JPH0134670B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、防食性の優れた塗膜を形成する方法
に係るものである。詳しくは、被塗物上に溶剤型
塗料組成物を塗布し、乾燥して下塗塗膜を形成
し、その上に無溶剤型塗料組成物を上塗りするこ
とから成る防食性に優れた塗膜を形成する方法に
関する。 従来、各種タンク、橋りよう、陸上鉄骨構造
物、パイプ等は長期間の保護を必要とするため各
種の溶剤型塗料組成物、油性系塗料組成物等が
種々組合わされ、下塗り及び上塗り塗装されてい
る。 例えば、下塗り塗料に対する選択性等を考慮し
て、油性系塗料／フエノール樹脂系塗料／塩化ゴ
ム系塗料、有機または無機質ジンクリツチペイン
ト／塩化ゴム系塗料、エポキシ樹脂系塗料／ポリ
ウレタン樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料／エポ
キシ樹脂系塗料等の組合せで塗装されている。 しかし、このような塗装系で塗装された被塗物
であつても、例えば水力発電所の水圧鉄管などの
常時、水滴もしくは氷膜が存在するきびしい環境
下におかれる場合は、塗膜による被塗物の長期間
の保護が出来なかつた。即ち、管内部に冷水が常
時流れている水圧鉄管は、冬期を除いて常に外面
が結露している状態にあるため、塗装後６〜15ヶ
月で塗膜にフクレが生じる。一方、塗装における
人件費等の急激な上昇にともない、塗り替え間隔
のながい、つまり長期間にわたり被塗物を腐食か
ら保護する耐久性の優れた塗料の出現が非常に望
まれている。 一方、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同時に
存在する場合に起ることが認められている。従つ
て、塗膜を通じて侵入する上記成分のいずれか一
方を遮断もしくは透過速度を低下させることによ
り、長期間にわたり鉄を塗膜で保護することが可
能である。 しかし、従来の塗装系においては上塗塗料が定
められると、その下塗り塗料に対する選択性や、
層間密着性等の点から最適な組合せの塗装系は得
られていなかつた。 本発明は、上記の如き従来技術の欠点を解消も
しくは改良することを目的としてなされたもので
あり、長期間にわたりフクレ等の塗膜欠陥が生じ
ることがなく、しかも上塗塗料に対して幅広く下
塗塗料が選択できる防食性に優れた塗膜を形成す
る方法を提供しようとするものである。 即ち、本発明は、 (i) 被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗りし、乾
燥して下塗塗膜を形成する工程、および (ii) その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可
能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布
し、重合により硬化塗膜を形成する工程、 から成る防食性の優れた塗膜を形成する方法に係
る。本発明に使用される前記溶剤型組成物は、揮
発性有機溶剤で展色剤を希釈したもので例えば油
性系塗料組成物、溶剤型アルキツド樹脂系塗料組
成物、溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物、溶剤型
ポリウレタン樹脂系塗料組成物、溶剤型塩化ゴム
系塗料組成物、溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物等
の一種もしくは二種以上の混合物が挙げられる。 前記油性系塗料組成物とは、桐油、大豆油等の
ボイル油、もしくはその一部を石油樹脂、アルキ
ツド樹脂等で置換した組成物を展色剤とするもの
である。又、前記アルキツド樹脂系塗料組成物と
は、油又はその脂肪酸、多価アルコールと多価カ
ルボン酸あるいはその無水物とから公知のエステ
ル化反応により得られた樹脂を展色剤とするもの
である。エステル化の反応温度は150〜280℃と
し、生成する水を逐次除去しながら反応させる。
反応の終点はエステル化反応によつて生成する水
の量又は酸価の測定により決定する。 塗膜性能の観点から反応終予時の酸価は50以下
が望ましい。 上記アルキツド樹脂の製造に使用される油又は
脂肪酸としては、ヒマシ油、綿実油、脱水ヒマシ
油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、桐油等の
油あるいはこれらの脂肪酸を挙げることができ
る。 該油又は脂肪酸の使用量は、アルキツド樹脂製
造の全配合中５〜70重量％が好ましい。 また、前記アルキツド樹脂の製造に使用される
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール１，３、ブタンジオー
ル１，４、ブタンジオール２，３、ペンタンジオ
ール１，５、ヘキサンジオール１，６、ネオペン
チルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタ
ンジオールー１，３、水素化ビスフエノールＡ、
２，２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、トリメチレングリコール、
２−エチル−１，３ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール−
１，４、２，２，４−テトラメチルシクロブタン
ジオール−１，３、１，４−ビス（２−オキシエ
トキシ）ベンゼン、２，２，４，４−テトラメチ
ルシクロブタンジオール−１，３、等が含まれ、
これらは単独又は混合物として使用される。 更に、アルキツド樹脂の製造に使用される飽和
又は不飽和多価カルボン酸あるいはその酸無水物
としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン酸、無
水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、ヘツト酸、３，６−エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリツト
酸、無水ピロメリツト酸、メチルナジツク酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、ロジ
ン−無水マレイン酸付加物等を挙げることがで
き、これらは単独又は混合物として使用される。
又、前記アルキツド樹脂を後述する重合性単量体
と重合することにより得られる変性アルキツド樹
脂も使用可能である。 更に、本発明に使用されるエポキシ樹脂塗料組
成物とは、一分子中に少なくとも二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、アミノ系硬化剤
とを展色剤とする組成物である。前記エポキシ樹
脂としては、例えば(1)ビスフエノールＡとエピク
ロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリン
との反応により合成されたもの、例えば油化シエ
ルエポキシ社製の商品名エピコート＃827、
＃828、＃1001、＃1004、＃1007、＃1009等、ユ
ニオンカーバイト社製の商品名ERL＃2772、
＃2774、EKR2002等、チバ社製の商品名アラル
ダイトGY−＃250、＃260、＃280、＃6071、
＃6084、＃6099等、旭化成(株)製の商品名DER
＃330、＃331、＃332、＃661、＃664等、大日本
インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン＃800、
＃1000、＃4000等、(2)グリコール類とエピクロル
ヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリンとを
反応して合成されたもの、例えばダウケミカル社
製の商品名DER＃736等、(3)フエノール類とホル
ムアルデヒドを酸性又はアルカリ性の触媒下で反
応して得られるノボラツクまたはレゾールとエピ
クロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒドリ
ンとを反応して得られたもの、例えばダウケミカ
ル社製の商品名DEN＃431、＃438、＃448等、チ
バ社製の商品名ECN＃1235、＃1273、＃1280、
＃1290等、(4)分子内二重結合を酸化して合成され
るもの、例えばユニオンカーバイト社製の商品名
ユノツクス＃201、＃206、＃207、＃221、＃289
等、チバ社製の商品名アラルダイトCY＃175、
＃176等、米国FMC社製の商品名オキシロン
＃2001、＃2002等、(5)ハロゲン化フエノール類と
エピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒ
ドリンとを反応して得られたもの、例えば、ダウ
ケミカル社製の商品名DER＃511、＃542、＃580
等、チバ社製の商品名アラルダイト＃8011、
＃8047等、(6)フエノール類とエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド等を付加したもの
とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピクロル
ヒドリンとを反応して得られたもの、例えば旭電
化(株)製の商品名EP＃4000、＃4001等、(7)カルボ
ン酸とエピクロルヒドリンあるいはメチルエピク
ロルヒドリンとを反応して得られたもの、例えば
日本化薬(株)製の商品名AK＃737、＃838等、昭和
電工(株)製の商品名シヨウダイン＃508、＃540、
＃550等、大日本インキ化学工業(株)製の商品名エ
ピクロン＃200、＃300、＃400、＃500等を挙げる
ことが出来る。これらは単独又は混合物として使
用することができる。 更に、これらの組成物から、容易に類推される
エポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘
導体も本発明の範囲内に含まれることに留意すべ
きである。例えば、ポリオール型エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂
などがそれに含まれる。あるいは作業性、塗膜性
能、塗膜状態を改良するために、必要により、エ
ポキシ基を１個有するモノエポキシ化合物を前記
エポキシ樹脂に対して20重量％まで併用すること
もできる。そのようなものとしては、例えば、ア
リルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグ
リシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、
ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、スチレンオキサイド、シクロヘキセン
オキサイド、エピクロルヒドリンなどを挙げるこ
とができる。更に、上記以外にメラミン樹脂、尿
素樹脂、フエノール樹脂、炭化水素樹脂（ポリブ
タジエンなど）、アルキツド樹脂、ポリエステル
樹脂、マレイン化油、ウレタン化油、コールター
ル、アスフアルトなどを併用してもよい。 前記エポキシ樹脂の硬化剤としてのアミノ系化
合物は、アミンダクト、ポリアミド、ポリアミン
などアミノ系化合物が単独、もしくは混合物とし
