JPS6141265B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐湿性、耐水性および防錆性等の各
種性質の優れた、塗膜を形成する方法に関するも
のである。 さらに詳しくは、被塗物上にまず溶剤型下塗り
塗料組成物を塗布後、乾燥して下塗塗膜を形成
し、つぎに該塗膜上にリン片状顔料を含有する無
溶剤型塗料組成物を中塗り後、乾燥して硬化塗膜
を形成し、さらに溶剤型上塗り塗料組成物を上塗
りすることからなる、耐湿性等の各種性質の優れ
た塗膜を形成する方法に係る。 従来、各種タンク、橋りよう、陸上鉄骨構造
物、パイプ等は長期間の保護を必要とするため、
各種の溶剤型塗料組成物、油性系塗料組成物等が
色々に組合わされ、下塗り及び上塗り塗装がなさ
れている。 例をあげると、下塗り塗料に対する上塗り塗料
の選択性等を考慮して、油性系塗料／フエノール
樹脂系塗料／塩化ゴム系塗料、有機または無機質
ジンクリツチペイント／塩化ゴム系塗料、エポキ
シ樹脂系塗料／ポリウレタン樹脂系塗料、エポキ
シ樹脂系塗料／エポキシ樹脂系塗料等の組合せで
塗装されている。 しかし、このような塗装系で塗装された被塗物
であつても、例えば水力発電所の水圧鉄管どの常
時、水滴もしくは氷膜が存在するきびしい環境下
におかれる場合あるいは水門のように水没した環
境の場合には、塗膜による被塗物の長期間の保護
が実質的に出来なかつた。即ち、管内部に冷水が
常時流れている水圧鉄管は、冬期を除いて常に外
面が結露している状態にあつたり、あるいは水没
状態にあるため、塗装後６〜15ケ月で塗膜にフク
レが生じ易く、そのため発錆が併行して進行し
た。 一方、塗装における人件費等の急激な上昇にと
もない、塗り替え間隔の長い、つまり長期間にわ
たり被塗物を腐食から保護する、耐久性の優れた
塗料の出現が望まれている。 ところで、鉄の腐食は素地表面に水と酸素が同
時に存在する場合に起ることが常識的に認められ
ている。従つて、塗膜を通じて侵入する上記成分
のいずれか一方を、遮断もしくは透過速度を低下
させれば、長期間にわたり塗膜で保護することの
可能なことが理解される。 本発明者等は、上記の如き観点に立つて種々の
塗装系を検討した結果、従来の塗装系において下
塗りと上塗り組成物をあまり変更することなく、
むしろ中塗りを変更し、すなわち中塗りとしてリ
ン片状顔料を含有せしめた酸素透過性の小さい樹
脂組成物を用いた無溶剤型塗料組成物を使用する
ことによつて、塗膜の耐湿性、耐水性、防錆性等
の各種性能を、より向上させ得ることを見い出
し、本発明に到達した。 なお、従来の塗装系における通常の中塗り塗料
組成物としては、下塗り組成物より幾分体質顔料
の含有量が少なく、層間密着性や上塗り仕上性の
良好なものが用いられていたに過ぎなかつた。ま
た、従来の塗装系の中で油性及び／又はアルキド
樹脂系下塗り塗料−リン片状酸化鉄（Micaceous
lron oxid：以下MIOと略記する）含有フエノー
ル樹脂系中塗り塗料−塩化ゴム系上塗り塗料とい
う塗装系においては、リン片状の顔料含有中塗り
塗料を使用している。しかしながらこの場合に
は、下塗り塗膜上に直接上塗り塗料を塗布すると
リフテイングが起るため、その防止のために、な
らびに、中塗り塗膜はMIOを含有しているため
に、その表面が凹凸状になり、上塗りの密着性が
向上し、その結果上塗り塗装間隔を延長すること
が出来るという点に着目しており、本発明が意図
するような塗膜の耐湿性、耐水性、防錆性等の向
上は、ほとんど望めないものであつた。 つまり、MIO含有フエノール樹脂系塗料は、
溶剤型塗料であるため、その溶剤が飛散する際に
MIOが障害物となり飛散しにくく、また、溶剤
がとにかく飛散したとしても、ポーラスな構造の
塗膜になり易いので、それ故単独膜の耐湿性、耐
水性、防錆性等の向上を期待することは実質的に
困難なことであつたのである。 また、最近エポキシ樹脂塗装系においてMIO
含有エポキシ樹脂中塗り塗料が考えられている
が、該塗料も、前記した中塗り塗料とそれ程変わ
らないものである。 さらに、従来の塗装系において、上塗り塗料が
定められても、その下塗り塗料に対する選択性や
層間密着性等の観点から、最適と言えるような組
合せの塗装系が実質的に得られていなかつた。 本発明は、前記の如き従来技術の各種欠点を解
消、もしくは改良することを目的としてなされた
ものである。すなわち特定の中塗り塗料を用いる
ことにより長期間にわたり、サビ、フクレ等の塗
膜欠陥が生じることなく、しかも中塗り塗料に対
して幅広く下塗り塗料が選択でき、かつ耐湿性等
の諸性質に優れた塗膜を形成する方法を提供しよ
うとするものである。 本発明は、 (i) 被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗りし、乾
燥して下塗塗膜を形成する工程、 (ii) その塗膜上に、リン片状顔料を含有するラジ
カル重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶
剤型塗料組成物を中塗り後、重合により硬化塗
膜を形成する工程、および (iii) その塗膜上に、溶剤型塗料組成物を上塗り
後、乾燥して塗膜を形成する工程、 から成る、耐湿性等の優れた塗膜を形成する方法
に係る。 本発明の方法に使用される前記下塗り塗料組成
物及び前記上塗り塗料組成物としての溶剤型塗料
組成物は、揮発性有機溶剤で展色剤を希釈したも
ので、例えば油性系塗料組成物、溶剤型アルキツ
ド樹脂系塗料組成物、溶剤型エポキシ樹脂系塗料
組成物、溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組成物、
溶剤型塩化ゴム系塗料組成物、溶剤型ビニル樹脂
系塗料組成物等をあげることができる。これらは
単独であるいは二種以上の混合物で用いられる。 さらに詳しく述べると、前記油性系塗料組成物
とは、桐油、大豆油等のボイル油、もしくはその
一部を石油樹脂、アルキツド樹脂等で置換した組
成物を展色剤とするものである。又、前記アルキ
ツド樹脂系塗料組成物とは、油又はその脂肪酸、
多価アルコールと多価カルボン酸あるいはその無
水物とから公知のエステル化反応により得られた
樹脂を展色剤とするものである。前記エステル化
の反応温度は、150〜280℃とし、生成する水は逐
次除去しながら反応させる。エステル化反応の終
点は、該エステル化反応によつて生成する水の量
又は酸価の測定により決定する。 塗膜性能の観点から反応終了時の酸価は、50以
下が望ましい。 前記アルキツド樹脂の製造に使用される油又は
脂肪酸としては、ヒマシ油、綿実油、脱水ヒマシ
油、アマニ油、サフラワー油、大豆油、桐油等の
油、あるいはこれらの脂肪酸などを挙げることが
できる。 前記の油又は脂肪酸の使用量は、アルキツド樹
脂製造の全配合物中５〜70重量％が好ましい。 また、前記アルキツド樹脂の製造に使用される
多価アルコールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、ブタンジオール１・３、ブタンジオー
ル１・４、ブタンジオール２・３、ペンタンジオ
ール１・５、ヘキサンジオール１・６、ネオペン
チルグリコール、２・２・４−トリメチルペンタ
ンジオール−１・３、水素ビスフエノールＡ、
２・２−ジ（４−ヒドロキシプロポキシフエニ
ル）プロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ルジアリルエーテル、トリメチレングリコール、
２−エチル−１・３ヘキサンジオール、トリメチ
ロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール−
１・４、２・２・４−テトラメチルシクロブタン
ジオール−１・３、１・４−ビス（２−オキシエ
トキシ）ベンゼン、２・２・４・４−テトラメチ
ルシクロブタンジオール−１・３等が含まれ、こ
れらは単独又は混合物として使用される。 更に、アルキツド樹脂の製造に使用される飽和
又は不飽和多価カルボン酸あるいは、その酸無水
物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸、メサコン酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラ
クロロ無水フタル酸、ヘツト酸、３・６−エンド
メチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメ
リツト酸、無水ピロメリツト酸、メチルナジツク
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、アントラセン−無水マレイン酸付加物、
ロジン−無水マレイン酸付加物等を挙げることが
でき、これらは単独又は混合物として使用可能で
ある。その他所望により公知の不飽和モノカルボ
ン酸も併用出来る。又、前記アルキツド樹脂を、
後述する重合性単量体と重合することにより得ら
れる変性アルキド樹脂も使用可能である。 更に、本発明に使用されるエポキシ樹脂塗料組
成物とは、一分子中に少なくとも二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ樹脂と、アミノ系硬化剤
とを展色剤とする組成物である。前記エポキシ樹
脂としては、例えば (1) ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンある
いはメチルエピクロルヒドリンとの反応により
合成されたもの、例えば油化シエルエポキシ社
製の商品名エピコート＃827、＃828、＃1001、
＃1004、＃1007、＃1009等、ユニオンカーバイ
ト社製の商品名ERL＃2772、＃2774、
EKR2002等；チバ社製の商品名アラルダイト
GY−＃250、＃260、＃280、＃6071、＃6084、
＃6099等；旭化成(株)製の商品名DER＃330、
＃331、＃332、＃661、＃664等；大日本インキ
化学工業(株)製の商品名エピクロン＃800、
＃1000、＃4000等； (2) グリコール類とエピクロルヒドリンあるいは
メチルエピクロルヒドリンとを反応して合成さ
れたもの、例えばダウケミカル社製の商品名
DER＃736等、 (3) フエノール類とホルムアルデヒドを酸性又は
アルカリ性の触媒下で反応して得られるノボラ
ツクまたはレゾールとエピクロルヒドリンある
いはメチルエピクロルヒドリンとを反応して得
られたもの、例えばダウケミカル社製の商品名
DEN＃431、＃438、＃448等；チバ社製の商品
名ECN＃1235、＃1273、＃1280、＃1290等、 (4) 分子内二重結合を酸化して合成されるもの、
例えばユニオンカーバイト社製の商品名ユノツ
クス＃201、＃206、＃207、＃221、＃289等；
チバ社製の商品名アラルダイトCY＃175、
＃176等、米国FMC社製の商品名オキシロン
＃2001、＃2002等、 (5) ハロゲン化フエノール類とエピクロルヒドリ
ンあるいはメチルエピクロルヒドリンを反応し
て得られたもの、例えば、ダウケミカル社製の
商品名DER＃511、＃542、＃580等；チバ社製
の商品名アラルダイト＃8011、＃8047等、 (6) フエノール類とエチレンオキサイドあるいは
プロピレンオキサイド等を付加したものとエピ
クロルヒドリンあるいはメチルエピクロルヒド
リンとを反応て得られたもの、例えば旭電化(株)
製の商品名EP＃4000、＃4001等、 (7) カルボン酸とエピクロルヒドリンあるいはメ
チルエピクロルヒドリンとを反応して得られた
もの、例えば日本化薬(株)製の商品名AK
＃737、＃838等、昭和電工(株)製の商品名シヨウ
ダイン＃508、＃540、＃550等； 大日本インキ化学工業(株)製の商品名エピクロン
＃200、＃300、＃400、＃500等を挙げることが出
来る。 これらは単独又は混合物として使用することが
できる。 更に、これらの組成物から、容易に類推される
エポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘
導体も、本発明の範囲内に含まれることに留意す
べきである。例えば、ポリオール型エポキシ樹
脂、脂環式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ
樹脂などがそれに含まれる。あるいは作業性、塗
膜性能、塗膜状態を改良するために、必要によ
り、エポキシ基を１個有するモノエポキシ化合物
を前記エポキシ樹脂に対して20重量％まで併用す
ることもできる。そのようなものとしては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキ
シルグリシジルエーテル、メチルグリシジルエー
テル、ブチルグリシジルエーテル、フエニルグリ
シジルエーテル、スチレンオキサイド、シクロヘ
キセンオキサイド、エピクロルヒドリンなどを挙
げることができる。更に、上記以外にメラミン樹
脂、尿素樹脂、フエノール樹脂、炭化水素樹脂
（ポリブタジエンなど）、アルキツド樹脂、ポリエ
ステル樹脂、マレイン化油、ウレタン化油、コー
ルタール、アスフアルトなどを併用してもよい。 本発明に於て、前記エポキシ樹脂の硬化剤とし
てのアミノ系化合物は、アミンアダクト、ポリア
ミド、ポリアミンなどアミノ系化合物が単独、も
しくは混合物として用いられる。これらは前記の
エポキシ樹脂と橋かけ反応を行なうため、一分子
中に少なくとも二個以上の窒素原子およびこれに
結合した活性水素を有することが必要である。 本発明で使用される前記アミノ系硬化剤を例示
すると、 ポリアミド樹脂としては一般に市販されている
富士化成工業(株)製、商品名トーマイドＹ−25、同
245、同2400、同2500；第一ゼネラル(株)製、商品
名ゼナミド2000、バーサミド115、同125、DSX
−1280；三和化学(株)製、商品名サンマイド320、
同330；油化シエルエポキシ(株)製、商品名エピキ
ユアー3255、同4255 アミンアダクト樹脂としては富士化成工業(株)
製、商品名トーマイド238、フジキユアー＃202、
＃5000；旭電化(株)製、商品名アデカハードナー
EH−212、EH−220、EH−240、EH−531 複素環状ジアミン誘導体としては味の素(株)製商
品名エポメートＢ−002、同Ｃ−002、同Ｓ−005
等 の如きものがある。 これらの硬化剤は、目的に応じて一種もしくは
二種以上の混合物として使用される。 本発明に使用されるポリウレタン樹脂系塗料組
成物とは、ヒドロキシル基含有化合物とイソシア
ネート基含有化合物、及び必要に応じて変性剤等
を用いることにより得られる一液型、二液型、あ
るいは湿気硬化型等のポリウレタン樹脂を展色剤
とする組成物である。しかして、前記一液型ポリ
ウレタン樹脂は、一分子中にヒドロキシル基を二
個以上有する多価アルコール化合物と、必要に応
じて各種活性水素含有化合物、例えばフエノール
系、アルコール系、活性メチレン系、メルカブタ
ン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミン
系、イミダゾール系、尿素系、カルバミン酸塩
系、オキシム系、亜硫酸塩系等の化合物（一般に
ブロツク化剤と呼ばれる）と、イソシアネート基
含有化合物とを、常法により反応することにより
得られる。 又、二液型ポリウレタン樹脂は、一分子中にイ
ソシアネート基を二個以上含有するポリイソシア
ネート化合物と、一分子中に活性水素基を二個以
上含有する化合物とから成る、二液型の組成物と
して得られるものである。 更に、湿気硬化型のウレタン樹脂は、一分子中
に二個以上のイソシアネート基を有するポリイソ
シアネート化合物から得られる。 本発明においては、前記一液型、二液型、湿気
硬化型ウレタン樹脂を常法により変性したものも
使用可能である。 前述の多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、ブチレングリコール、１・６−ヘキサン
ジオール、ネオベンチルグリコール、ヘキサント
リオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヒマシ油、ペンタエリスリトール等が挙げら
れる。又、活性水素基を二個以上含有する化合物
としては、ポリエステル、ポリエーテル、ヒドロ
キシル基含有アクリル樹脂等を挙げることが出来
る。 また、前記ポリイソシアネート化合物として
は、２・４−トリレンジイソシアネート、２・６
−トリレンジイソシアネート、１・６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、４・4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、トランス−シクロブタン
−１・２−ビスメチルイソシアネート、１・３−
フエニレンジイソシアネート、イソプロピリデン
ビス（４−フエニルイソシアネート）、ビス（４
−イソシアネートフエニル）スルホン、４・4′−
ジフエニルエーテルジイソシアネート、ビスフエ
ニレンジイソシアネート、３・3′−ジメチル−
４・4′−ビフエニレンジイソシアネート、シクロ
ヘキシルメタン−４・4′−ジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、２・４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、あるいはこれらのイソ
シアネート化合物の過剰と多価アルコールとの反
応生成物を挙げることが出来る。これらは一種も
しくは二種以上の混合物として使用出来る。 前記ブロツク化剤としては、例えばフエノー
ル、クレゾール、メタノール、シクロヘキサノー
ル、マロン酸ジメチル、ブチルメルカブタン、チ
オフエノール、アセトアニリド、アセトアニシジ
ド、コハク酸イミド、ジフエニルアミン、２−エ
チルイミダゾール、尿素、チオ尿素、Ｎ−フエニ
ルカルバミン酸フエニル、エチレンイミン、ホル
ムアルドキシム、メチルエチルケトキシム、重亜
硫酸ソーダなどが挙げられる。 又、本発明で使用される前記塩化ゴム系塗料組
成物としては、例えば山陽国策パルプ(株)より市販
されている、商品名スーパークロンCR10、CR20
等の塩化ゴムを主たる展色剤とした組成物が用い
られる。該塩化ゴムはまた、塩素化パラフイン、
エポキシ樹脂、アルキツド樹脂等と併用して用い
うる。 更に、前記ビニル樹脂系塗料組成物は、下記の
如き重合性単量体を共重合して得られる樹脂を展
色剤とするものである。 なお、該重合性単量体としては、例えばスチレ
ン、メチルスチレン、クロルスチレン、ターシヤ
リブチルスチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリ
セリントリメチロールプロパンの（メタ）アクリ
ル酸のモノエステル、グリシジル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
マイド、Ｎ−ターシヤリブチル（メタ）アクリル
アマイド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
レート、ジアセトンアクリルアマイド、ビニルピ
ロリドン、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アク
リルアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、
酢酸ビニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレ
ート等、あるいはそれらの誘導体等を挙げること
ができる。これらは１種もしくは二種以上の混合
物として使用される。 本発明の方法において、前記溶剤型塗料組成物
を下塗り塗料として使用する場合には、必要に応
じて酸素酸塩、金属鉛及びその酸化物もしくはそ
の塩の少くとも１種を防錆顔料として使用するこ
とが出来る。 前記の酸素酸塩としてはクロム酸、リン酸（縮
合リン酸を含む）、ホウ酸、モリブデン酸、リン
モリブデン酸、珪モリブデン酸、タングステン
酸、リンタングステン酸、珪タングステン酸、硫
酸等の酸素酸と各種金属類とから成る塩が用いら
れる。主なものを具体的に示すと、ストロンチウ
ムクロメート、カルシウムクロメート、クロム酸
鉛、ジンククロメート、クロム酸亜鉛、モリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン
酸カリ、タングステン酸亜鉛、タングステン酸カ
ルシウム、タングステン酸マグネシウム、リン酸
亜鉛、オルソリン酸鉛、ピロリン酸鉛、メタリン
酸鉛、リン酸アルミニウム、オルソリン酸錫、ピ
ロリン酸錫、オキシリン酸錫、四ホウ酸亜鉛、メ
タホウ酸亜鉛、メタホウ酸鉛、四ホウ酸鉛、メタ
ホウ酸バリウム、硫酸鉛、硫酸第二鉛等が挙げら
れる。 また前記の金属鉛及びその酸化物もしくはその
塩から成る成分としては、金属鉛、亜酸化鉛、一
酸化鉛、二酸化鉛、四三酸化鉛、鉛白、シアナミ
ド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛、塩基性ク
ロム酸鉛等が代表例として挙げられる。 又、本発明に於て用いる前記の各種展色剤に
は、必要に応じて、タルク、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、バライト粉などの体質顔料、酸化チ
タン、亜鉛華、弁柄、リン片状酸化鉄、黄鉛、酸
化クロム、群青、フタロシアニンブルー、カーボ
ンブラツク、鉄黒などの着色顔料、アルミニウ
ム、亜鉛などの金属粉末、ガラスフアイバー、ガ
ラスフレーク、雲母粉、アスベスト、合成シリカ
などの補強顔料、防錆顔料、その他増粘剤、防錆
剤、消泡剤、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート
化反応促進剤、併用樹脂などを添加することがで
きる。 更に、前記溶剤型塗料組成物を上塗り塗料とし
て使用する場合には、必要に応じて前記着色顔
料、体質顔料、ならびにその他添加剤を添加混合
して用いる。 次に本発明を方法の観点よりさらに具体的に説
明する。 本発明の方法においては、まづ前記の溶剤型下
塗り塗料組成物を、表面を清浄化した後、もしく
はあらかじめシヨツププライマーなどが塗布され
ている被塗物上に、塗布する。ついで、常温もし
くは強制乾燥により乾燥する。 塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、
エアレス塗装等、一般的な方法が適用可能であ
る。該下塗り塗装の乾燥膜厚は、約30〜200μ程
度になるようにするのが好ましい。 一方、本発明の方法において中塗りとして使用
される、リン片状顔料を含有している、ラジカル
重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型塗
料組成物は、 ()(A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β
−フリル）アクリル酸より選ばれたα・β−
不飽和モノカルボン酸で変性した油長30〜70
％の油変性アルキツド樹脂（ただし、α・β
−不飽和モノカルボン酸含有量は0.5〜30重
量％である） ………30〜70重量％、 および (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体
………70〜30重量％、 からなる樹脂分30〜90重量％、 () リン片状顔料70〜10重量％、および () 必要量の硬化触媒 よりなる組成物を用いることが最も好ましい。 かかる組成物は、常温乾燥および促進乾燥によ
り硬化が可能であり、耐湿性、耐水性、防錆性は
勿論のこと、表面平滑性、硬度、耐屈曲性および
耐衝撃性等にすぐれた塗膜を与える。 さらに説明を加えると、前記成分(A)、すなわち
α・β−不飽和モノカルボン酸で変性した油変性
アルキツド樹脂は、特定のα・β−不飽和モノカ
ルボン酸で変性した点を除けば、従来の油変性ア
ルキツド樹脂と本質的に変らないものである。ま
たα・β−不飽和モノカルボン酸による変性の仕
方としては、通常のアルキツド樹脂を脂肪酸で変
性する方法と同様に行う。 前記アルキツド樹脂の多塩基酸成分としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、各種の共役二重結合含有イソプレン二量体と
無水マレイン酸とのデイールス・アルダー付加反
応により得られる側鎖を有する１・２・３・６−
テトラヒドロ無水フタル酸誘導体、例えばミルセ
ン無水マレイン化物、アロオシメン無水マレイン
化物、３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−メ
チル−１・２・３・６−テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、トリメリツト酸等の芳香族、
脂肪族あるいは脂環族の飽和多塩基酸の一種もし
くは二種以上の混合物が使用される。 ゲル化が生じない範囲で上記飽和多塩基酸の一
部を不飽和多塩基酸、たとえばマレイン酸、無水
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等で置換える
こともできる。 前記飽和多塩基酸のうち特に好ましいものはフ
タル酸と３−（β−メチル−２−ブテニル）−５−
メチル−１・２・３・６−テトラヒドロ無水フタ
ル酸（以下MBTHPと略称する）との組合せであ
る。該MBTHPを多塩基酸の一部として用いる
と、アルキツド樹脂の低粘度下に著しい効果があ
る。 また前記に於て、アルキツド樹脂の多価アルコ
ール成分としては、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、１・４−ブタンジオール、ネ
オベンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）
イソシアヌレート等の一種もしくは二種以上の混
合物が使用される。一般に、炭素数２〜12程度の
二価または三価アルコールを使用する。 前記アルキツド樹脂を形成する油脂または脂肪
酸としては、例えば、アマニ油、大豆油、トール
油、サフラワー油等の空気乾燥性を有する油脂あ
るいはそれより分離された脂肪酸が挙げられる。 前記油変性アルキツド樹脂はさらにα・β−不
飽和モノカルボン酸で変性される。該α・β−不
飽和モノカルボン酸は、クロトン酸、ソルビン酸
または２−（β−フリル）アクリル酸である。特
に好ましくはソルビン酸である。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸はアルキツ
ド樹脂骨格中に存在し、成分(B)とラジカル共重合
して硬化に寄与するため、生成塗膜の硬度および
耐水性の向上に大きな効果をもたらす。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸、脂肪酸、
多塩基酸および多価アルコールから常法により油
変性アルキツド樹脂を得ることができるが、反応
中のゲル化防止の観点から、脂肪酸、多塩基酸お
よび多価アルコールを先ず反応させ、次いでこれ
にα・β−不飽和モノカルボン酸を反応させる製
造方法が最も好ましい。更に、反応途中のゲル化
をさけるため、例えば、ハイドロキノンのような
ゲル化防止剤を加えることが望ましい。 前記油変性アルキツド樹脂は、油長が30〜70
％、好ましくは55〜65％である。油長が30％未満
であると塗膜の耐水性が低下する傾向になり、一
方70％をこえると乾燥初期の硬度不足や表面平滑
性の低下等を招くことがある。又、α・β−不飽
和モノカルボン酸変性油変性アルキツド樹脂中の
α・β−不飽和モノカルボン酸含量は、0.5〜30
重量％、より好ましくは２〜15重量％の範囲であ
る。前記に於てα・β−不飽和カルボン酸含量が
0.5重量％未満の場合、塗膜の耐水性、硬度が低
下し、逆に30重量％をこえると反応途中でゲル化
し易くなる。前記α・β−不飽和モノカルボン酸
変性油変アルキツド樹脂の酸化は15〜40程度であ
る。 かくして得られたアルキツド樹脂を溶解する重
合性単量体としては、ラジカル重合可能なエチレ
ン性不飽和結合を少なくとも一個含有する単量体
で、沸点200℃以上のものが特に好ましい。 そのような単量体を具体的に例示すると、下記
の通りである。 炭素数２〜20、好ましくは２〜18の一価または
多価アルコールのモノアクリレートまたはメタク
リレート、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシエトキシエチル
（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル
（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
モノ（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−１または２−フエニルエチル（メ
タ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモ
ノメタクリレート、グリセリンモノ（メタ）アク
リレートモノハーフマレート、ジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート
等；少なくとも２個の水酸基をもつ炭素数２〜
20、好ましくは２〜６の多価アルコール、好まし
くは二価〜四価アルコールとアクリル酸またはメ
タクリル酸とのジ、トリたはテトラエステル、例
えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１・４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、１・６−ヘキサンジオールジ（メタ）アク
リレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、グリセリンモノアクリレ
ートモノメタクリレート等；比較的低沸点のスチ
レン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン
等が挙げられる。特に好ましくは、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、３−ブトキシ−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、１・４−ブタンジオール
ジアクリレート、１・６−ヘキサンジオールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレートである。これらの単量体は、一
種もしくは二種以上の混合物として使用される。 前記α・β−不飽和モノカルボン酸変性油変性
アルキツド樹脂と前記重合性単量体の配合比は、
両者脂肪分を100として30〜70重量％；70〜30重
量％、好ましくは40〜60重量％：60〜40重量％の
割合で用いることが好ましい。 前記範囲において、前者の量が70重量％をこえ
ると組成物が高粘度となり塗布作業性の低下を招
き、逆に30重量％にみたないと塗膜の耐水性、耐
衝撃性、耐屈曲性等が低下する傾向がある。 又、本発明の中塗り塗料に使用される前記リン
片状顔料としては、例えばリン片状酸化鉄（前記
M10）、ガラスフレーク、アルミニウム粉、タル
ク、マイカ等の顔料が挙げられ、これらは１種も
しくは２種以上の混合物として使用される。 また本発明の方法に使用される中塗り塗料とし
ての前記組成物は、特に好ましくは油変性アルキ
ツド樹脂と重合性単量体の混合物から成る樹脂分
30〜90重量体と、リン片状顔料70〜10重量％とか
らなるものである。前記に於て、リン片状顔料が
前記下限より少くなると本発明の目的とする効果
が低下する傾向がある。逆に量が多くなると、表
面の平滑性が損われ易くなる傾向があり、共に好
ましくない。 加えて、前記組成物には、必要に応じて酸化チ
タン、カーボンブラツク、酸化鉄、群青等の着色
顔料、タルク、亜鉛革、硫酸バリウム等の体質顔
料、鉛丹、亜鉛末、ジンククロメート等の防食顔
料、ポリエチレングリコール等の塗膜表面特性改
良剤、充填剤、安定剤、顔料分散剤、揺変剤等の
添加剤を加えることができる。 また、本発明で用いるこの無溶剤型塗料組成物
は、硬化触媒、即ち有機過酸化物と還元剤よりな
るレドツクス触媒、必要に応じてナフテン酸マン
ガン、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーを
併用することにより、硬化させることができる。
該硬化触媒の例としては、 (1) メチルエチルケトンパーオキサイドとナフテ
ン酸コバルトとの組合せ、 (2) 過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンよりな
るレドツクス触媒と、ナフテン酸コバルトまた
はナフテン酸マンガンの組合せ、 (3) シクロヘキサノンパーオキサイドとナフテン
酸コバルトとの組合せ 等が挙げられる。 特にナフテン酸コバルトは、還元剤としてラジ
カル発生に関与するのみならず、油変性アルキツ
ド樹脂の酸化硬化に関与する金属ドライヤーとし
ても作用するため、好適である。 上記各種硬化触媒は、油変性アルキツド樹脂と
重合性単量体との合計100重量部に対して、有機
過酸化物0.5〜５重量部、還元剤0.01〜５重量部
程度の割合で使用されるのが好ましい。 本発明の塗膜形成方法は、既に説明したよう
に、被塗物上に、溶剤型塗料組成物を塗布後、乾
燥しさらにその上に前記の無溶剤型塗料組成物を
ハケ塗り、エアスプレー塗装、エアレス塗装など
一般的な塗装方法により、乾燥膜肉厚が30〜500
μ程度好ましくは40〜350μの範囲になるよう塗
布し、さらに乾燥させることからなるものであ
る。 しかして前記無溶剤型塗料組成物は、乾燥過程
においてラジカル重合および酸化重合により硬化
して塗膜を形成する。 本発明の方法においては、このようにして得ら
れた中塗り塗膜上に、さらに前記上塗り溶剤型塗
料組成物をハケ塗り、エアスプレー塗装、エアレ
ス塗装等、公知の一般的な方法により乾燥膜厚が
約30〜300μになるよう塗布し、さらに乾燥せし
めて仕上げる。 かくして本発明の方法によれば、下記の効果を
達成しうる。 (1) 層間密着性が優れ、かつブリスターの発生の
ない、防食性の優れた塗膜を形成し得る。 (2) 耐湿性、耐水性、防錆性等の優れた、塗膜が
得られる。 (3) 下塗り塗料と上塗り塗料の組合せが自由に選
択出来る。それ故巾の広い塗装系が得られる。 (4) 塗膜の酸素透過性が非常に小さい。例えば本
発明の中塗り塗膜の酸素透過性は塩化ゴム系塗
膜の約1/10程度である、 (5) 中塗り塗料組成物が無溶剤型塗料であるため
厚膜塗装が可能である。 以上の如き各種の効果を発揮することができる
ので、本発明の工業的な利用価値は、非常に大き
なものがある。 以下、本発明を実施例により詳述する。 尚、各例中の「部」または「％」は、「重量
部」または「重量％」を示す。 () 溶剤型下塗り塗料組成物の調製 (i) 下塗り用油性系塗料組成物(A) アマニ油ボイル油34.0部に、弁柄系着色顔
料6.0部、炭酸カルシウム52.3部、ミネラル
スピリツト4.0部、皮張り防止剤0.2部、金属
ドライヤー2.5部および揺変剤1.0部を添加
し、ローラー練合し、使用時に亜酸化鉛粉を
23.5部混合して油性系塗料組成物(A)を得た。 (ii) 下塗り用溶剤型アルキツド樹脂系塗料組成
物(B) 大豆油変性アルキツド樹脂（油長65％、不
揮発分70％、20℃における粘度55ストークポ
イズ）35.0部、アマニ油／大豆油系ボイル油
5.0部、弁柄系着色顔料13.0部、炭酸カルシ
ウム43.5部、皮張り防止剤0.2部、揺変剤1.0
部、混合系ドライヤー2.5部をローラー練合
し、使用時に亜酸化鉛粉26.6部を加えて溶剤
型アルキツド樹脂系塗料組成物(B)を得た。 (iii) 下塗り用溶剤型エポキシ樹脂系塗料組成物
(C) （主 剤） 固形ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量450〜500）の70％キシレン溶液
30.0部、液状ビスフエノールＡ系エポキシ樹
脂（エポキシ当量230〜270）3.0部、タルク
40.0部、弁柄系着色顔料5.0部、揺変剤1.0
部、キシレン10.0部、セロソルブ10.0部、添
加剤1.0部をローラー練合し、主剤とした。 （硬化剤） 変性複素脂環式ポリアミン（アミン価87mg
ＫＯＨ／ｇ）50.0部を、キシレン50部に溶解し
て硬化剤とした。 使用時に主剤と硬化剤を80：20（重量比）
の割合で混合し、溶剤型エポキシ樹脂系塗料
組成物(C)を得た。 (iv) 下塗り用溶剤型ポリウレタン樹脂系塗料組
成物(D) （主 剤） ヒマシ油5.0部、トリメチロールプロパン
1.0部、水酸基含有固形ビスフエノール系エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量450〜500、70％キ
シレン溶液）30.0部、メチルイソブチルケト
ン6.0部、タルク45.0部、弁柄系着色顔料5.0
部、揺変剤2.4部、キシレン5.6部をローラー
練合して主剤とした。 （硬化剤） ４・4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト溶液（NCO含有量31％）50部をメチルイ
ソブチルケトン50部と混合して硬化剤とし
た。 前記主剤と硬化剤を使用時に80：20（重量
比）で混合し、溶剤型ポリウレタン樹脂系塗
料組成物(D)を得た。 (v) 下塗り用溶剤型塩化ゴム系塗料組成物(E) 塩化ゴム〔山陽国策バルブ(株)製CR−10〕
10.0部、塩素化パラフイン4.0部、変性アル
キツド樹脂（油長50％、不揮発分50％）6.0
部、揺変剤1.0部、キシレン9.0部、タルク
70.0部をローラー練合し、溶剤型塩化ゴム系
塗料組成物(E)を得た。 (vi) 下塗り用溶剤型ビニル樹脂系組成物(F) 酢酸ビニル−メタクリル酸エステル共重合
体のメチルイソブチルケトン・キシレン混合
溶液（不揮発分50％、20℃における粘度25ス
トークボイズ）40.0部、タルク40部、揺変剤
2.0部、メチルイソブチルケトン8.0部、キシ
レン8.0部および添加剤2.0部をローラー練合
し、溶剤型ビニル樹脂系塗料組成物(F)を得
た。 () 中塗り用ラジカル重合及び酸化重合可能な
常温硬化性無溶剤型塗料組成物の調製 (i) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(A) 撹拌機、水分離器、冷却器および窒素ガス
流入口を備えた四ツ口フラスコ内に、大豆油
脂肪酸52.9部、無水フタル酸14.9部、
MBTHP／1.7部、グリセリン5.5部およびペ
ンタエリスリトール15.1部を仕込み、さらに
ハイドロキノン0.1部およびキシレン4.0部を
加えたのち、窒素気流中220℃で反応を行つ
た。 生成アルキツドの酸価が40になつたところ
でソルビン酸7.1部およびハイドロキノン0.2
部を加えてさらに酸価が20になる迄反応を行
つて、ソルビン酸含有量7.1％、油長55.3％
の油変性アルキツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部および
１・４−ブタンジオールアクリレート35.0部
を加えて撹拌し、粘度1.6ポイズ（25℃）の
樹脂組成物（）を得た。この樹脂組成物
（）98.0部、ナフテン酸コバルト（金属量
６％）0.98部、メチルエチルケトンオキシム
0.15部、シリコン系消泡剤0.001部およびア
スベスト系揺変剤0.4部を撹拌混合後、使用
直前にメチルエチルケトンパーオキサイド
1.7部及びアルミニウムペースト66.4部を加
えて無溶剤型塗料組成物(A)を得た。 (ii) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(B) 脱水ヒマシ油脂肪酸56.5部、無水フタル酸
15.0部、MBTHP11.9部、グリセリン6.7部、
ペンタエリスリトール13.5部およびクロトン
酸3.5部を用いる以外は前記樹脂組成物
（）と全く同様に反応させてクロトン酸成
分含有量3.5％、油長59.0％の油変性アルキ
ツド樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂55.0部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部、１・
４−ブタンジオールジアクリレート35.0部を
加えて、撹拌、溶解せしめ、粘度が2.3ポイ
ズ（25℃）の無溶剤型樹脂組成物（）を得
た。 該無溶剤型樹脂組成物（）25.0部、ナフ
テン酸コバルト（金属量６％）0.25部、タル
ク4.0部、メチルエチルケトンオキシム0.4
部、シリコン系消泡剤0.001部および有機系
揺変剤0.8部をローラー練合した後、
MIO70.0部を加えて混合したものに、使用直
前にメチルエチルケトンパーオキサイド1.0
部を加えて無溶剤型塗料組成物(B)を得た。 (iii) 中塗り用無溶剤型塗料組成物(C) 脱水ヒマシ油脂肪酸54.6部、無水フタル酸
15.1部、MBTHP12.0部、グリセリン7.7部、
ペンタエリスリトール12.1部および２−（β
−フリル）アクリル酸5.4部を用いる以外は
前記樹脂組成物（）と全く同様に反応させ
て酸価20、２−（β−フリル）アクリル酸含
有量5.4％、油長57.1％の油変性アルキツド
樹脂を得た。 該油変性アルキツド樹脂5.5部に、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート10.0部１・４
−ブタンジオールジアクリレート35.0部を加
えて、撹拌、溶解せしめて粘度が2.5ボイズ
（25℃）の無溶剤型樹脂組成物（）を得
た。 該無溶剤型樹脂組成物（）75.0部に、酸
化チタン4.0部、ナフテン酸コバルト0.9部、
メチルエチルケトンオキシム0.1部、シラン
カツプリング剤〔信越化学(株)製商品名
KBM503〕0.5部、シリコン系消泡剤0.001
部、有機系揺変剤0.5部を加えてローラー練
合した後、ガラスフレーク（150メツシユ）
23.0部を加えて撹拌した組成物に、使用時に
メチルエチルケトンパーオキサイド１部を加
えて無溶剤型塗料組成物(C)を得た。 () 比較用中塗り塗料組成物の調製 (i) 比較用中塗り塗料組成物(D) 市販の非水分散型アクリルアルキツド樹脂
（不揮発分50％、粘度ガードナーＺ）30.0
部、タルク10.0部、ミネラルスピリツト9.0
部、有機系揺変剤0.4部、メチルエチルケト
ンオキシム0.2部、ナフテン酸コバルト（金
属量５％）0.6部をローラー練合した後、
MIO50.0部及びミネラルスピリツト3.0部を
加えて撹拌し、比較用中塗り塗料組成物(D)を
得た。 (ii) 比較用中塗り塗料組成物(E) 固形ビスフエノールＡ系エポキシ樹脂（エ
ポキシ当量450〜500）の70％キシレン溶液
25.0部、タルク16.0部、弁柄3.0部、有機系揺
変剤1.0部、キシレン13部、エチルセロソル
ブ５部、メチルイソブチルケトン3.0部をロ
ーラー練合した後、MIO4.5部を加えて撹拌
し、主剤とした。 一方、変性複素脂環式ポリアミン（固形分
65％、アミン価165）70部をキシレン30部に
溶解し硬化剤とした。 使用時に前記主剤と硬化剤を90／10（重量
比）の割合で混合し、比較用中塗り塗料組成
物(E)を得た。 () 溶剤型上塗り塗料組成物の調製 (i) 上塗り用アルキツド樹脂系塗料組成物(A) 変性大豆油アルキツド樹脂のミネラルスピ
リツト溶液（油長60％、不揮発分70％）40.0
部、酸化チタン25.0部、硫酸バリウム25部、
皮張り防止剤0.4部、混合系ドライヤー2.0
部、添加剤1.3部およびミネラルスピリツト
6.3部をローラー練合し、上塗り塗料組成物
(A)を得た。 (ii) 上塗り用エポキシ樹脂塗料組成物(B) （主 剤） ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量450〜500）28.0部、キシレン12部、タ
ルク30.0部、硫酸バリウム10.0部、酸化チタ
ン5.5部、エチルセロソルブ10.0部および揺
変剤とレベリング剤1.5部をローラー練合
し、主剤を得た。 （硬化剤） 変性複素環式ポリアミン（固形分65％、ア
ミン価165）70部をキシレン30部に溶解し硬
化剤を得た。 使用時に前記主剤と硬化剤を87／13（重量
比）で混合し、上塗り塗料組成物(B)を得た。 (iii) 上塗り用ポリウレタン樹脂系塗料組成物(C) （主 剤） アクリルポリオール（固形分50％キシレン
溶液、水酸基価50、酸価1.0）30.0部、キシ
レン25.0部、酢酸ブチル5.0部、酸化チタン
20.0部、タルク15.0部および添加剤5.0部をロ
ーラー練合し、主剤を得た。 （硬化剤） 脂肪族系イソシアネート化合物（固形分）
75％、NCO含有量16％）80.0部を酢酸ブチ
ル20.0部に溶解して硬化剤とした。 前記主剤と硬化剤を使用直前に84／15（重
量比）の割合で混合し、上塗り塗料組成物(C)
を得た。 (iv) 上塗り用塩化ゴム系塗料組成物(D) 塩化ゴム（塩素含有量65％）10.0部に、ア
ルキツド樹脂12.0部、塩素化パラフイン15.0
部、キシレン20.5部、タルク15.0部、酸化チ
タン20.0部、添加剤4.5部を加えてローラー
練合し、上塗り塗料組成物(D)を得た。 (v) 上塗り用ビニル樹脂系塗料組成物(E) 酢酸ビニル−メクタリル酸エステル共重合
体のメチルイソブチルケトンとキシレンの混
合溶液（実施例６と同一）40.0部、酸化チタ
ン20.0部、硫酸バリウム25.0部、揺変剤1.5
部、メチルイソブチルケトン7.0部、キシレ
ン7.0部およびの他添加剤1.0部をローラー練
合し、上塗り塗料組成物(E)を得た。 実施例１〜６及び比較例１〜６ (1) 試験片の作成 サンドブラスト鋼板（1.6×70×150mm）の上
に、第１表に示した塗装系に従つて、まず下塗
り塗料組成物をエアースプレー塗装により所定
の乾燥膜厚になるよう塗装後、常温（20℃）で
２日間放置し、その上に中塗り塗料組成物を同
様に塗布し、室温で２日間放置し、ついで上塗
り塗料組成物を同様に塗装し常温で７日間放置
後、比較試験に供した。 結果は第１表に示した。 (2) 試験方法 (i) 耐湿性：49±１℃、97％RH以上で試験を
行い、ブリスター発生までの時間を調べた。 (ii) 耐水性：常温の純水に全面浸漬し、ブリス
ター発生までの時間を調べた。 (iii) 防錆性：試験片の塗膜面に、素地に達する
クロスカツトを入れた後、耐塩水噴霧試験
（JIS−Ｋ−5400、７、８）を行い試験片の発
錆状態を観察した。

【表】

【表】 本発明の方法により形成された塗膜は、その中
塗り塗料組成物として耐食性が優れかつ酸素透過
性の小い無溶剤型塗料組成物を使用しているた
め、耐湿、耐水性、防錆性の非常に優れたもので
あることが、第１表より明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i) 被塗物上に溶剤型塗料組成物を下塗り
   後、乾燥して塗膜を形成する工程、 (ii) その上に、リン片状顔料を含有するラジカル
   重合及び酸化重合可能な常温硬化性の無溶剤型
   塗料組成物を中塗りし、重合して硬化塗膜を形
   成する工程、および (iii) その上に、溶剤型塗料組成物を上塗り後、乾
   燥して塗膜を形成する工程、 からなる耐湿性等の優れた塗膜を形成する方法。 ２ 下塗りする該溶剤型塗料組成物は、油性系塗
   料組成物、アルキツド樹脂系塗料組成物、エポキ
   シ樹脂系塗料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組
   成物、塩化ゴム系塗料組成物およびビニル樹脂系
   塗料組成物より選ばれたものである、特許請求の
   範囲第１項記載の耐湿性等の優れた塗膜を形成す
   る方法。 ３ リン片状顔料を含有するラジカル重合及び酸
   化重合可能な常温硬化性の前記無溶剤型塗料組成
   物は、 ()(A) ソルビン酸、クロトン酸および２−（β
   −フリル）アクリル酸より選ばれたα・β−
   不飽和モノカルボン酸で変性した油長30〜70
   ％の油変性アルキツド樹脂（ただし、α・β
   −不飽和モノカルボン酸含有量は0.5〜30重
   量％である） ………30〜70重量％ および、 (B) 成分(A)を溶解する重合性単量体
   ………70〜30重量％、 から成る樹脂分30〜90重量％、 () リン片状顔料70〜10重量％、および () 必要量の硬化触媒 よりなる組成物である、特許請求の範囲第１項記
   載の耐湿性等の優れた塗膜を形成する方法。 ４ 該リン片状顔料が、ガラスフレーク、リン片
   状酸化鉄、アルミニウム粉、タルク、マイカから
   選ばれた１種もしくは２種以上の混合物である特
   許請求の範囲第１項、第２項又は第３項記載の耐
   湿性等の優れた塗膜を形成する方法。 ５ 上塗りする溶剤型塗料組成物は、油性系塗料
   組成物、アルキツド樹脂系塗料組成物、エポキシ
   樹脂系塗料組成物、ポリウレタン樹脂系塗料組成
   物、塩化ゴム系塗料組成物およびビニル樹脂系塗
   料組成物より選ばれたものである、特許請求の範
   囲第１項記載の耐湿性等の優れた塗膜を形成する
   方法。