリル酸フル
オライドをアルコール類と反応させα−フルオロ
アクリル酸エステルを調整した参考例を示す。
オライドをアルコール類と反応させα−フルオロ
アクリル酸エステルを調整した参考例を示す。
α−フルオロアクリル酸フルオライド230ｇを、
ハイドロキノン５ｇを溶解させたメタノール500
ｇ中へ、反応温度０〜５℃で３時間を要して滴下
した。つぎに、反応混合物を精留しα−フルオロ
アクリル酸メチル（沸点：45℃／130mmＨｇ）245
ｇを得た。
ハイドロキノン５ｇを溶解させたメタノール500
ｇ中へ、反応温度０〜５℃で３時間を要して滴下
した。つぎに、反応混合物を精留しα−フルオロ
アクリル酸メチル（沸点：45℃／130mmＨｇ）245
ｇを得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： CE2＝CFCOF で表わされるα−フルオロアクリル酸フルオライ
ド。 ２ ２，２，３，３−テトラフルオロオキセタ
ン、金属ハロゲン化物および脱ハロゲン化剤を反
応させることからなる式： CH2＝CFCOF で表わされるα−フルオロアクリル酸フルオライ
ドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20766484A JPS6185345A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | α−フルオロアクリル酸フルオライドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20766484A JPS6185345A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | α−フルオロアクリル酸フルオライドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6185345A JPS6185345A (ja) | 1986-04-30 |
| JPH0133098B2 true JPH0133098B2 (ja) | 1989-07-11 |
Family
ID=16543508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20766484A Granted JPS6185345A (ja) | 1984-10-03 | 1984-10-03 | α−フルオロアクリル酸フルオライドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6185345A (ja) |
-
1984
- 1984-10-03 JP JP20766484A patent/JPS6185345A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6185345A (ja) | 1986-04-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |