JPS6014077B2 - 微粉炭−油混合物用添加剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、安定性と流動性が優れた徴粉炭−油混合物を
製造するための、徴粉炭−油混合物用添加剤に関する。

従来、徴粉炭は発熱量当たりの価格が安いにもかかわら
ず、輸送の困難性、燃焼に際しての制御の困難性、発熱
量の低さ、貯蔵に要する場所がかさむといった欠点を有
しており、燃料としては問題があった。徴粉炭と油の混
合物は上記欠点がなく、油単独の場合に比べて発熱量当
たりの価格が低いため実用価値が高い。しかし、徴粉炭
と油とを単に混合しただけでは、比重差のため、徴粉炭
粒子は沈降分離し、凝結して流動性を失うため満足な微
粉炭−油混合物は得られない。したがって、安定性と流
動性とを向上する添加剤を見し、出すことが重要で、す
でに、本発明者等は上記問題点を克服し、有効な添加剤
を見し、出すことに成功し、徴粉炭−油混合物の実用化
を可能にした。

（特開昭５３−７８２０７）本発明者らは、更に長期間
安定性と流動性を保持し、かつ、より経済的な徴粉炭−
油混合物を得るべく、鋭意研究を続けた結果、後記する
徴粉炭一油混合物用添加剤を見し、出す事に成功し、非
常に優れた徴粉炭−油混合物の製造に成功した。

本発明により、従来よりも著しく、安定性と流動性が向
上した徴粉炭−油混合物が得られ、常温はもとより、高
温において長期間保存しても、徴粉炭の沈降はほとんど
生ぜず、たとえ若干生じても、本薬剤の優れた働きによ
り、沈降した徴粉炭の凝集がほとんど起こらないため、
ごく簡単な縄拝のみで再流動化することができる。もち
ろん、短期間（１５日程度）の場合は灘伴の必要もない
。これにより、安心して徴粉炭−油混合物を長期間かけ
タンカー輸送することや、パイプラインや配管を流送す
ることも可能となった。また、本薬剤は、従来よりも使
用量が少なくてすみ、経済性の面からも徴粉炭−油混合
物の実用化を更に促進できた。徴粉炭−油混合物に用い
る石炭とは、例えば無煙炭、経青炭、亜燈青炭、褐炭等
の各種石炭で、種類や産地にかかわりなく、また化学組
成や水分含有量にもかかわりなく、いかなるものも利用
できる。

かかる石炭をそのままか、あるいは粗砕して油中に入れ
、各種緑式粉砕機により、油中で直接徴粉炭とするか、
または通常の乾式粉砕機により徴粉炭としてもよい。

ただし、湿式粉砕法の方が、徴粉炭−油混合物の安定性
が向上し、かつ、粉砕時の自然発火や、粉じんが防止で
きるため更に良い。石炭中の水分は、乾式粉砕時に除い
ても、あるいは湿式粉砕中や粉砕後に除いてもよく、含
有水分の少ないものは、除かなくても支障がない。徴粉
炭の粒度は燃焼性より判断して、通常２００〃以下のも
のが好ましく、更に粒度の小さい１００一以下が好適で
あるが、徴粉炭−油混合物の安定性等の物性に関するか
ぎり、更に粒度の大きいものでも問題はない。この徴粉
炭の含有量は最終混合物に対して２０〜７の重量％であ
り、７の雲量％以上の徴粉炭を含有した場合は、粘度が
著しく高くなり、流動性を失うため好ましくない。２の
重量％以下の場合は徴粉炭含有に伴う経済面の利点が減
少するため好ましくない。