て用いられる。これらは前記のエポキシ樹脂と橋
かけ反応を行なうため、一分子中に少なくとも二
個以上の窒素原子およびこれに結合した活性水素
を有することが必要である。 本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示
すると、ポリアミド樹脂として一般に市販されて
いる富士化成工業(株)製、商品名トーマイドＹ−
25、同245、同2400、同2500：第一ゼネラル(株)製、
商品名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、
DSX−1280：三和化学(株)製、商品名サンマイド
320、同330：油化シエルエポキシ(株)製、商品名エ
ピキユアー3255、同4255：アミンアダクト樹脂と
して富士化成工業(株)製、商品名トーマイド238、
フジキユアー＃202、＃5000：旭電化(株)製、商品
名アデカハードナーEH−212、EH−220、EH−
240、EH−531：複素環状ジアミン誘導体として
味の素(株)製商品名エポメートＢ−002、同Ｃ−
002、同S005等の如きものがある。これらの硬化
剤は目的に応じて一種もしくは二種以上の混合物
として使用される。 本発明に使用されるポリウレタン樹脂系塗料組
成物とは、ヒドロキシル基含有化合物とイソシア
ネート基含有化合物、及び必要に応じて変性剤等
を用いることにより得られる一液型、二液型、あ
るいは湿気硬化剤等のポリウレタン樹脂を展色剤
とする組成物である。 しかして、前記一液型ポリウレタン樹脂は、一
分子中にヒドロキシル基を二個以上有する多価ア
ルコール化合物と必要に応じて各種活性水素含有
化合物、例えばフエノール系、アルコール系、活
性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イ
ミド系、アミン系、イミン系、イミダゾール系、
尿素系、カルバミン酸塩系、オキシム系、亜硫酸
塩系等の化合物（一般にブロツク化剤と呼ばれ
る）とイソシアネート基含有化合物とを常法によ
り反応することにより得られる。 又、二液型ポリウレタン樹脂は、一分子中にイ
ソシアネート基を二個以上含有するポリイソシア
ネート化合物と、一分子中に活性水素基を二個以
上含有する化合物とから成る二液型の組成物とし
て得られるものである。 更に、湿気硬化型のウレタン樹脂は、一分子中
に二個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物から得られる。 本発明においては前記一液型、二液型、湿気硬
化型ウレタン樹脂を常法により変性したものも使
用可能である。 前述の多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヒマシ油、ペンタエリスリトール等が挙げら
れ、又、活性水素基を二個以上含有する化合物と
しては、ポリエステル、ポリエーテル、ヒドロキ
シル基含有アクリル樹脂等を挙げることが出来
る。 前記ポリイソシアネート化合物としては、２，
４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレ
ンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイ
ソシアネート、トランス−シクロブタン−１，２
−ビスメチルイソシアネート、１，３−フエニレ
ンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４
−フエニルイソシアネート）、ビス（４−イソシ
アネートフエニル）スルホン、４，4′−ジフエニ
ルエーテルジイソシアネート、ビスフエニレンジ
イソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−ビ
フエニレンジイソシアネート、シクロヘキシルメ
タン−４，4′−ジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、２，４−シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、あるいはこれらのイソシアネート
化合物の過剰と多価アルコールとの反応生成物を
挙げることが出来る。 これらは一種もしくは二種以上の混合物として
使用出来る。前記ブロツク化剤としては、例えば
フエノール、クレゾール、メタノール、シクロヘ
キサノール、マロン酸ジメチル、ブチルメルカプ
タン、チオフエノール、アセトアニリド、アセト
アニシジド、コハク酸イミド、ジフエニルアミ
ン、２−エチルイミダゾール、尿素、チオ尿素、
Ｎ−フエニルカルバミン酸フエニル、エチレンイ
ミン、ホルムアルドキシム、メチルエチルケトキ
シム、重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。 又、本発明で使用される前記塩化ゴム系塗料組
成物としては、例えば山陽国策パルプ(株)より市販
されている、商品名スーパークロンCR10、CR20
等の塩化ゴムを主たる展色剤とした組成物であ
る。塩化ゴムは通常塩素化パラフイン、エポキシ
樹脂、アルキツド樹脂等と併用して用いられる。 更に、前記ビニル樹脂系塗料組成物としては、
下記の如き重合性単量体と共重合して得られる樹
脂を展色剤とするものである。 前記重合性単量体としては、例えばスチレン、
メチルスチレン、クロルスチレン、ターシヤリブ
チルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、グリセリント
リメチロールプロパンの（メタ）アクリル酸のモ
ノエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアマイド、
Ｎ−ターシヤリブチル（メタ）アクリルアマイ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジアセトンアクリルアマイド、ビニルピロリ
ドン、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクリル
アミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、酢酸
ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、
エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等
あるいはそれらの誘導体等を挙げることができ、
これらは１種もしくは二種以上の混合物として使
用される。 前記の各種展色剤には、必要に応じて、タル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バライト粉
などの体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リ
ン片状酸化鉄、黄鉛、酸化クロム、群青、フタロ
シアニンブルー、カーボンブラツク、鉄黒などの
着色顔料、アルミニウム、亜鉛などの金属粉末、
ガラスフアイバー、ガラスフレーク、雲母粉、ア
スベスト、合成シリカなどの補強顔料、防錆顔
料、その他増粘剤、防錆剤、消泡剤、沈澱防止
剤、硬化促進剤、キレート化反応促進剤、併用樹
脂などを添加することができる。 本発明の方法においては、前記の溶剤型下塗り
塗料組成物を、まず表面を清浄化した、もしくは
あらかじめシヨツププライマーなどが塗布されて
いる被塗物上に塗布する。ついで、常温もしくは
強制乾燥により乾燥する。塗装方法は、ハケ塗
り、スプレー塗装、エアレス塗装等一般的な方法
が利用出来る。下塗り塗装の乾燥膜厚は約30〜
200μ程度にするのが好ましい。 一方、本発明で使用される前記ラジカル重合及
び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成
物は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
リル）アクリル酸より選ばれたα，β−不飽和
モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
性アルキツド樹脂（ただし、α，β−不飽和モ
ノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％である）
……30〜70重量％、 および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体……70〜30重
量％、 より成る樹脂分に硬化触媒を配合した組成物が最
も好ましい。 本発明による前記組成物は、常温乾燥および促
進乾燥により硬化が可能で、表面平滑性、硬度、
耐屈曲性、耐衝撃性、および耐水性等にすぐれた
塗膜を与える。 前記成分(A)、すなわちα，β−不飽和モノカル
ボン酸で変性した油変性アルキツド樹脂は、特定
のα，β−不飽和モノカルボン酸で変性した点を
除けば、従来の油変性アルキツド樹脂と本質的に
変らない。α，β−不飽和モノカルボン酸による
変性の仕方、通常のアルキツド樹脂を脂肪酸で変
性する方法と同じである。 前記アルキツド樹脂の多塩基酸成分としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、各種の共役二重結合含有イソプレン二量体と
無水マレイン酸とのデイールス・アルダー付加反
応により得られる側鎖を有する１，２，３，４−
テトラヒドロ無水フタル酸誘導体、例えばミルセ
ン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイン
化物、３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−メ
チル−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメリツト酸等の芳香族、
脂肪族あるいは脂環族の飽和多塩基酸の一種もし
くは二種以上の混合物が使用される。ゲル化が生
じない範囲で上記飽和多塩基酸の一部を不飽和多
塩基酸、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等で置換えることもでき
る。 前記飽和多塩基酸のうち特に好ましいものはフ
タル酸と３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−
メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下MBTHPと略称する）との組合せで
ある。MBTHPを多塩基酸の一部として用いる
とアルキツド樹脂の低粘度下に著しい効果があ
る。 アルキツド樹脂の多価アルコール成分として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌ
レート等の一種もしくは二種以上の混合物が使用
される。一般に、炭素数２〜12程度の二価または
三価アルコールを使用する。 前記アルキツド樹脂を形成する油脂または脂肪
酸としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール
油、サフラワー油等の空気乾燥性を有する油脂あ
るいはそれらより分離された脂肪酸が挙げられ
る。 前記油変性アルキツド樹脂はさらにα，β−不
飽和モノカルボン酸で変性される。該α，β−不
飽和モノカルボン酸は、クロトン酸、ソルビン酸
または２−（β−フリル）アクリル酸である。特
に好ましくはソルビン酸である。前記α，β−不
飽和モノカルボン酸はアルキツド樹脂骨格中に存
在し、成分(B)とラジカル共重合して硬化に寄与す
るため、生成塗膜の硬度および耐水性の向上に大
きな効果をもたらす。 前記α，β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、
多塩基酸および多価アルコールから常法により油
変性アルキツド樹脂を得ることができるが、反応
中のゲル化防止の観点から脂肪酸、多塩基酸およ
び多価アルコールを先ず反応させ、これにα，β
−不飽和モノカルボン酸を反応させる製造方法が
最も好ましい。更に、反応途中のゲル化をさける
ため、例えば、ハイドロキノンのようなゲル化防
止剤を加えることが望ましい。前記油変性アルキ
ツド樹脂は、油長が30〜70％、好ましくは55〜65
％である。油長が30％未満であると塗膜の耐水性
が低下する傾向になり、一方70％をこえると乾燥
初期の硬度不足や表面平滑性の低下等を招くこと
がある。又、α，β−不飽和モノカルボン酸変性
油変性アルキツド樹脂中のα，β−不飽和モノカ
ルボン酸含量は、0.5〜30重量％、より好ましく
は２〜15重量％の範囲である。α，β−不飽和カ
ルボン酸含量が0.5重量％未満の場合、塗膜の耐
水性、硬度等が低下し、逆に30重量％をこえると
反応途中でゲル化し易くなる。前記α，β−不飽
和モノカルボン酸変性油変アルキツド樹脂の酸価
は15〜40程度である。 かくして得られたアルキツド樹脂を溶解する重
合性単量体としては、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも一個含有する単量体
で、沸点200℃以上のものが特に好ましい。これ
らの単量体を具体的に例示すると下記の通りであ
る。炭素数２〜20、好ましくは２〜18の一価また
は多価アルコールのモノアクリレートまたはメタ
クリレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１または２−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレートモノハーフマレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等；少なくとも２個の水酸基をもつ炭素数２〜
20、好ましくは２〜６の多価アルコール、好まし
くは二価〜四価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのジ、トリまたはテトラエステル、
例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアクリレ
ートモノメタクリレート等；比較的低沸点のスチ
レン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、１，４−ブタンジオール
ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートである。これらの単量体は、一
種もしくは二種以上の混合物として使用される。 前記α，β−不飽和モノカルボン酸変性油変性
アルキツド樹脂と前記重合性単量体の配合比は、
両者樹脂分を100として30〜70重量％：70〜30重
量％、好ましくは40〜60重量％：60〜40重量％の
割合で用いることが好ましい。 前記範囲において、前者の量が70重量％をこえ
ると組成物が高粘度となり塗布作業性の低下を招
き、逆に30重量％にみたないと塗膜の耐水性、耐
衝撃性、耐屈曲性等が低下する傾向になる。 前記油変性アルキツド樹脂と重合性単量体から
成る組成物には、酸化チタン、カーボンブラツ
ク、酸化鉄、群青等の着色顔料、タルク、亜鉛
革、硫酸バリウム等の体質顔料、鉛丹、亜鉛末、
ジククロメート等の防食顔料、ポリエチレングリ
コール等の塗膜表面特性改良剤、充填剤、安定
剤、顔料分散剤、揺変剤等の添加剤を加えること
ができる。この無溶剤型塗料組成物は、硬化触
媒、即ち有機過酸化物と還元剤よりなるレドツク
ス触媒、必要に応じてナフテン酸マンガン、ナフ
テン酸コバルト等の金属ドライヤーを併用するこ
とにより硬化させることができる。硬化触媒の例
としては、 (1) メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテ
ン酸コバルトとの組合せ、 (2) 過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンよりな
るレドツクス触媒と、ナフテン酸コバルトまた
はナフテン酸マンガンの組合せ、 (3) シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの組合せ 等が挙げられる。 特にナフテン酸コバルトは還元剤としてラジカ
ル発生に関与するばかりか、油変性アルキツド樹
脂の酸化硬化にも関与する金属ドライヤーとして
も作用するため好適である。 上記硬化触媒は、油変性アルキツド樹脂と重合
性単量体との合計100重量部に対して、有機過酸
化物0.5〜５重量部、還元剤0.01〜５重量部程度
の割合で使用されるのが好ましい。 本発明の塗膜形成方法は、前記溶剤型塗料組成
物を被塗物上に塗布、乾燥後、その上に前記無溶
剤型塗料組成物をハケ塗り、スプレー塗装、エア
レス塗装など一般的な塗装方法いより、乾燥膜肉
厚が30〜500μ程度好ましくは40〜350μの範囲に
なるように塗布し、乾燥させるものである。前記
無溶剤型塗料組成物は、乾燥過程においてラジカ
ル重合および酸化重合により硬化して塗膜を形成
するものである。 本発明の方法によれば、層間密着性が優れると
ともにプリスターの発生のない防食性の優れた塗
膜を形成し得るものである。即ち、本発明の方法
によれば、 (1) 耐ブリスター性の優れた塗膜が得られる、 (2) 下塗り塗料に対する選択性がない、 (3) 塗膜の酸素透過性が非常に小さい、例えば本
発明の上塗り塗膜の酸素透過性は塩化ゴム系塗
膜の1/10程度である、 (4) 上塗り塗料組成物が無溶剤型塗料であるため
厚膜塗装が可能である等 の各種の効果を発揮することができるので、工業
的な利用価値は非常に大きなものがある。 以下、本発明を実施例により詳述する。例中の
「部」または「％」は「重量部」または「重量％」
を示す。 実施例 １ (i) 油性系塗料組成物の調製 アマニ油ボイル油34.0部に弁柄系着色顔料
6.0部、炭酸カルシウム52.3部、ミネラルスピ
リツト4.0部、皮張り防止剤0.2部、金属ドライ
ヤー2.5部および揺変剤1.0部を添加し、ローラ
ー練合し、使用時に亜酸化鉛粉を23.5部混合し
て油性系塗料組成物を得た。 (ii) ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化性
無溶剤型塗料組成物の調製 撹拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス流
入口を備えた四ツ口フラスコ内に、大豆油脂肪
酸52.9部、無水フタル酸14.9部、MBTHP11.7
部、グリセリン5.5部およびペンタエリスリト
ール15.1部を仕込み、さらにハイドロキノン
0.1部およびキシレン4.0部を加えたのち、窒素
気流中220℃で反応を行つた。 生成アルキツドの酸価が40になつたところで
ソルビン酸7.1部およびハイドロキノン0.2部を
加えてさらに酸価が20になる迄反応を行つて、
ソルビン酸含有量7.1％、油長55.3％の油変性
アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート10.0部および１，
４−ブタンジオールジアクリレート35.0部を加
えて撹拌し、粘度1.6ボイズ（25℃）の樹脂組
成物を得た。この樹脂組成物98.0部、ナフテン
酸コバルト（金属量６％）0.98部、メチルエチ
ルケトンオキシム0.15部、シリコン系消泡剤
0.001部およびアスベスト系揺変剤0.4部を撹拌
混合後、使用直前にメチルエチルケトンバーオ
キサイド1.7部及びアルミニウムペースト66.4
部を加えて無溶剤型塗料組成物(A)を得た。 前記油性系塗料組成物を下塗塗料とし、無溶
剤型塗料組成物(A)を上塗塗料として第１表に示
す条件で各々刷毛塗りし、乾燥して塗膜を得た
後、試験に供した。 その結果は第２表に示した通りであつた。 実施例 ２ (i) 溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成物の調製 大豆油変性アルキツド樹脂（油長65％、不揮
発分70％、20℃における粘度55ストークスボイ
ズ）35.0部、アマニ油／大豆油系ボイル油5.0
部、弁柄系着色顔料13.0部、炭酸カルシウム
43.5部、、皮張り防止剤0.2部、揺変剤1.0部、混
合系ドライヤー2.5部をローラー練合し、使用
時に亜酸化鉛粉26.6部を加えて溶剤型アルキツ
ド樹脂系塗料組成物（）を得た。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸
15.0部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、ペ
ンタエリスリトール13.5部およびクロトン酸
3.5部を用いる以外は実施例１の(ii)と全く同様
に反応させてクロトン酸成分含有量3.5％、油
長59.0％の油変性アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート10.0部、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート35.0部を加えて、
撹拌、溶解せしめ、粘度が2.3ボイズ（25℃）
の無溶剤型樹脂組成物を得た。 使用直前にメチルエチルケトンパーオキサイ
ド1.7部及びアルミニウムペースト66.7部を加
えて無溶剤型塗料組成物(B)を得た。 前記溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成物
（）を下塗塗料とし、無溶剤型塗料組成物(B)
を上塗塗料として第１表に示す条件で各々刷毛
塗りし、乾燥後試験に供した。 その結果は第２表に示した通りであつた。 実施例 ３ (i) 溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物の調製 （主剤） 固形ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エポ
キシ当量450〜500）の70％キシレン溶液30.0
部、液状ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量230〜270）3.0部、タルク40.0部、
弁柄系着色顔料5.0部、揺変剤1.0部、キシレン
10.0部、セロソルブ10.0部、添加剤1.0部をロー
ラー練合し、主剤とした。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（アミン価87mg
KOH／ｇ）50.0部をキレシン50部に溶解して
硬化剤とした。使用時に主剤と硬化剤を80：20
（重量比）の割合で混合し、溶液剤エポキシ樹
脂系塗料組成物（）を得た。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸
15.1部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、ペ
ンタエリスリトール12.1部および２−（β−フ
リル）アクリル酸5.4部を用いる以外は実施例
１の(ii)と全く同様に反応させて酸価20、２−
（β−フリル）アクリル酸含有量5.4％、油長
57.1％の油変性アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55部に、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート10.0部、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート35.0部を加えて、
撹拌、溶解せしめて粘度が2.5ボイズ（25℃）
の無溶剤型塗料組成物を得た。この組成物65部
に、タルク10.0部、硫酸バリウム5.0部、酸化
チタン20.0部、ナフテン酸コバルト（金属分６
％）0.7部、メチルエチルケトンオキシム0.09
部、シリコン系消泡剤0.001部およびアスベス
ト系揺変剤0.3部を加えてローラー練合を行つ
た後、使用時にメチルエチルケトンパーオキサ
イド１部を加えて無溶剤型塗料組成物(C)を得
た。 前記溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物（）
を下塗塗料とし、無溶剤型塗料組成物(C)を上塗
塗料として第１表に示す条件で各々刷毛塗り
し、乾燥後試験に供した。 その結果は第２表に示した通りであつた。 実施例 ４ (i) 溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物の調製 （主剤） ヒマシ油5.0部、トリメチロールプロパン1.0
部、水酸基含有固形ビスフエノール系エポキシ
樹脂（エポキシ当量450〜500、70％キシレン溶
液）30.0部、メチルイソブチルケトン6.0部、
タルク45.0部、弁柄系着色顔料5.0部、揺変剤
2.4部、キシレン5.6部をローラー練合して主剤
とした。 （硬化剤） ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
溶液（NCO含有量31％）50部をメチルイソブ
チルケトン50部と混合して硬化剤とした。 前記主剤と硬化剤を使用時に80：20（重量比）
で混合し、溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成
物（）を得た。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 実施例１の無溶剤型塗料組成物(A)を使用し
た。 前記溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物
（）と無溶剤型塗料組成物(A)を第１表に示す
条件で各々刷毛塗りし、乾燥後試験に供した。
その結果は第２表に示した通りであつた。 実施例 ５ (i) 溶剤型塩化ゴム系塗料組成物の調製 塩化ゴム〔山陽国策パルプ(株)製CR−10〕
10.0部、塩素化パラフイン4.0部、変性アルキ
ツド樹脂（油長50％、不揮発分50％）6.0部、
揺変剤1.0部、キシレン9.0部、タルク70.0部を
ローラー練合し、溶剤型塩化ゴム系塗料組成物
（）を得た。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 前記実施例２の無溶剤型塗料組成物(B)を使用
した。 前記塩化ゴム系塗料組成物（）を下塗塗料
とし、無溶剤型塗料組成物(B)を上塗塗料として
第１表に示す条件で各々刷毛塗りし、乾燥後試
験に供した。その結果は第２表に示した通りで
あつた。 実施例 ６ (i) 溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物の調製 酢酸ビニルーメタクリル酸エステル共重合体
のメチルイソブチルケトン・キシレン混合溶液
（不揮発分50％、20℃における粘度25ストーク
スボイズ）40.0部、タルク40部、揺変剤2.0部、
メチルイソブチルケトン8.0部、キシレン8.0部
および添加剤2.0部をローラー練合し、溶剤型
ビニル樹脂系塗料組成物（）を得た。 (ii) ラジカル重合および酸化重合可能な常温硬化
性の無溶剤型塗料組成物の調製 前記実施例３の無溶剤型塗料組成物(C)を使用
した。 前記溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物（）を
下塗塗料とし、無溶剤型塗料組成物(C)を上塗塗
料として第１表に示す条件で各々刷毛塗りし、
乾燥後、試験に供した。その結果は第２表に示
した通りであつた。 比較例 １ (i) 溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成物の調製 前記実施例２の溶剤型アルキツド樹脂系塗料
組成物（）を下塗塗料として使用した。 (ii) 上塗り塗料組成物の調製 変性大豆油アルキツド樹脂のミネラルスピリ
ツト溶液（油長90％、不揮発分70％）40.0部、
酸化チタン25.0部、硫酸バリウム25部、皮張り
防止剤0.4部、混合系ドライヤー2.0部、添加剤
1.3部およびミネラルスピリツト6.3部をローラ
ー練合し、上塗り塗料組成物を得た。 前記溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成物
（）と上塗り塗料組成物を第１表に示す条件
で各々刷毛塗りし、乾燥後比較試験に供した。
その結果は第２表に示した通りであつた。 比較例 ２ (i) 溶剤型エポキシ樹脂塗料組成物の調製 前記実施例３の溶剤型エポキシ樹脂塗料組成