したがって、２０〜７の重量％含有できるが、３０〜６
の重量％が更に好ましい。また、徴粉炭−独演合物に用
いる油とは、石油原油、原油から得られる各種蟹分、例
えば灯油、軽油、Ａ重油、Ｂ重油、Ｃ重油等やエチレン
分解残油、クレオソート油、アントラセン油、各種配合
油等の一般に燃料として用いられる油や廃油、例えばガ
ソリンスタンド廃油（自動車潤滑油、洗浄油）鉄工所廃
油（機械油、切削油、洗浄油やそれらの混合油）、石油
タンカーやその他船舶の廃油、一般化学工場廃油等をい
い、その相互の混合物も含む。中でも、石油原油、Ｂ重
油およびＣ重油の利用が好ましい。

単独油のみ、または予め配合した油を用いて徴粉炭−油
混合物を作っても、単独油（好ましくは石油原油、重油
）で、徴粉炭−油混合物を作った後、他の油を混合した
り、混暁してもよい。水は、石炭中に含まれる水分が徴
粉炭−油混合物中に混入したり、製造者または使用者が
加える場合等があるが、水の体積分だけ輸送費、貯蔵費
、その他一般管理費等が高くなり、更に燃焼時蒸発熱を
うばし、、熱損失が大きくなるため好ましくなく、少な
い方がよい。

一方、水は徴粉炭−油混合物の安定性を良好にする性質
と、燃焼時排ガス中のＮ○ｋとバィジンを少なくする効
果を有するため少量の混入は許される。

したがって、全水分量は９重量％以下、好ましくは６重
量％以下がよく、まったく含有しなくてもよい。ただし
、０．５％〜３％程度の水を薬剤と共に後添加した場合
、著しく安定性が向上する場合が多い。本発明に係る徴
粉炭一泊混合物用添加剤とは、【ａー 分子内に炭素数
６〜１０のアルキル基を有するジまたはモノまたはジ・
モノ混合アルキルスルホコハク酸ェステル塩とともに｛
ｂー 分子量１０００〜１０方のポリェーテル化合物に
、多価カルボン酸もしくは多価カルポン酸ハラィドを反
応せしめて、分子内もしくは分子間に架橋を行わしめた
化合物を含むことを特徴とするものである。

前記【ａ｝記載のアルキルスルホコハク酸ェステル塩の
具体例としては、次のものが挙げられる。

ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、モノ・へキシル
スルホコハク酸ナトリウム、ジ・モノ混合へキシルスル
ホコハク酸ナトリウム、ジーｎ−オクチルスルホコハク
酸ナトリウム、モノーｎ−オクチルスルホコハク酸ナト
リウム、モノ・ジ混合−ｎ−オクチルスルホコハク酸ナ
トリウム、ジー２ーェチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム、モノ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム、モノ・ジ混合−２−エチルヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ジーｎーデシルスルホコハク酸ナトリ
ウム、モノーｎーデシルスルホコハク酸ナトリウム、モ
ノ・ジ混合−ｎーデシルスルホコハク酸ナトリウム、炭
素数６〜１０の分布を持つアルコールより得たジまたは
モノまたはモノ・ジ混合アルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム。また、これらに対応するアンモニウム塩、カリウ
ム塩等の１価の金属塩も有効であるが、中でもジまたは
モノ・ジ混合一２ーェチルヘキシルスルホコハク酸ナト
リウム塩が好ましい。以下、前記‘ｂ）記載のポリェー
テル化合物の架橋化合物の具体例について説明する。

ここで言うポリヱーテル化合物とは、アルキレンオキシ
ド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシドもし
くはブチレンオキシドならびにエチレンクロルヒドリン
、エチレンカーボネート、テトラヒドロフランの少なく
とも１種からなる単独重合物もしくは共重合物および各
種の活性水素基を１個以上、好ましくは２個以上有する
出発物質に対して、上記アルキレンオキシドおよびエチ
レンクロルヒドリン、エチレンカーボネート、テトラヒ
ドロフランの少なくとも１種を重合せしめて所定の分子
量としたものから任意に選ばれる。

ここで、２種以上のアルキレンオキシドを用いて付加重
合を行う場合の付加様式としては、ランダムであっても
、ブロックであっても差し支えない。ただし、界面活性
剤の通例として、共重合型の場合は、ブロック共重合型
にするのが一般的で好ましくは、末端を親水基にするた
めエチレンオキシドを付加する。かかるポリヱーテル化
合物は単独物を架橋しても、２種以上を配合したものを
架橋したものも有効で、単独物を架橋した後２種以上配
合しても、もちろんかまわない。ここに言う活性水素基
とは、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボン酸基、
フェノール性ＯＨ基などであり、これらを１個以上含む
出発物質を例示すれば、次のようなものがある。

アルコール類としては、活性水素１個を有するアルコー
ル類、例えばエチルアルコール、ブチルアルコール、オ
クチルアルコールなど、活性水素２個を有するアルコー
ル類、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポ
リブチレングリコール、ブタンジオール、ベンタンジオ
ール、へキサンジオール等、活性水素３個を有するアル
コール類、例えばグリセリン、ブタントリオール、ヘキ
サントリオール、トリメチロールプロパン、トリェタノ
ールアミン等、活性水素基４個有するアルコール類、例
えばジグリセリン、ベンタェリスリトール等、活性水素
基５個以上を有するアルコール類、例えばソルピタン、
ソルビト−ル、グルコース、シュークローズ、ポリ酢酸
ビニル部分ケン化物、ポリ酢酸ピニル共重合体部分ケン
化物、セルロース、デンプン等が有用であり、また２個
以上の活性水素を有するアルコール類の部分ェステル化
物等の議導体であっても、１個以上の活性水素が残って
いれば用いることができる。

また、アミン類としては、活性水素１個有するアミン類
、例えばジメチルアミン、Ｎ−メチルラウリルアミン等
、活性水素２個を有するアミン類、例えばメチルアミン
、エチルアミン、プロピルアミンヘブチルアミン、アリ
ルアミン、アミルアミン、オクチルアミン、ドデシルア
ミン、ラウリルアミン、テトラデシルアミン、ベンタデ
シルアミン、オクタデシルアミン、牛脂アルキルアミン
、ヤシアルキルアミン、アニリン、ｐートルイジン、ｍ
−トルイジン、ニトロアニリン、ベンジルアミン、クロ
ルアニリン、ｐ−ドデシルベンジルアミン、シクロヘキ
シルアミン等、活性水素を３個有するアミン、例えばア
ンモニア、牛脂プロピレンジアミン等、活性水素を４個
有するアミン、例えばエチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フヱニレンジア
ミン、ベンジジン、シクロヘキシルジアミン等、活性水
素を５個以上有するアミン、例えばジエチレントリアミ
ソ、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンベンタミ
ン等が有用であり、また２個以上の活性水素を有するア
ミンの部分アミド等の各種誘導体であっても、１個以上
の活性水素が残っていれば用いることができる。

カルボン酸としては、活性水素１個を有するカルボン酸
類、例えば酢酸、ラウリル酸、オレイン酸、ステアリン
酸等、また、活性水素２個を有するカルボン酸、例えば
シュウ酸、マロン酸、フタ酸、フマル酸、マレイン酸、
グルタル酸、アジピン酸、アゼラィン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸、ダィマー酸、フタル酸、ィソフタル酸、
テレフタル酸、０−フェニレン二酢酸等、活性水素３個
を有するカルボン酸、例えばへミメリト酸、トリメリト
酸、トリメシン酸等、活性水素４個を有するカルボン酸
、例えばブタンテトラカルボン酸、ピロメリト酸、エチ
レンジアミン四酢酸等、活性水素５個以上を有するカル
ポン酸、例えばアクリル酸重合体、アクリル酸共重合体
、無水マレィン酸重合体、無水マレィン酸共重合体、メ
タクリル酸重合体、メタクリル酸共重合体、アクリル酸
やメタクリル酸ェステルの重合体や共重合体の部分ケン
化物等が有用であり、それらの部分ェステル化物等の各
種譲導体も利用できる。

また、フェノール類としては、フェノール、クレゾール
、アルキルフエノール、レゾルシン、カブコール、ハイ
ドロキノン等があり、その他芳香族性ＰＨ基をもつ化合
物としてはナフトール類もある。

これら芳香族性ＯＨ基をもつ化合物またはおよびこれら
のホルマリン縮合物で少なくとも１個のフェノール性Ｏ
Ｈ基を有するものなども有用である。さらに、乳酸、グ
リコール酸、Ｎ−置換アルキルグリシン、グリシン、リ
ンゴ酸、モノェタノールァミン、ジェタノールアミン、
酒石酸、アミノェチルェタノールアミン等のように異種
の活性水素を同一分子内に含むものであってもかまわな
い。

また、ここで架橋に用いる多価カルポン酸、多価カルボ
ン酸ハロゲン化物は、上記分類中の多価カルボン酸がそ
のまま利用でき、アジピン酸ジクロラィド「アゼラィン
酸ジブロマィド、シュウ酸ジクロライド、フタル酸ジブ
ロマイドなどのハロゲン化物も有用である。

多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸ハライドがＯＨ
基の架橋となることは良く知られており、通常のェステ
ル化反応条件で容易に架橋を行わしめることができる。

架橋剤としての使用割合は任意であるが、一般的にはポ
リェーテルの末端水酸基当量に対して０．５〜５当量、
好ましくは０．１〜３当量用いる。架橋条件としては、
多価カルポン酸を用いる場合は、ポリェーテル化合物と
架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは不存在下で、必
要に応じて減圧下６０〜２５０ｏｏ好ましくは８０〜２
２ぴ○の範囲で加熱脱水を行うことによって容易に目的
を達することができる。この場合、反応を円滑化するた
めに、通常のェステル化触媒を用いることができる。ま
た、多価カルポン酸ハラィドを用いる場合は、ポリェー
テル化合物と架橋剤とを不活性溶媒の存在下もしくは不
存在下で、脱ハロゲン化水素を容易ならしめるために不
活性ガスを通じるか、もしくは生成するハロゲン化水素
を容易に捕捉できる公知薬剤を用いて−１０〜１５０午
○、好ましくは０〜１２０００の範囲で反応させること
によって、容易に目的を達することができる。既に本発
明者らは、前記‘ｂ｝記載の薬剤単独でも優れた効果を
発揮することを見し、出し、特許出願中であるが、これ
ら薬剤に｛ａ’記載の薬剤を併用した場合、更に優れた
効果を発輝することを見し、出した。

また、本発明の添加剤は溶剤特にメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎープロパノール、イソブタノ
ール、ｎーブタノー′レ、エチルセロソルブ等の低級ア
ルコールまたは低級アルコールと水の混合物等にとかし
、使用した場合の方が優れた効果を発揮するが、溶剤を
用いなくても利用できる。また、その他の界面活性剤を
適量併用することをさまたげるものではない。

後記する実施例での比較から明らかなように、モノまた
はジのアルキルスルホコハク酸ェステル塩の単独では、
徴粉炭一油混合物の安定性がそこなわれるので好ましく
なく、ゆ記載の成分と｛ｂ｝記載の成分の併用が不可欠
で、併用比は（ａーノ‘ｂ｝＝９５／５〜５／９ふ好ま
しくは９０／１０〜６０／４０または１０／９０〜４０
／６０である。

本発明の添加剤を用いて、徴粉炭−油混合物を安定化な
らびに流動化させるには、乾式粉砕した徴粉炭を油中に
混合後添加を加えるか、予め油中に添加剤を溶解後乾式
粉砕した徴粉炭を加えるか、三者一括混合すればよく、
各々に水添加を実施してもかまわなく、また、湿式粉砕
した徴粉炭−油混合物に添加剤を後添加するか、油に加
えた後加えてもよく、この場合も水添加を行ってよい。

混合燃料系に対する本発明の添加剤の添加量は、炭種や
石炭粒度分布および油種によって若干異なるが、一般的
に混合燃料中０．０１〜５重量％、好ましくは０．０８
〜０．母重量％であり、上限の５重量％および０．８重
量％は単に経済的理由による値である。本発明により、
添加剤、徴粉炭、油および必要により水からなる分散系
を形成する場合、任意の温度が採用され、例えば、５０
〜１２０つ０で混合され、混合圧は加圧、常圧、減圧脱
気時でもよく、縄梓機および縄梓条件は前記添加剤の作
用が阻害されないかぎり制約されないが、特に２ｍ／ｓ
ｅｃ以上の周速度の強縄拝が好ましい。

次に本発明の実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、実施例に示した部および％は、いずれも重量基準であ
る。また、下記実施例に示された棒貫入試験は、次のよ
うに行った。試験装置として、内径５．５肌高さ２０肌
のステンレスシリンダーで、底部、底部から６伽、１２
仇の各位層に止桧付取出口を有するものを用いる。

このシリンダーに底部から１８肌の高さまで所定の混合
燃料を入れ、そのシリンダー上部に、中心にガイド孔を
穿設した蓋体をかぶせ、その中心ガイド孔を通して、直
径５脚の先端平滑なガラス棒（全自重２０夕）を垂直に
落下させ、その先端が混合燃料中に侵入してからシリン
ダー底部に到達するまでの時間を測定し、この時間を綾
貫入時間とした。この時間が短い程粉炭の沈降圧密が少
なく流動性の優れた混合燃料である。また、試験後、底
部から１２仇の位置の止栓をはずし、それより上の混合
燃料（すなわち、底部からの高さ１２〜１８肌の個所の
シリンダー内の混合燃料）を取り出して、上層試料とし
、その粘度および石炭濃度を測定した。

次に、底部から６弧の位置の止栓をはずし、それより上
の混合燃料を採り、中層試料としてその粘度および石炭
濃度を測定した。最後に底の止栓をはずし、残存混合燃
料を採り、下層試料としてその粘度および石炭濃度を測
定した。前記した榛貫入試験および粘度の測定はいずれ
も７０）○で行った。実施例 第１表に示す石炭、石油、添加剤および水の所定量を１
そ容器に加え、７ぴ０にて手墳梓を約２分間行った後、
ホモミキサーを用いて周速度３の／ｓｅｃ７ぴ０の条件
下で１０分間燈拝して、混合燃料を得た。

このものについて７ぴ○で３０日間静暦試験した後、棒
貫入試験および上、中、下、各層の粘度と石炭濃度を測
定した。

得た結果を第１表に示す。第１表より、この混合燃料は
７０ｑｏ、３０日間静暦試験後の棒貫入時間が製造直後
と同程度で、しかも、試験前後の粘度変化、石炭濃度変
化が少ないので、大型タンカーによる輸送あるいはタン
クでの長期貯蔵に耐えうろことがわかる。参考例 実施例と分散剤を替えた以外は、実施例と同一条件下で
混合燃料を得た。

このものの試験前の性状および７０午○で３０日間静瞳
試験後の結果を第２表に示した。第２表からこれらの混
合燃料では石炭が分離して圧密するので大型タンカーに
よる輸送もしくはタンク中での長期貯蔵に耐えられない
ことがわかる。第１表（実施 例〉

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ） 分子内に炭素数６〜１０のアルキル基を有
   するジまたはモノまたはジ・モノ混合アルキルスルホコ
   ハク酸エステル塩と（ｂ） 分子量１０００〜１０万の
   ポリエーテル化合物に、多価カルボン酸もしくは多価カ
   ルボン酸ハライドを反応せしめて、分子内もしくは分子
   間に架橋を行わしめた化合物を含むことを特徴とする微
   粉炭−油混合物用添加剤。