物（）を使用した。 (ii) 上塗り塗料組成物の調製 （主剤） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当
量450〜500）28.0部、キシレン12部、タルク30.0
部、硫酸バリウム10.0部、酸化チタン5.5部、エ
チルセロソルブ10.0部および揺変剤とレベリング
剤1.5部をローラー練合し、主剤を得た。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（固形分65、アミン
価165）70部をキシレン30部に溶解し硬化剤を得
た。使用時に前記主剤と硬化剤を87／13（重量比）
で混合し、上塗り塗料組成物を得た。 前記溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物（）
と、上塗り塗料組成物を第１表に示す条件で各々
刷毛塗りし、乾燥後、比較試験に供した。その結
果は第２表に示した通りであつた。 比較例 ３ (i) 溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物の調製 前記実施例４の溶剤型ポリウレタン樹脂系塗
料組成物（）を使用した。 (ii) 上塗り塗料組成物の調製 （主剤） アクリルポリオール（固形分50％キシレン溶
液、水酸基価50、酸価1.0）30.0部、キシレン
25.0部、酢酸ブチル5.0部、酸化チタン20.0部、
タルク15.0部および添加剤5.0部をローラー練
合し、主剤を得た。 （硬化剤） 脂肪族系イソシアネート化合物（固形分75
％、NCO含有量16％）80.0部を酢酸ブチル20.0
部に溶解して硬化剤とした。 前記主剤と硬化剤を使用直前と84／15（重量
比）の割合で混合し、上塗り塗料組成物を得
た。 前記溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物
（）と、上塗り塗料組成物を第１表に示す条
件で各々刷毛塗りし、乾燥後、比較試験に供し
た。その結果は第２表に示した通りであつた。 比較例 ４ (i) 溶剤型塩化ゴム系塗料組成物の調製 前記実施例５の溶剤型塩化ゴム系塗料組成物
（）を使用した。 (ii) 上塗り塗料組成物の調製 塩化ゴム（塩素含有量65％）10.0部に、アル
キツド樹脂12.0部、塩素化パラフイン15.0部、
キシレン20.5部、タルク15.0部、酸化チタン
20.0部、添加剤4.5部を加えてローラー練合し、
上塗り塗料組成物を得た。 前記塩化ゴム系塗料組成物（）と、上塗り
塗料組成物を第１表に示す条件で各々刷毛塗り
し、乾燥後、比較試験に供した。その結果は第
２表に示した通りであつた。 比較例 ５ (i) 溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物の調製 前記実施例６の溶剤型ビニル樹脂系塗料組成
物（）を使用した。 (ii) 上塗り塗料組成物の調製 酢酸ビニルーメタクリル酸エステル共重合体
のメチルイソブチルケトンとキシレンの混合溶
液（実施例６と同一）40.0部、酸化チタン20.0
部、硫酸バリウム25.0部、揺変剤1.5部、メチ
ルイソブチルケトン7.0部、キシレン7.0部およ
びその他添加剤1.0部をローラー練合し、上塗
り塗料組成物を得た。 前記溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物（）
と、上塗り塗料組成物を第１表に示す条件で
各々刷毛塗りし、乾燥後、比較試験に供した。
その結果は第２表に示した通りであつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 前記比較試験結果より明らかに、本発明の方法
により形成された塗膜は層間密着性が非常に優
れ、フクレ、ワレ等の発生がない。これに対し、
従来公知の上塗り塗料組成物を用いた比較例は、
フクレの発生が認められるとともに、サビ、チヨ
ーキング、ハガレ、ワレ等の発生が認められるも
のであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗り
   し、乾燥して塗膜を形成する工程、および (ii) その塗膜上に、ラジカル重合及び酸化重合可
   能な常温硬化性の無溶剤型塗料組成物を塗布
   し、重合して硬化塗膜を形成する工程 からなる防食性の優れた塗膜を形成する方法。 ２ 溶剤型塗料組成物は、油性系塗料組成物、ア
   ルキツド樹脂系塗料組成物、エポキシ樹脂系塗料
   組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成物、塩化ゴ
   ム系塗料組成物およびビニル樹脂系塗料組成物よ
   り選ばれたものである特許請求の範囲第１項記載
   の防食性の優れた塗膜を形成する方法。 ３ ラジカル重合及び酸化重合可能な常温硬化性
   の無溶剤型塗料組成物は、 (A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β−フ
   リル）アクリル酸より選ばれたα，β−不飽和
   モノカルボン酸で変性した油長30〜70％の油変
   性アルキツド樹脂（ただし、α，β−不飽和モ
   ノカルボン酸含有量は0.5〜30重量％である）
   ……30〜70重量％、および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体……70〜30重
   量％、 より成る樹脂分に硬化触媒を配合した組成物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の防食性の優れた塗
   膜を形成する方法。